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1、(10)申请公布号 CN 102576860 A (43)申请公布日 2012.07.11 C N 1 0 2 5 7 6 8 6 0 A *CN102576860A* (21)申请号 201080046080.4 (22)申请日 2010.10.06 2009-236986 2009.10.14 JP H01M 4/134(2006.01) H01M 4/1395(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 4/70(2006.01) (71)申请人株式会社丰田自动织机 地址日本爱知县 (72)发明人弘濑贵之 三好学 村濑仁俊 合田秀树 泉本和宏 (74)专利代理机构北。
2、京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人金世煜 苗堃 (54) 发明名称 非水系二次电池用负极及其制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种非水系二次电池用负极，其 具备负极集电体和负极合材层，所述负极合材层 由至少含有负极活性物质和粘结剂的负极合材 形成且形成在该负极集电体的表面，所述负极 活性物质含有硅(Si)，粘结剂含有使下式表示 的硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱 水闭环而成的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。 (式中，R 1 表示 含有3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基90摩尔 以上的芳香族四羧酸二酐残基，R 2 表示含有4， 4-二氨基二苯醚残基90摩尔以上的芳香族 二胺残基。
3、，R 3 表示碳原子数18的烷基，R 4 表示 碳原子数18的烷基或烷氧基，q为15000， r为11000，m为1100)。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.04.12 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2010/005981 2010.10.06 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/045907 JA 2011.04.21 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书11页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 5 页 1/2页 2 1.一种非水系二次电池用负极，其。
4、特征在于，具备负极集电体和负极合材层，所述负极 合材层由至少含有负极活性物质和粘结剂的负极合材形成且形成在该负极集电体的表面， 所述负极活性物质含有硅Si， 所述粘结剂含有使下式表示的硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环而 成的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂， 式中，R 1 表示含有3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基90摩尔以上的芳香族四羧酸二 酐残基，R 2 表示含有4，4-二氨基二苯醚残基90摩尔以上的芳香族二胺残基，R 3 表示 碳原子数18的烷基，R 4 表示碳原子数18的烷基或烷氧基，q为15000，r为1 1000，m为1100。 2.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其。
5、中，所述负极集电体的表面粗糙度 以十点平均粗糙度Rz计为4.5m以下。 3.如权利要求2所述的非水系二次电池用负极，其中，所述负极集电体的表面粗糙度 以十点平均粗糙度Rz计为1.53m。 4.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述集电体是未粗糙化处理的 电解金属箔或压延金属箔。 5.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述聚酰亚胺-二氧化硅混合树 脂的断裂伸长率是50以上。 6.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述式中，R 1 为3，3，4，4-联 苯四羧酸二酐残基，R 2 为4，4-二氨基二苯醚残基，R 3 为甲基，R 4 为甲氧基，q为12500， r为。
