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1、(10)申请公布号 CN 102800751 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 0 7 5 1 A *CN102800751A* (21)申请号 201210265981.3 (22)申请日 2012.07.29 H01L 31/18(2006.01) H01L 31/032(2006.01) C23C 26/00(2006.01) (71)申请人北京工业大学 地址 100124 北京市朝阳区平乐园100号 (72)发明人孙玉绣 郑慧娟 宗恺 张美娟 汪浩 严辉 刘晶冰 朱满康 (74)专利代理机构北京思海天达知识产权代理 有限公司 11203 代理人刘。
2、萍 (54) 发明名称 一种太阳能电池吸收层Cu 2 ZnSnS 4 薄膜的湿 化学制备方法 (57) 摘要 一种太阳能电池吸收层Cu 2 ZnSnS 4 薄膜的湿 化学制备方法属于光电材料新能源领域。本发明 步骤：（a）前躯体溶液制备（b）浸渍提拉前躯体薄 膜制备（c）退火处理。本发明所提供的Cu 2 ZnSnS 4 薄膜制备方法，不需要使用昂贵的原材料和设备， 各工艺步骤的控制性好，有利于制成大晶粒、致 密、光电性能良好的吸收层薄膜，其工艺简单，可 重复性强，易实现大规模生产，为发展绿色环保、 低成本、高转换效率的Cu 2 ZnSnS 4 薄膜太阳能电池 技术提供新思路，可促进Cu 2 Z。
3、nSnS 4 薄膜太阳能电 池产业化快速发展。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种太阳能电池吸收层Cu 2 ZnSnS 4 薄膜的湿化学制备方法，其特征在于按如下的步 骤进行： a）前躯体溶液制备：将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比为 2:1:1:5-10，溶入乙二醇溶剂中，充分搅拌，得到透明前躯体溶液； b）前躯体薄膜制备：将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入步骤a）中所前躯体述溶液中，然后 提拉出液面，然。
4、后在200下干燥10min，然后再接着浸渍、提拉，干燥处理，重复多次，制备 出300-2000nm厚度的前躯体薄膜； c）退火处理：将步骤b)干燥后的前躯体薄膜，进行硫化或硒化退火处理形成Cu 2 ZnSnS 4 薄膜。 2.权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤a）中含Cu化合物为CuCl 2 2H 2 O，含Zn 化合物为ZnCl 2 ,含Sn化合物为SnSO 4 4H 2 O；所述含硫化合物为硫脲，溶入乙二醇达到Cu 2+ 摩尔浓度为0.10-0.32mol/L。 3.权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤b）中不同厚度的薄膜是指300-1000nm。 4.权利要求1所述的制备方法，其中。
5、所述步骤b)中200下干燥是在非鼓风烘箱中完 成。 5.权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤c）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫 粉或硒粉，将炉体抽至真空度为310 -5 Pa以下，在N 2 气氛保护下进行退火处理，升温速率 为3/min，500下，保持30min。 6.权利要求1所述的制备方法，其中将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照 Cu:Zn:Sn:S摩尔比为2:1:1:10比例混合。 权 利 要 求 书CN 102800751 A 1/4页 3 一种太阳能电池吸收层 Cu 2 ZnSnS 4 薄膜的湿化学制备方法 技术领域 0001 本发明属于光电材料新能源领域，具体涉及一种。
6、太阳能电池吸收层Cu 2 ZnSnS 4 薄 膜的湿化学制备方法。 背景技术 0002 近年来作为洁净能源的太阳能电池发展迅速。薄膜太阳能电池因具有成本低、可 大规模生产、并易于集成等优点将成为太阳能电池的主要发展方向。目前太阳能电池主要 采用单晶硅和真空条件下制备的薄膜材料，但由于其价格昂贵，限制了太阳能电池的进一 步推广和应用。因此，开发价格低廉的光电转换材料是太阳能电池大规模生产的关键。 0003 Cu 2 ZnSnS 4 （简称CZTS）具有锌黄锡矿结构，与黄铜矿结构的CIGS晶体结构相似，具 有较高的光吸收系数（10 4 cm -1 ），禁带宽度约1.50eV，与太阳能电池所需要的最。
7、佳禁带宽度 相匹配。而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50ppm）、Zn（7 5ppm）、 Sn（2.2ppm）、S（260ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分，是一种绿色、 廉价、安全、适合大规模生产的薄膜太阳能电池材料。因此，从各方面来说，CZTS电池都具 有非常好的发展前景，很有希望成为未来太阳电池的主流。 0004 CZTS的制备方法可以分为两类：第一类是以电子束沉积、磁控溅射、脉冲激光沉 积等为代表的真空沉积方法。但是真空沉积方法所用设备昂贵，难以大面积成膜。原材料 利用率低，在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高；第二类是。
