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1、(10)申请公布号 CN 102544571 A (43)申请公布日 2012.07.04 C N 1 0 2 5 4 4 5 7 1 A *CN102544571A* (21)申请号 201110462246.7 (22)申请日 2011.11.02 10-2010-0108162 2010.11.02 KR H01M 10/052(2010.01) H01M 10/058(2010.01) H01M 4/13(2010.01) (71)申请人韩国电子通信研究院 地址韩国大田市 (72)发明人李永琦 金光万 崔民圭 姜根永 梁壹锡 金钟大 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105。
2、 代理人金拟粲 (54) 发明名称 锂可再充电蓄电池 (57) 摘要 提供锂可再充电蓄电池，其包括：包括正极集 流体层和正极层的正极板；与所述正极板隔开的 负极板，所述负极板包括负极集流体层和负极层； 和设置在所述正极板和所述负极板之间的聚合物 电解质，其中所述正极层和所述负极层的至少一 个包括混合正极活性材料或混合负极活性材料。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书9页 附图6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 6 页 1/2页 2 1.锂可再充电蓄电池，包括： 包括正极集流体层和正极层的正极。
3、板； 与所述正极板隔开的负极板，所述负极板包括负极集流体层和负极层；和 设置在所述正极板和所述负极板之间的聚合物电解质， 其中所述正极层和所述负极层的至少一个包括混合正极活性材料或混合负极活性材 料。 2.权利要求1的锂可再充电蓄电池，其中所述混合正极活性材料包括以199 991的重量比率混合的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )和锂过渡金属氧化物， 其中所述橄榄石型磷酸铁锂包覆有碳颗粒并具有纳米尺寸， 其中所述锂过渡金属氧化物包含过渡金属且未掺杂有或者掺杂有选自铝、铁、铜、钛和 镁的杂质，并且 其中所述过渡金属选自镍、钴和锰。 3.权利要求1的锂可再充电蓄电池，其中所述混合负极活性材料包括。
4、以991 199的重量比率混合的尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )和锂钛氧化物纳米管(Li x TiO 2 ，0 x2)。 4.权利要求1的锂可再充电蓄电池，其中所述正极层包括橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO 4 )、未掺杂有杂质的锂过渡金属氧化物或掺杂有杂质的锂过渡金属氧化物中的单 一正极活性材料， 其中所述橄榄石型磷酸铁锂包覆有碳颗粒并具有纳米尺寸， 其中所述锂过渡金属氧化物包含过渡金属且未掺杂有或者掺杂有选自铝、铁、铜、钛和 镁的杂质，并且 其中所述过渡金属选自镍、钴和锰。 5.权利要求1的锂可再充电蓄电池，其中所述负极层包括碳基或非碳基材料中的单一 负极活性材料，所述碳。
5、基材料包括硬碳、软碳或石墨，且所述非碳基材料包括尖晶石锂钛氧 化物(Li 4 Ti 5 O 12 )或锂钛氧化物纳米管(Li x TiO 2 ，0x2)。 6.权利要求1的锂可再充电蓄电池，其中所述聚合物电解质包括包含聚合物基体、无 机添加剂和盐的有机电解质溶液。 7.权利要求6的锂可再充电蓄电池，其中所述聚合物基体包括选自如下的至少一种： 聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚 丁二烯、纤维素、羧甲基纤维素、尼龙、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟 丙烯的共聚物、偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸甲 。
6、酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁 酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、琼脂和nafion、或者两种或更多种的共聚物、或其混合。 8.权利要求6的锂可再充电蓄电池，其中所述有机电解质溶液包括选自如下的至少一 种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、2-甲基四 氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯和-丁内酯。 9.权利要求6的锂可再充电蓄电池，其中所述无机添加剂包括选自如下的至少一种： 二氧化硅(SiO 2 )、滑石、氧化铝(Al 2 O 3 )、二氧化钛(TiO 2 )、粘土、和沸石。 10.权利要求6的锂可再。