6、1100，m为15。 7.如权利要求1所述的非水系二次电池用负极，其中，所述粘结剂是所述硅烷改性聚 酰胺酸的酰胺酸基中的90摩尔以上发生酰亚胺化而成的。 8.一种非水系二次电池用负极的制造方法，其特征在于，经过以下工序得到含有聚酰 亚胺-二氧化硅混合树脂作为粘结剂的负极，所述工序为： 制备负极合材层形成用组合物的负极合材层形成用组合物制备工序，所述负极合材层 形成用组合物含有负极活性物质和粘结剂原料溶液，所述负极活性物质含有硅Si，所述粘 结剂原料溶液含有下式表示的硅烷改性聚酰胺酸； 将所述组合物赋予集电体而形成负极合材层的负极合材层形成工序；和 权 利 要 求 书CN 102576860 A。
7、 2/2页 3 加热所述负极合材层使所述硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环的加 热工序； 式中，R 1 表示含有3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基90摩尔以上的芳香族四羧酸二 酐残基，R 2 表示含有4，4-二氨基二苯醚残基90摩尔以上的芳香族二胺残基，R 3 表示 碳原子数18的烷基，R 4 表示碳原子数18的烷基或烷氧基，q为15000，r为1 1000，m为1100。 9.如权利要求8所述的非水系二次电池用负极的制造方法，其中，所述加热工序是在 350430加热12小时的工序。 权 利 要 求 书CN 102576860 A 1/11页 4 非水系二次电池用负极及其制造方法 技。
8、术领域 0001 本发明涉及非水系二次电池，尤其涉及用于非水系二次电池的负极。 背景技术 0002 锂离子二次电池等二次电池由于小型且为大容量，所以可在手机、笔记本电脑等 广泛领域中使用。锂离子二次电池在正极和负极中各自具有能够将锂(Li)插入和脱离的 活性物质。而且，通过Li离子在设置于两极间的电解液内移动来运行。 0003 二次电池的性能被构成二次电池的电极材料左右。例如在锂二次电池的电极 材料中，多数使用锂金属或锂合金作为活性物质，以能得到高能量密度的电池。另外，最 近，含有能与锂形成合金的元素即硅(Si)的活性物质也受到关注。例如，已知有使用 Li x Si(0x5)作为负极活性物质的。
9、非水电解质二次电池。 0004 但是，已知像Li x Si这样的含有硅的活性物质(简写为“硅系活性物质” )会因充 放电循环而发生膨胀和收缩。由于硅系活性物质发生膨胀或收缩，从而对起到将硅系活性 物质保持在集电体上的作用的粘结剂施加负荷，所以会出现以下问题：硅系活性物质和集 电体的密合性下降，电极内的导电通路被破坏而容量显著下降。其结果，电池的耐久性、例 如循环寿命下降。 0005 为了提高集电体和活性物质的密合性，在专利文献1中，记载了可以对集电体的 表面进行粗糙化的处理。而且，已知为了提高使用了硅系活性物质的电池的耐久性，通常需 要将集电体粗糙化。另外，在专利文献2中，记载了为了抑制因硅系。
10、活性物质的膨胀和收缩 而发生的硅系活性物质从集电体上剥离，可在集电体的表面设置凹凸。在专利文献3中，公 开了能够防止与膨胀和收缩相伴的硅系活性物质的微粉化、脱离的粘结剂树脂。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献1：日本特开2008-140809号公报 0009 专利文献2：日本特开2008-300255号公报 0010 专利文献3：日本特开2009-43678号公报 发明内容 0011 即使当负极使用硅系活性物质时，认为也像专利文献1、专利文献2所记载的一 样，将集电体的表面粗糙化在电池的耐久性方面有效。此时，因为活性物质多数情况保持在 集电体的两面，所以为了在电极。
11、两面使耐久性等同，需要集电体的表面和里面的表面粗糙 度是相同程度。但是，在表面和里面将集电体的表面粗糙度处理成相同粗糙度需要高度的 技术。另外，进行粗糙化处理本身关系到制造成本的上升。 0012 在专利文献2中，将硅系活性物质作为蒸镀膜而固定在集电体的表面，由于不使 用粘结剂，所以并非对粘结剂施加的负荷被降低。另外，在专利文献3中虽然对粘结剂进行 了研究，但需要进一步提高性能。 说 明 书CN 102576860 A 2/11页 5 0013 因此，本发明的目的在于提供通过对含有硅的负极活性物质使用特定的粘结剂， 从而可构成具有高耐久性的非水系二次电池的非水系二次电池用负极。 0014 本发明。
12、的非水系二次电池用负极，其特征在于，具备负极集电体和负极合材层，所 述负极合材层由至少含有负极活性物质和粘结剂的负极合材形成且形成在该负极集电体 的表面，所述负极活性物质含有硅(Si)， 0015 所述粘结剂含有使下式(式中，R 1 表示含有3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基90 摩尔以上的芳香族四羧酸二酐残基，R 2 表示含有4，4-二氨基二苯醚残基90摩尔以 上的芳香族二胺残基，R 3 表示碳原子数18的烷基，R 4 表示碳原子数18的烷基或烷 氧基，q为15000，r为11000，m为1100)表示的硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝 胶固化和脱水闭环而成的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。 001。