8、以电 化学沉积、溶胶-凝胶法、纳米晶墨水涂膜法等为代表的非真空沉积方法。值得一提的是， 迄今为止采用真空方法制备CZTS薄膜的电池转换效率最高值仅为8.4%，而目前CZTS薄膜 太阳能电池的最高转换效率达10.1%，其CZTS吸收层薄膜的制备方法为首先采用前躯体溶 液旋涂技术，再经过硒化退火处理。尽管该方法创造了CZTS基太阳能电池的最高转换效率 记录，但这些记录与CZTS薄膜电池的理论转换效率32.2%相比仍然有很大的差距，更重要 的是在该工艺采用有毒且安全性差的肼为溶剂，且旋涂多次才能实现1000-2000nm厚的薄 膜制备。这些问题的存在，使得它们在大规模工业化方面具有一定的限制。 00。
9、05 因而，有必要开发新的低碳、低毒型溶剂以取代有毒的肼；探索一种合适的成膜工 艺，改变工艺条件促进晶粒的长大，提高薄膜的载流子迁移率，以便完善太阳能电池用CZTS 薄膜的湿化学制备工艺。 发明内容 0006 本发明目的在于提供一种工艺简单、安全无毒、成本低、适用大规模生产的太阳能 电池吸收层Cu 2 ZnSnS 4 薄膜的制备方法。 0007 本发明的技术方案是： 0008 一种太阳能电池吸收层Cu 2 ZnSnS 4 薄膜的湿化学制备方法，其特征在于按如下的 步骤进行： 0009 a）前躯体溶液制备：将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比 说 明 书CN 1。
10、02800751 A 2/4页 4 为2:1:1:5-10，溶入乙二醇溶剂中，充分搅拌，得到透明前躯体溶液； 0010 b）前躯体薄膜制备：将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入步骤a）中所前躯体述溶液中， 然后提拉出液面，然后在200下干燥10min，然后再接着浸渍、提拉，干燥处理，重复多次， 制备出300-2000nm厚度的前躯体薄膜； 0011 c）退火处理：将步骤b)干燥后的前躯体薄膜，进行硫化或硒化退火处理形成 Cu 2 ZnSnS 4 薄膜。 0012 进一步优选，其中所述步骤a）中含Cu化合物为CuCl 2 2H 2 O，含Zn化合物为ZnCl 2 , 含Sn化合物为SnSO 4 4H 2。
11、 O；所述含硫化合物为硫脲（简称TU），溶入乙二醇达到Cu 2+ 摩尔 浓度为0.10-0.32mol/L。 0013 进一步优选，其中所述步骤b）中不同厚度的薄膜是指300-1000nm。 0014 进一步优选，其中所述步骤b)中200下干燥是在非鼓风烘箱中完成。 0015 进一步优选，其中所述步骤c）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粉，将 炉体抽至真空度为310 -5 Pa以下，在N 2 气氛保护下进行退火处理，升温速率为3/min， 500下，保持30min。 0016 进一步优选，其中将含Cu、含Zn、含Sn、含S的化合物，按照Cu:Zn:Sn:S摩尔比为 2:1:1:10比例混。
12、合。 0017 本发明具有以下的有益效果： 0018 （1）本发明所提供的制备方法精确控制Cu 2 ZnSnS 4 薄膜中铜、锌、锡、硫和硒元素的 化学计量比，使用低分子量且安全环保的有机溶剂以便减少薄膜中的碳残留。此外，可以通 过浸渍提拉次数以及配置不同浓度的前驱体溶液来控制膜厚，实现对不同膜厚有效控制。 0019 （2）本发明所提供的为乙二醇基浸渍提拉的湿化学方法制备Cu 2 ZnSnS 4 薄膜，与 传统的高真空气相法相比，其成本低，工艺简单、安全，成分可精确控制，可大规模制备，原 料利用率高；与肼基溶液旋涂的方法相比，该方法更加安全、无毒、绿色环保、可大规模制备 300-2000nm的。
13、厚膜。该方法可促进Cu 2 ZnSnS 4 薄膜太阳能电池产业化快速发展。 0020 （3）本发明工艺简单，成本低，原料物化性质稳定安全性好，原料利用率高，制得薄 膜为纯铜锌锡硫，通过紫外吸收估算出薄膜的能带在1.39eV左右，可用作太阳能电池的吸 收层材料，该方法可实现工业化大规模生产。 附图说明 ： 0021 图1为实施例中前躯体溶液薄膜经硫化(a）及经过硒化(b)的铜锌锡硫薄膜的 XRD图； 0022 (a)图为前躯体溶液薄膜经硫化后的样品，其XRD衍射峰证明所合成的Cu 2 ZnSnS 4 纳米晶是四方相锌黄锡矿结构。通过对照Cu 2 ZnSnS 4 的标准JCPDS26-0575卡片。
14、，发现所得 样品的衍射峰对应于四方相Cu 2 ZnSnS 4 的(112),(220),和(312)晶面。(b)为硒化后的样 品，由于Se的半径大于S，Se的引入将促使Cu 2 ZnSnS 4 纳米晶的晶格膨胀，有利于获得大晶 粒的致密薄膜，其衍射峰明显发生蓝移。图谱显示没有其它杂质衍射峰,证明合成的样品 有较高纯度； 0023 图2为实施例所制得的Cu 2 ZnSnS 4 薄膜经过硒化后样品的Uv-vis谱图，薄膜的能 带在1.39eV左右。 说 明 书CN 102800751 A 3/4页 5 具体实施方式 0024 通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变 。