7、充电蓄电池，其中所述盐包括选自如下的至少一种：高氯酸锂 权 利 要 求 书CN 102544571 A 2/2页 3 (LiClO 4 )、三氟甲基磺酸锂(LiCF 3 SO 3 )、六氟磷酸锂(LiPF 6 )、四氟硼酸锂(LiBF 4 )和三氟甲 烷磺酰亚胺锂(LiN(CF 3 SO 2 ) 2 )。 权 利 要 求 书CN 102544571 A 1/9页 4 锂可再充电蓄电池 0001 相关申请的交叉引用 0002 本美国非临时专利申请根据35U.S.C119要求2010年11月2日提交的韩国专 利申请No.10-2010-0108162的优先权，将其其人全部内容引入本文作为参考。 技。
8、术领域 0003 本公开内容于此涉及锂可再充电蓄电池(battery)，且更特别地涉及了用于以能 量采集器(energy harvesting device)自充电的锂可再充电蓄电池。 背景技术 0004 能量采集器通常采用将存在于环境中的能量例如光、热、振动/压力、无线电波等 转化成电能的原理。典型的能量采集器包括：通过光电效应将光直接转化成电的光伏电池 (cell)、通过压电效应将振动或压力转化成电的压电器件、以及通过热电效应将热直接转 化成电的热电器件。然而，由于包括光、热、振动/压力、无线电波等的能量来源的空间和环 境限制，实质上不可能长期产生稳定的输出。由于由单个能量采集器产生的电压。
9、通常为1 伏或更低，当将这些器件应用于其它器件时，必须要求串联连接或模块化。而且，当周围能 量的供应长期中断时，能量采集器应用于其中的器件的驱动可停止。 0005 近来，已经积极地进行了对将作为能量储备器的可再充电蓄电池连接到能量采集 器中的研究以克服这些缺点。即，已经尝试自充电电源模块的开发，其确保能量采集器产生 的全部电能实时地充进可再充电蓄电池中并且储存在所述可再充电蓄电池中的所述能量 稳定地提供给另外的器件。然而，因为通过能量采集器的能量产生基本上是无规律的且输 出既不平稳(steady)也不稳定(stable)，将该产生的能量安全储存到可再充电蓄电池中 已经成为日益重要的问题。 00。
10、06 自充电电源模块可替换应用于传感器节点的典型的一次电池。特别地，该自充电 电源模块有利地应用于安装在不能有线充电(wired charging)和容易地更换蓄电池的环 境中的独立电源设备。因此，对于应用于自充电电源模块的可再充电蓄电池而言，耐久性和 安全性是关键考虑因素。应用于自充电电源模块的可再充电蓄电池应该能够被高速充电， 使得它们可容易地在不规律的充电环境下应用，具有高的充电效率，且是可靠的和长寿命 的蓄电池以确保循环稳定性和电池安全性。 发明内容 0007 本发明提供适合于自充电电源模块的锂可再充电蓄电池，其可控制标称电压和使 用的工作电压，容许在该蓄电池充电和放电时的电压图案(p。
11、attern)的控制，在使用能量 采集器的充电环境下容易地充电，且具有优异的电池可靠性。 0008 本发明的实施方式提供包括如下的锂可再充电蓄电池：包括正极集流体层和正极 层的正极板；与所述正极板隔开的负极板，所述负极板包括负极集流体层和负极层；和设 置在所述正极板和所述负极板之间的聚合物电解质，其中所述正极层和所述负极层的至少 说 明 书CN 102544571 A 2/9页 5 一个包括混合正极活性材料或混合负极活性材料。 0009 在一些实施方式中，所述混合正极活性材料可包括以199991的重量比 率混合的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )和锂过渡金属氧化物，其中所述橄榄石型磷酸铁锂。
12、 包覆有碳颗粒并具有纳米尺寸，其中所述锂过渡金属氧化物包括过渡金属且未掺杂有或者 掺杂有选自铝、铁、铜、钛和镁的杂质，且所述过渡金属选自镍、钴和锰。 0010 在另外的实施方式中，所述混合负极活性材料可包括以991199的重量 比率混合的尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 ）和锂钛氧化物纳米管(Li x TiO 2 ，0x2)。 0011 在另一些实施方式中，所述正极层可包括橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )、未掺杂有 杂质的锂过渡金属氧化物或掺杂有杂质的锂过渡金属氧化物中的单一正极活性材料，其中 所述橄榄石型磷酸铁锂包覆有碳颗粒并具有纳米尺寸，其中所述锂过渡金属氧化物包括过 。
13、渡金属且未掺杂有或者掺杂有选自铝、铁、铜、钛和镁的杂质，且所述过渡金属选自镍、钴和 锰。 0012 在另一些实施方式中，所述负极层可包括碳基或非碳基材料中的单一负极活性 材料，所述碳基材料包括硬碳、软碳或石墨，和所述非碳基材料包括尖晶石锂钛氧化物 (Li 4 Ti 5 O 12 )或锂钛氧化物纳米管(Li x TiO 2 ，0x2)。 0013 在另一些实施方式中，所述聚合物电解质可包括包含聚合物基体、无机添加剂和 盐的有机电解质溶液。 0014 在进一步的实施方式中，所述聚合物基体可包括选自如下的至少一种：聚乙烯、聚 丙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、。