13、6 化1 0017 0018 本发明的非水系二次电池用负极，使用含有Si的硅系活性物质作为负极活性物 质。如上所述，虽然硅系活性物质因充放电循环而发生膨胀收缩，但通过对该硅系活性物 质使用含有上述的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的粘结剂，从而提高了本发明的非水系二 次电池用负极的耐久性。理由尚不明确，但推测如下。 0019 在本发明的非水系二次电池用负极中，粘结剂所含的聚酰亚胺-二氧化硅混合树 脂以上述式所示的硅烷改性聚酰胺酸作为前体。该硅烷改性聚酰胺酸具有由第一聚酰胺酸 的链段和第二聚酰胺酸的链段构成的嵌段共聚结构。而且，一方的聚酰胺酸的链段由硅烷 改性的聚酰胺酸形成，侧链具有作为反应性无机成分。
14、的烷氧基硅烷部分缩合物。烷氧基硅 烷部分缩合物通过溶胶-凝胶反应而形成含有二氧化硅的无机部。认为该无机部形成分子 间交联而且有助于负极集电体和负极活性物质的密合性。另外，认为聚酰胺酸、尤其是未硅 烷改性的聚酰胺酸的链段与聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的机械特性相关。即，对于与硅 系活性物质一起使用的粘结剂，需要能耐受与充放电循环相伴的硅系活性物质的膨胀和收 缩而产生的反复应力负荷的机械特性。含有聚酰亚胺部分具有特定结构的聚酰亚胺-二氧 化硅混合树脂的粘结剂因为容易追随与充放电循环相伴的硅系活性物质的膨胀和收缩，所 以认为本发明的非水系二次电池用负极即使在反复充放电后的高循环数下也可维持电池 特性。。
15、 0020 另外，在本发明的非水系二次电池用负极中，优选所述负极集电体的表面粗糙度 说 明 书CN 102576860 A 3/11页 6 以十点平均粗糙度(Rz)计为4.5m以下，进一步优选为1.53m。作为集电体使用的 导电性材料，只要不对表面实施粗糙化处理，则不显示高的表面粗糙度值。在本发明的非水 系二次电池用负极中，即使不使用将表面粗糙化的集电体，耐久性也优异。 0021 另外，本发明的非水系二次电池用负极的制造方法，其特征在于，经过以下工序得 到含有聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂作为粘结剂的负极，所述工序为： 0022 制备负极合材层形成用组合物的负极合材层形成用组合物制备工序，所述负极。
16、合 材层形成用组合物含有负极活性物质和粘结剂原料溶液，所述负极活性物质含有硅(Si)， 所述粘结剂原料溶液含有上述的硅烷改性聚酰胺酸； 0023 将所述组合物赋予集电体而形成负极合材层的负极合材层形成工序；和 0024 加热所述负极合材层使所述硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环 的加热工序。 0025 本发明的非水系二次电池用负极和利用本发明的制造方法制造的非水系二次电 池用负极的耐久性优异。 附图说明 0026 图1是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-1)的电池和具备 现有的负极(#2-1、#3-1和#4-1)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的 增加。
17、的放电容量维持率。 0027 图2是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-2)的电池和具备 现有的负极(#2-2、#3-2和#4-2)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的 增加的放电容量维持率。 0028 图3是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-3)的电池和具备 现有的负极(#2-3、#3-3和#4-3)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的 增加的放电容量维持率。 0029 图4是表示使用了具备本发明的非水系二次电池用负极(#1-4)的电池和具备 现有的负极(#2-4、#3-4和#4-4)的电池的充放电试验的结果的图表，表示相对于循环数的。