15、得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。 0025 实施例1 0026 首先，将0.5455g CuCl 2 2H 2 O，0.2181g ZnCl 2 ，0.3436g SnSO 4 ，1.2179g硫脲依次 溶于10ml乙二醇溶剂中，室温下充分搅拌至淡黄色透明溶液； 0027 其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再将玻璃片倾 斜放置2min后，放入200烘箱中，非鼓风条件下干燥10min，重复提拉干燥步骤，共提拉2 次； 0028 最后，将所得前躯体薄膜样品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下 方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨。
16、盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N 2 气氛保 护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，因为乙二醇的沸点是198，硒 的熔点217。首先从室温升至198，使乙二醇挥发，升温速度3/min，保温30min；然 后再将温度升至500，硒粒转化为蒸汽，升温速度3/min，保温30min后自然冷却至室温 完成硒化过程。 0029 制备的前躯体薄膜的XRD所示，图谱表明，该薄膜具有单一的锌黄锡矿结构，无其 他杂峰。紫外吸收光谱可知，薄膜的吸收特性主要集中在可见光区，硒化后的薄膜的光学带 隙在1.37eV。采用表面粗糙度分析仪测得薄膜厚度大约为300nm。 0030 实施例2 0031 首先，。
17、将0.5455g CuCl 2 2H 2 O，0.2181g ZnCl 2 ，0.3436g SnSO 4 ，1.2179g硫脲依次 溶于10ml乙二醇与5ml乙醇的混合溶剂中，室温下充分搅拌至无色透明溶液； 0032 其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，再将玻璃片倾 斜放置2min后，放入烘箱中80干燥5min后升温至200，非鼓风条件下干燥10min，再反 复提拉干燥，共提拉4次； 0033 最后，将所得前躯体薄膜样品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下 方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N 2 气氛保 护下进行退火处理。
18、，采用程序升温控制整个硒化退火过程，因为乙二醇的沸点是198，硒 的熔点217。首先从室温升至198，升温速度3/min，保温30min；然后再将温度升至 500，硒粒转化为蒸汽，升温速度3/min，保温30min后自然冷却至室温完成硒化过程。 制得薄膜厚度为500-600nm，光学带隙估算在1.31eV。 0034 实施例3 0035 首先，将0.1704g CuCl 2 2H 2 O，0.0681g ZnCl 2 ，0.1073g SnSO 4 ，0.3806g硫脲依次 溶于10ml乙二醇溶剂中，室温下充分搅拌至无色透明溶液； 0036 其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，然。
19、后提拉出液面，再将玻璃 片倾斜放置2min后，放入200烘箱中，非鼓风条件下干燥10min，再反复提拉干燥，共提拉 6次； 0037 最后，将所得前躯体薄膜样品和硒粒置于自制的石墨盒中，硒粒置于薄膜样品下 方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N 2 气氛保 说 明 书CN 102800751 A 4/4页 6 护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，因为乙二醇的沸点是198，硒 的熔点217。首先从室温升至198，使溶剂挥发，升温速度3/min，保温30min；然后 再将温度升至500，硒粒转化为蒸汽，升温速度3/min，保温30min后自然冷却至。
20、室温完 成硒化过程。制得薄膜厚度约为1000nm，光学带隙估算在1.34eV。 0038 实施例4 0039 首先，将0.5455g CuCl 2 2H 2 O，0.2181g ZnCl 2 ，0.3436g SnSO 4 ，1.2179g硫脲依次 溶于10ml乙二醇溶剂中，室温下充分搅拌至淡黄色透明溶液； 0040 其次，将镀Mo衬底的钠钙玻璃，浸入上述透明溶液中，提拉出液面，将玻璃片倾斜 放置2min后，放入200烘箱中，非鼓风条件下干燥10min，重复提拉干燥步骤，共提拉2 次； 0041 最后，将所得的前躯体薄膜样品和硫粉置于自制的石墨盒中，硫粉置于薄膜样品 下方的槽中，硫蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N 2 气氛 保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硫化退火过程。首先从室温升至198，升温 速度3/min，保温30min；然后再将温度升至500，硫粉转化为蒸汽，升温速度3/min， 保温30min后自然冷却至室温完成硫化过程。制得薄膜厚度约为300nm，光学带隙估算在 1.42eV。 说 明 书CN 102800751 A 1/2页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102800751 A 2/2页 8 图2 说 明 书 附 图CN 102800751 A 。