14、聚丁二烯、纤 维素、羧甲基纤维素、尼龙、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共 聚物、偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙 烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙 酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、琼脂和nafion、或者两种或更多种的共聚物、或其混合物。 0015 在还进一步的实施方式中，所述有机电解质溶液可包括选自如下的至少一种：碳 酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯和-丁内酯。 0016 在甚至进一步的实施方式中。
15、，所述无机添加剂可包括选自如下的至少一种：0二 氧化硅(SiO 2 )、滑石、氧化铝(Al 2 O 3 )、二氧化钛(TiO 2 )、粘土、和沸石。 0017 在又进一步的实施方式中，所述盐可包括选自如下的至少一种：高氯酸锂 (LiClO 4 )、三氟甲基磺酸锂(LiCF 3 SO 3 )、六氟磷酸锂(LiPF 6 )、四氟硼酸锂(LiBF 4 )和三氟甲 烷磺酰亚胺锂(LiN(CF 3 SO 2 ) 2 )。 附图说明 0018 包括附图以提供本公开内容的进一步理解，并且将其并入本说明书中并且构成本 说明书的一部分。附图说明本公开内容的示例性实施方式并且和说明书一起用来解释本公 开内容的原理。
16、。在附图中： 0019 图1是根据本发明实施方式的锂可再充电蓄电池的部分分解透视图。 0020 图2是根据本发明一些实验实施例的在能量采集器的充电环境下的充电方法的 实例，且是直观地表示在1V、2V和3V水平下的锂可再充电蓄电池的充电方法的图。 说 明 书CN 102544571 A 3/9页 6 0021 图3A和3B是分别显示根据本发明的实验实施例1和比较例1的在能量采集器的 充电环境下充电的3V水平锂可再充电蓄电池的充电结果的图。 0022 图4是显示根据本发明的实验实施例2和比较例2的锂可再充电蓄电池的混合负 极的改善的放电容量的结果的图。 0023 图5A和5B是分别显示根据本发明的。
17、实验实施例3和比较例3的在能量采集器的 充电环境下充电的2V水平锂可再充电蓄电池的充电结果的图，和 0024 图6A和6B是分别显示根据本发明的实验实施例4和比较例4的在能量采集器的 充电环境下充电的1V水平的锂可再充电蓄电池的充电结果的图。 具体实施方式 0025 在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容。然而，本发明可以许多不同的形式 体现且不应解释为限于在本文中阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内 容彻底和完整，并将本发明的构思充分地传达给本领域的技术人员。在附图中，为了清楚起 见，放大了层和区域的厚度。附图中相同的附图标记表示相同的元件。 0026 图1是根据本发明实施方。
18、式的锂可再充电蓄电池的部分分解透视图。参照图1， 根据本发明实施方式的锂可再充电蓄电池100包括可安装在袋190的内部空间190a中的 电极组件110。电极组件110可包括：包括正极集流体层122和正极层124的正极板120， 正极层124包括单一正极活性材料或混合正极活性材料之一；与正极板120隔开并且包括 负极层134的负极板130，其包括负极集流体层132、以及单一负极活性材料或混合负极活 性材料之一；和设置在正极板120和负极板130之间的聚合物电解质140。在这里，正极层 124和负极层134的至少一个可包括混合正极活性材料或混合负极活性材料。即，电极组 件110可通过将正极板120。
19、、聚合物电解质140和负极板130堆叠然后卷绕而形成。正极板 120的一侧和负极板130的一侧各自引出成为正极耳150和负极耳160，以引出到袋190的 外部中，然后可将具有一定长度的正极端子170和负极端子180焊接在正极耳150和负极 耳160上。 0027 具体地，正极板120可通过将正极层124涂布在正极集流体层122中制造，其中正 极层124包括所述单一正极活性材料或所述混合正极活性材料之一。 0028 所述单一正极活性材料可包括橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )、Li-M-O(MNi、Co 和Mn的至少一种)的锂过渡金属氧化物或者所述Li-M-O(MNi、Co和Mn的至少一种)。