18、 增加的放电容量维持率。 0030 图5是表示层合单元的极板群的构成的说明图。 0031 图6表示本发明的非水系二次电池用负极所使用的聚酰亚胺-二氧化硅混合树 脂和以往作为粘结剂使用的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的应力应变曲线。 具体实施方式 0032 以下，说明本发明的非水系二次电池用负极及其制造方法的实施方式。应予说明， 只要没有特别说明，本说明书所记载的数值范围“xy”就将下限x和上限y包含在该范 围内。而且，通过将这些上限值和下限值、以及实施例中所列举的数值任意组合也能够构成 数值范围。 0033 0034 非水系二次电池用负极具备：负极集电体和负极合材层，所述负极合材层由含有 负极活性。
19、物质和粘结剂、以及根据需要而使用的导电助剂的负极合材形成且形成在负极集 说 明 书CN 102576860 A 4/11页 7 电体的表面。粘结剂将负极活性物质粘结或者将负极活性物质与导电助剂粘结，并将它们 保持在负极集电体上。 0035 负极活性物质含有硅(Si)。即，负极活性物质由硅和/或硅化合物形成，可以以粉 末状来使用。具体而言，可举出Si单质、含Si的氧化物、含Si的氮化物、和含Si的合金等 的粉末。更加具体地说，可举出氧化硅、氮化硅等。另外，负极活性物质可含有已公知的其 它活性物质。具体而言，如石墨、Sn、Al、Ag、Zn、Ge、Cd、Pd等。它们中，可使用1种或混合 2种以上使用。
20、。这些负极活性物质可使用本领域公知的方法来制造。负极活性物质的平均 粒径优选0.01100m，进一步优选110m。应予说明，负极活性物质可以是晶体，也 可以是非晶体。 0036 作为导电助剂，可使用非水系二次电池的电极中通常使用的材料。例如，优选使用 炭黑、乙炔黑、碳纤维等导电性碳材料，除这些碳材料以外，还可使用导电性有机化合物等 已知的导电助剂。它们中，可使用1种或混合2种以上使用。导电助剂的配合比例以质量 比计优选是负极活性物质导电助剂10.0110.3，进一步优选是10.05 10.08。或者，将负极活性物质、粘结剂和导电助剂的合计设为100质量时，优选含有 导电助剂120质量，进一步优。
21、选含有46质量。如果导电助剂过少，则不能形成 良好的导电网络，另外，如果导电助剂过多，则电极的成形性变差且电极的能量密度变低。 0037 粘结剂含有聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。作为聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂的 前体的硅烷改性聚酰胺酸的化学式如下所示。 0038 化2 0039 0040 在上述的化学式中，R 1 表示含有3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基90摩尔以上 的芳香族四羧酸二酐残基，R 2 表示含有4，4-二氨基二苯醚残基90摩尔以上的芳香族二 胺残基，R 3 表示碳原子数18的烷基，R 4 表示碳原子数18的烷基或烷氧基，q为1 5000，r为11000，m为1100。 0041 上。
22、述的硅烷改性聚酰胺酸通过将使四羧酸二酐和二胺反应而得到的聚酰胺酸、与 含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物反应而得到硅烷改性聚酰胺酸，进一步使其与四羧酸 二酐和二胺(即聚酰胺酸)反应而得到。 0042 聚酰胺酸的主要构成原料是四羧酸类和二胺类。在本发明中，R 1 (作为100摩 尔)是含有3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基90摩尔以上、优选95摩尔以上、进一 说 明 书CN 102576860 A 5/11页 8 步优选100摩尔的芳香族四羧酸二酐残基。即，作为R 1 ，是除了3，3，4，4-联苯四羧酸 二酐以外，还有均苯四甲酸酐、1，2，3，4-苯四甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸酐、2，3，6。
23、，7-萘四 甲酸酐、2，2，3，3-联苯四羧酸二酐、2，3，3，4-联苯四羧酸二酐、3，3，4，4-二苯甲酮 四羧酸二酐、2，3，3，4-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3，4，4-二苯醚四羧酸二酐、2，3，3， 4-二苯醚四羧酸二酐、3，3，4，4-二苯砜四羧酸二酐、2，3，3，4-二苯砜四羧酸二酐、 2，2-双(3，3，4，4-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜 二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷 四羧酸酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸酐等所例示的芳香族四羧酸 类所由来的部位。
24、，它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。 0043 另外，在本发明中，R 2 是含有4，4-二氨基二苯醚残基90摩尔以上、优选95摩 尔以上、进一步优选100摩尔的芳香族二胺残基。即，作为R 2 ，是除4，4-二氨基二 苯醚以外，还有对苯二胺、间苯二胺、3，3-二氨基二苯醚、3，4-二氨基二苯醚、3，3-二 氨基二苯硫醚、3，4-二氨基二苯硫醚、4，4-二氨基二苯硫醚、3，3-二氨基二苯砜、3， 4-二氨基二苯砜、4，4-二氨基二苯砜、3，3-二氨基二苯甲酮、4，4-二氨基二苯甲酮、 3，4-二氨基二苯甲酮、3，3-二氨基二苯基甲烷、4，4-二氨基二苯基甲烷、3，4-二氨 基二苯基甲烷、2。
25、，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯 基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨 基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟 丙烷、1，1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨 基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯 氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-。
26、双(3-氨基苯 甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨 基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-，-二甲基苄基)苯、1，3-双(4-氨基-，-二 甲基苄基)苯、1，4-双(3-氨基-，-二甲基苄基)苯、1，4-双(4-氨基-，-二甲 基苄基)苯、1，3-双3-氨基-，-二(三氟甲基)苄基苯、1，3-双4-氨基-， -二(三氟甲基)苄基苯、1，4-双3-氨基-，-二(三氟甲基)苄基苯、1， 4-双4-氨基-，-二(三氟甲基)苄基苯、2，6-双(3-氨基苯氧基)苄腈、2，6-双 (3-氨基苯氧基)吡啶、4，4-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，。
27、4-双(4-氨基苯氧基)联苯、 双4-(3-氨基苯氧基)苯基酮、双4-(4-氨基苯氧基)苯基酮、双4-(3-氨基苯氧 基)苯基硫醚、双4-(4-氨基苯氧基)苯基硫醚、双4-(3-氨基苯氧基)苯基砜、 双4-(4-氨基苯氧基)苯基砜、双4-(3-氨基苯氧基)苯基醚、双4-(4-氨基苯氧 基)苯基醚、2，2-双4-(3-氨基苯氧基)苯基丙烷、2，2-双4-(4-氨基苯氧基)苯 基丙烷、2，2-双3-(3-氨基苯氧基)苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双4-(4-氨 基苯氧基)苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基苯、 1，3-双4-(4-氨基。
28、苯氧基)苯甲酰基苯、1，4-双4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基苯、 1，4-双4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基苯、1，3-双4-(3-氨基苯氧基)-，-二甲基 苄基苯、1，3-双4-(4-氨基苯氧基)-，-二甲基苄基苯、1，4-双4-(3-氨基苯 氧基)-，-二甲基苄基苯、1，4-双4-(4-氨基苯氧基)-，-二甲基苄基苯、4， 4-双4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基二苯醚、4，4-双4-(4-氨基-，-二甲基苄 说 明 书CN 102576860 A 6/11页 9 基)苯氧基二苯甲酮、4，4-双4-(4-氨基-，-二甲基苄基)苯氧基二苯砜、4， 4-双4-(4-氨基苯氧基)苯氧基二苯砜、3，3-。
29、二氨基-4，4-二苯氧基二苯甲酮、3， 3-二氨基-4，4-二联苯氧基()二苯甲酮、3，3-二氨基-4-苯氧基二 苯甲酮、3，3-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮等所例示的芳香族二胺类所由来的部位，它们 可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。 0044 R 3 可以是碳原子数18的烷基，R 4 可以是碳原子数18的烷氧基或烷基。m为 1100，优选为15。应予说明，以上说明的R 1 R 4 在任一化学式中均是各自独立的， 各自独立地表示上述所列举的构成。 0045 如上所述，硅烷改性聚酰胺酸是使聚酰胺酸与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合 物反应而得到的。聚酰胺酸与含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物。