20、 的锂过渡金属氧化物用选自铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、钛(Ti)和镁(Mg)的至少一种掺杂的 化合物。(然而，取决于待组合的过渡金属的类型，Li-M-O(MNi、Co和Mn的至少一种) 的组成比可变化。) 0029 例如，所述Li-M-O(MNi、Co和Mn中的至少一种)的锂过渡金属氧化物可包括锂 钴氧化物(LiCoO 2 )、锂镍氧化物(LiNiO 2 )、锂锰氧化物(LiMn 2 O 4 )、锂镍钴氧化物(LiNiCoO 2 、 LiNiCoO)、锂钴锰氧化物(LiCoMnO 4 、LiCoMnO)、锂镍钴锰氧化物(LiNiCoMnO 2 、LiNiCoMnO) 等。 0030 所。
21、述混合正极活性材料可包括其中将包覆有碳颗粒的纳米颗粒的橄榄石型磷酸 铁锂(LiFePO 4 )与Li-M-O(MNi、Co和Mn的至少一种)的锂过渡金属氧化物或者所述 Li-M-O(MNi、Co和Mn的至少一种)的锂过渡金属氧化物用选自铝(Al)、铁(Fe)、铜 说 明 书CN 102544571 A 4/9页 7 (Cu)、钛(Ti)和镁(Mg)的至少一种掺杂的化合物以199991(w/w)的比率混合的 混合物。 0031 正极集流体层122可包括铝箔。 0032 负极板130可通过将负极层134涂布在负极集流体层132中而制造，其中负极层 134包括所述单一负极活性材料或所述混合负极活性材。
22、料之一。 0033 所述单一负极活性材料可包括碳基或非碳基材料。所述碳基材料可包括硬碳、软 碳或石墨等。所述非碳基材料可包括尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )或尖晶石锂钛氧化物纳 米管(Li x TiO 2 ，0x2)。 0034 所述混合负极活性材料可包括其中将所述尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )和所述 尖晶石锂钛氧化物纳米管(Li x TiO 2 ，0x2)以991199(w/w)的比率混合的混 合物。 0035 负极集流体层132可包括铜箔。 0036 聚合物电解质140可包括聚合物基体和包含无机添加剂和盐的有机电解质溶液。 0037 所述聚合物基体可包。
23、括选自如下的一种：聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚砜、聚氨 酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丁二烯、纤维素、羧甲基纤维素、尼龙、 聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯和三氟乙烯 的共聚物、偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、淀粉、 琼脂和nafion、或两种或更多种的共聚物、或其混合物。 0038 所述有机电解质溶液可包括选自如下的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸 二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲。
24、氧基乙烷、甲酸甲酯、甲 酸乙酯和-丁内酯。 0039 所述无机添加剂可包括选自如下的至少一种：二氧化硅(SiO 2 )、滑石、氧化铝 (Al 2 O 3 )、二氧化钛(TiO 2 )、粘土、和沸石。 0040 所述盐可包括选自如下的至少一种：高氯酸锂(LiClO 4 )、三氟甲基磺酸 锂(LiCF 3 SO 3 )、六氟磷酸锂(LiPF 6 )、四氟硼酸锂(LiBF 4 )和三氟甲烷磺酰亚胺锂 (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 )。 0041 锂可再充电蓄电池100可显示来自聚合物电解质140的注入的浸渍特性和持久特 性而没有该电解质溶液的泄漏。 0042 优选地，根据器件在其中应用的驱动。
25、环境，通过以下所列的三种组合，锂可再充电 蓄电池100可自由地控制标称电压和工作电压为1V到3V水平。 0043 首先，在该锂可再充电蓄电池100中，可通过如下实施3V水平标称电压的锂可再 充电蓄电池单元电池(cell)：将负极板130应用于正极板120，其中负极板130包括包含所 述单一负极活性材料的负极层134和正极板120包括包含所述混合正极活性材料的正极活 性材料124。此时，在该蓄电池充电和放电时的恒电压阶段的变化图案和在截止(cut-off) 电压的两末端处的电压的变化图案可通过应用使用所述橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )的混 合正极系统来随心所欲地(arbitrarily)。