30、的使用比例没有特别限 制，q为15000、优选为12500，r为11000、优选为1100。另外，优选含有环 氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的环氧基当量/聚酰胺酸所使用的四羧酸类的羧酸基当 量在0.010.4左右的范围。通过使上述数值在0.010.4，从而制膜后的涂膜的透 明性良好，因而优选。应予说明，当使用q与r的和为50以上的聚酰胺酸时，如果上述值为 0.3以上，则有时因环氧基与羧酸基的反应而发生凝胶化，因而需要注意。 0046 特别适合本发明的硅烷改性聚酰胺酸是在上述式中R 1 为3，3，4，4-联苯四羧酸 二酐残基、R 2 为4，4-二氨基二苯醚残基、R 3 为甲基、R 4 为甲氧基、q为。
31、12500、r为1 100、m为15。 0047 硅烷改性聚酰胺酸通过发生溶胶-凝胶固化和脱水闭环而形成聚酰亚胺-二氧化 硅混合树脂的固化物。该固化物含有凝胶化的微细的二氧化硅(SiO 2 )和从酰胺酸基向酰亚 胺基的闭环反应而产生的聚酰亚胺。应予说明，在二氧化硅中来自R 3 和R 4 的结构存在于表 面，二氧化硅的部位与聚酰亚胺的部位是成键的状态。此时，将硅烷改性聚酰胺酸的酰胺酸 基设为100摩尔时，聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂可以90摩尔以上发生酰亚胺化(酰 亚胺化率)，优选95摩尔以上，进一步优选100摩尔。应予说明，酰亚胺化率可以通过 之后详述的加热温度和加热时间进行调整。酰亚胺化率例如。
32、可以用核磁共振分光法等公知 的方法进行测定。聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂很难溶解或溶胀于非水电解液。 0048 应予说明，上述的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂具有断裂伸长率高的特点。如果 规定断裂伸长率，则采用JIS K7127所规定的方法测定的断裂伸长率优选为50以上，进 一步优选为50150。 0049 另外，粘结剂除了聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂以外还可以含有其它树脂。作为 其它树脂，可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树 脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等，可使用它们 中的一种以上。 0050 负极集电体可使用金属制的网、金属。
33、箔。作为集电体，可举出由不锈钢、钛、镍、铝、 铜等金属材料或导电性树脂形成的多孔性或无孔的导电性基板。作为多孔性导电性基板， 例如可举出网眼体、网络体、冲孔板、条板体、多孔体、发泡体、无纺布等纤维成形体等。作为 无孔导电性基板，例如可举出箔、片、膜等。 0051 在本发明的非水系二次电池用负极中，无需增大集电体的表面粗糙度。以十点平 均粗糙度Rz(JIS)计，可以是4.5m以下、优选4m以下、进一步优选1.53m的表面 说 明 书CN 102576860 A 7/11页 10 粗糙度。只要是上述的粘结剂，则即使是4.5m以下的表面粗糙度，也能耐受因硅系活性 物质的膨胀和收缩而产生的反复的应力负。
34、荷。其中，即使使用具有大于4.5m的表面粗糙 度的集电体，也不会使耐久性大幅劣化。作为具有该程度的表面粗糙度的金属材料，有未粗 糙化处理的电解金属箔或压延金属箔。它们的表面粗糙度以Rz计通常为0.53m。应 予说明，十点表面粗糙度在日本工业标准(JIS B0601-1994)中规定，可以用表面粗糙度计 等进行测定。 0052 0053 上述非水系二次电池用负极可经过以下说明的负极合材层形成用组合物制备工 序、负极合材层形成工序和加热工序来制造。 0054 负极合材层形成用组合物制备工序是制备含有负极活性物质和粘结剂原料溶液 的负极合材层形成用组合物的工序，所述负极活性物质含有Si，所述粘结剂原。
35、料溶液含有 硅烷改性聚酰胺酸。应予说明，在该工序中，可进一步混合导电助剂。对于负极活性物质和 硅烷改性聚酰胺酸，如以上所说明。在与粘结剂混合之前，至少预先将负极活性物质分粒 (筛分)为100m以下、进一步为10m以下。 0055 硅烷改性聚酰胺酸等粘结剂的原料可以以粉末状或者溶解(或分散)在有机溶剂 中而得的溶液(或分散液)的状态与负极活性物质等混合。应予说明，即使是粉末状的粘 结剂，也可以通过将有机溶剂添加到粉末中而得到容易赋予集电体的糊状的负极合材层形 成用组合物。作为可使用的有机溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、甲基异丁 基酮(MIBK)等。 0056 应予说明，优选有。
36、机溶剂的配合比例选定为所得到的负极合材层形成用组合物具 有在后续的负极合材层形成工序中适合赋予集电体的粘度、具体而言是室温(25)下用 旋转式(B型)粘度计测定的值为10009000mPas。 0057 在混合负极活性物质和粘结剂原料溶液时，可使用行星式搅拌机、脱泡捏炼机、球 磨机、漆料振动机(paint shaker)、振动磨、磨碎机(機)、搅拌磨等通常的混合装 置。 0058 负极合材层形成工序是将负极合材层形成用组合物制备工序中制备的组合物赋 予集电体而形成负极合材层的工序。非水系二次电池用负极通常是用粘结剂粘结至少负极 活性物质而得的活性物质层附着在集电体上而成的。因此，得到的负极合材。
37、可涂布在集电 体的表面。作为涂布方法，可使用刮刀法、棒涂法等以往公知的方法。负极合材层可以以 10300m左右的厚度形成在负极集电体的表面。 0059 加热工序是加热负极合材层使硅烷改性聚酰胺酸发生溶胶-凝胶固化和脱水闭 环的工序。通过加热，硅烷改性聚酰胺酸固化为聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂。加热的温度 和时间虽然取决于负极合材层的厚度，但通过在350430加热12小时就基本100 酰亚胺化。加热可以在大气中进行，也可以在真空中、惰性气体环境中进行，但优选在真空 中或在惰性气体环境中。本说明书中加热的温度是加热的环境温度。应予说明，作为酰亚 胺化率90摩尔的加热条件的标准，是在300加热1小时左。
38、右。 0060 另外，可以通过辊压制、加压压制等公知的方法，按照成为所需厚度、密度的方式 形成负极。得到的负极为片状，裁切为符合要制造的非水系二次电池的规格的尺寸来使用。 0061 说 明 书CN 102576860 A 10 8/11页 11 0062 由正极、上述的非水系二次电池用负极、和将电解质材料溶解在有机溶剂中而得 的非水电解液构成非水系二次电池。该非水系二次电池与通常的二次电池同样，除正极和 负极以外，还具备在正极和负极之间夹设的隔离件和非水电解液。 0063 隔离件是将正极和负极分离且保持非水电解液的构件，可使用聚乙烯、聚丙烯等 薄的微多孔膜。 0064 非水电解液是使作为电解质。
39、的碱金属盐溶解在有机溶剂中而得的溶液。具备上述 的非水系二次电池用负极的非水系二次电池所使用的非水电解液的种类没有特别限定。作 为非水电解液，可使用非质子性有机溶剂，例如选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种以上。另外，作为溶解的 电解质，可使用LiPF 6 、LiBF 4 、LiAsF 6 、LiI、LiClO 4 、NaPF 6 、NaBF 4 、NaAsF 6 、LiBOB等可溶于有 机溶剂的碱金属盐。 0065 负极如以上所说明。正极含有可插入脱离碱金属离子的正极活性物质和粘结正 极活性物质的粘结剂。另外。
40、，还可含有导电助剂。正极活性物质、导电助剂和粘结剂没有特 别限定，可以是能够在非水系二次电池中使用的物质。具体而言，作为正极活性物质，可举 出LiCoO 2 、LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 、Li 2 MnO 2 、S等。另外，集电体可以是铝、镍、不锈钢等非水系二 次电池的正极所通常使用的物质。 0066 非水系二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、层叠型、硬币型等各种形 状。即使是采用任何形状的情况，都是将隔离件夹设于正极和负极间形成电极体，使用集电 用引线等连接从正极集电体和负极集电体到与外部连通的正极端子和负极端子之间，然后 将该电极体与非水电解液一起密闭到。
41、电池壳体中形成电池。 0067 以上，说明了本发明的非水系二次电池用负极及其制造方法的实施方式，但本发 明不限定于上述实施方式。在不脱离本发明主旨的范围内，能够以实施了本领域技术人员 可进行的改变、改良等而得的各种方式来实施。 0068 实施例 0069 以下，举出本发明的非水系二次电池用负极及其制造方法的实施例，具体说明本 发明。 0070 0071 作为负极活性物质，准备纯度99.9以上的市售的Si粉末(福田金属株式会社 制、粒径10m以下)，作为导电助剂，准备科琴黑(KB：平均粒径：3050nm)。另外，作为 粘结这些负极活性物质和导电助剂的粘结剂的原料，准备2种硅烷改性聚酰胺酸(I)高。
42、断 裂伸长率型和(II)高断裂强度型)和2种聚酰胺酸(III)高断裂伸长率型和(IV)高断 裂强度型)。 0072 硅烷改性聚酰胺酸(I)和(II)如已说明的上述式所示，R 1 R 4 、q、r和m如下所 述。 0073 (I)R 1 是3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基，R 2 是4，4-二氨基二苯醚残基，R 3 是 甲基，R 4 是甲氧基。q是12500、r是1100、m是15。 0074 (II)R 1 是3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基(95摩尔)和均苯四甲酸酐残基(5 摩尔)，R 2 是对苯二胺残基(75摩尔)和4，4-二氨基二苯醚残基(25摩尔)，R 3 是 甲基，R 4 是甲氧。
43、基。q是12500、r是1100、m是15。 说 明 书CN 102576860 A 11 9/11页 12 0075 聚酰胺酸(III)和(IV)用下式表示，R 6 R 7 、n如下所述。 0076 化3 0077 0078 (III)R 6 是3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基，R 7 是4，4-二氨基二苯醚残基，n 是100300。 0079 (IV)R 6 是3，3，4，4-联苯四羧酸二酐残基(95摩尔)和均苯四甲酸酐残基(5 摩尔)，R 7 是对苯二胺残基(75摩尔)和4，4-二氨基二苯醚残基(25摩尔)，n是 100300。 0080 另外，制作使上述的(I)(IV)完全固化而得的。
44、试验片，将测得的应力应变曲线 (SS曲线)示于图6。应予说明，图6所示的SS曲线采用JIS K7127所规定的方法进行测 定。由于(III)和(IV)的树脂是不含二氧化硅的聚酰亚胺树脂，所以断裂伸长率大于60。 另一方面，(I)和(II)的树脂因二氧化硅的存在而断裂伸长率下降。尽管如此，但(I)的树 脂仍维持70左右的断裂伸长率。即，根据由聚酰胺酸形成的链段的结构不同，SS曲线相 差很大。应予说明，由以下硅烷改性聚酰胺酸得到的聚酰亚胺-二氧化硅混合树脂具有与 图6的(I)同样的SS曲线，该硅烷改性聚酰胺酸是：在化1中，R 1 表示含3，3，4，4-联 苯四羧酸二酐残基90摩尔以上的芳香族四羧酸。
45、二酐残基，R 2 表示含4，4-二氨基二苯 醚残基90摩尔以上的芳香族二胺残基，R 3 表示碳原子数18的烷基，R 4 表示碳原子数 18的烷基或烷氧基，q是15000，r是11000，m是1100。 0081 按照Si粉末、硅烷改性聚酰胺酸或聚酰胺酸、科琴黑的固体成分的配合量(与制 造的负极的组成基本一致)为Si粉末粘结剂树脂KB80155(质量比)的方 式混合，另外，添加NMP以形成容易向集电体涂布的粘度，得到4种糊状的负极合材层形成 用组合物。 0082 负极集电体准备以下所示的4种。(i)福田金属株式会社制压延铜箔(厚：15m、 Rz：1.66m)、(ii)古河电工株式会社制电解铜箔(。
46、厚：18m、Rz：1.68m)、(iii)古河电 工株式会社制电解铜箔(厚：18m、Rz：2.7m)、(iv)福田金属株式会社制电解铜箔(厚： 18m、Rz：5m)。 0083 以形成10m左右的厚度的方式将上述的组合物涂布在集电体的表面，进行干 燥，使有机溶剂挥发后进行压制，冲压成规定的形状。然后，在真空炉中在350加热1小时 左右，得到表1所示的16种负极。 0084 表1 0085 说 明 书CN 102576860 A 12 10/11页 13 0086 用图5说明所得到的负极的构成。图5是表示之后详述的层合单元的极板群的 构成的说明图，以上述顺序制造的负极相当于图5的电极11。电极1。
47、1包含由铜箔形成的 片状的集电箔12、和形成在集电箔12的表面的负极活性物质层13。集电箔12具备矩形 (26mm31mm)的合材涂敷部12a和从合材涂敷部12a的边角部伸出的翼片焊接部12b。在 合材涂敷部12a的一侧的面上形成负极活性物质层13。如上所述，负极活性物质层13由 Si粉末、导电助剂和粘结两者的粘结剂构成。 0087 在集电箔12的翼片焊接部12b上电阻焊镍制的翼片14。另外在翼片焊接部12b 上覆盖树脂膜15。 0088 0089 将含有LiCoO 2 作为正极活性物质的正极用作以上述顺序得到的负极的对极，制造 层合单元。层合单元具备：将上述中的任一电极11、对极16和隔离件。
48、19层叠而成的极板 群10，包裹极板群10并密闭的层合膜(未图示)，和注入到层合膜内的非水电解液。用图 5说明层合单元的制作顺序。 0090 电极11的构成如以上所说明。对极16使用含有LiCoO 2 (PIOTREK株式会社制)作 为正极活性物质的正极。该正极是使用厚15m的铝箔作为集电体，容量为2.2mAh/cm 2 、电 极密度为2.8g/cm 2 。对极16与电极11同样地具备矩形(25mm30mm)的合材涂敷部16a、 和从合材涂敷部16a的边角部伸出的翼片焊接部16b，均由铝箔构成。在合材涂敷部16a 的一侧的面形成含LiCoO 2 的正极活性物质层。在翼片焊接部16b上电阻焊铝制的翼片17。 另外，在翼片焊接部16b上覆盖树脂膜18。 0091 隔离件19。