26、控制。 0044 第二，在锂可再充电蓄电池100中，可通过如下实施2V水平标称电压的锂可再充 电蓄电池单元电池：将负极板130应用于正极板120，其中负极板130包括包含所述混合 说 明 书CN 102544571 A 5/9页 8 负极活性材料的负极层134和正极板120包括包含所述单一正极活性材料的正极活性材 料124。此时，在进行该单元电池设计时，能量密度可通过应用使用所述锂钛氧化物纳米管 (Li x TiO 2 ，0x2)的混合负极系统额外地改善以克服典型的非碳基负极的容量限制。 0045 第三，在锂可再充电蓄电池100中，可通过如下实施1V水平标称电压的锂可再充 电蓄电池单元电池：将。
27、负极板130应用于正极板120，其中负极板130包括包含所述混合负 极活性材料的负极层134和正极板120包括包含所述混合正极活性材料的正极活性材料 124。此时，在该蓄电池充电和放电时的恒电压阶段的变化图案和在截止电压的两末端处的 电压的变化图案可通过应用使用所述橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )的混合正极系统来随心 所欲地控制。此外，在进行该单元电池设计时，能量密度可通过应用使用所述锂钛氧化物纳 米管(Li x TiO 2 ，0x2)的混合负极系统额外地改善以克服典型的非碳基负极的容量限 制。 0046 如上所述，锂可再充电蓄电池100适合于通过能量采集器在1V到3V的相对低电 压水平。
28、下操作的自充电电源模块。 0047 根据本发明实施方式的锂可再充电蓄电池100可通过以下制造方法形成。 0048 在正极集流体层122上形成正极，其中正极板120包括包含所述单一正极活性材 料或所述混合正极活性材料之一的正极层124。在负极集流体层132上形成负极板130，其 中负极板130包括包含所述单一负极活性材料或所述负极活性材料之一的负极层134。此 时，将正极层124或负极层134的至少一个形成为包括所述混合正极活性材料或所述混合 负极活性材料。该正极和负极通过使用正极板120和负极板130进行平衡。 0049 聚合物电解质140顺序堆叠或卷绕在经平衡的正极板120和负极板130之间。
29、，然 后将堆叠的或卷绕的单元(cell)置于袋中且注入电解质溶液以进行活化。 0050 在下文中，将参考本发明的实验实施例详细地描述本发明的通过能量采集器充电 的锂可再充电蓄电池的充电行为。 0051 实验实施例1-制造3V水平锂可再充电蓄电池(混合正极/单一负极) 0052 在铝正极集流体层上形成混合正极层。将该混合正极层形成为具有如下组成和 320mm21mm的表面积：85重量的其中包覆有碳颗粒的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )与 锂钴氧化物(LiCoO 2 )以91比率混合的颗粒；5重量的炭黑导电材料；和10重量的 聚偏氟乙烯粘合剂。此外，在铜负极集流体层上形成包括碳基单一负极活性。
30、材料的单一负 极层。将所述单一负极层形成为具有如下组成和80mm23mm的表面积：95重量的天然 石墨和5重量的聚偏氟乙烯粘合剂。通过如下形制造3V水平锂可再充电蓄电池352530 单元电池(厚度3.5mm、宽度25mm、高度30mm)：在所述混合正极层和所述单一负极层之间 形成具有390mm25mm表面积的聚合物电解质膜；将所述膜堆叠和卷绕以装入袋中；和最 后将1M LiPF 6 电解质溶液(EC/DMC1/1体积)注入所述袋中。 0053 比较例1 0054 以与实施实施例1中相同的方式进行实验，除了通过在铝正极集流体层上仅施加 包覆有碳颗粒的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )而形成正。
31、极层之外。 0055 实施该3V水平锂可再充电蓄电池以证实在能量采集条件下的再充电行为。 0056 图2是根据本发明的一些实验实施例的在能量采集器的充电环境下的充电方法 的实例，且是直观地表示在1V、2V和3V水平下的锂可再充电蓄电池的充电方法的图，且图 说 明 书CN 102544571 A 6/9页 9 3A和3B是分别显示根据本发明的实验实施例1和比较例1的在能量采集器的充电环境下 充电的3V水平锂可再充电蓄电池的充电结果的图。 0057 参考图2，根据由在2.5V到4V的截止电压阶段中的有线充电和放电的结果获得的 示意性形式的图，通过考虑其中电压急剧变化的两末端部分以及其中电压几乎未变。
32、化的相 对恒定部分而将该图划分成总共3个区域。对每个区域应用七种不同的充电电流，且在这 些步骤之间设置两分钟暂停。 0058 所述有线充电和放电在所完成的锂可再充电蓄电池上通过使用充电器-放电器 在恒定电流(CC)-恒定电压(CV)条件下在20mA电流(C/10)下连续进行10小时而无暂停， 并且是以与分别在图3A和3B中描述为有线充电的那些中相同的方式施加的。 0059 随后，将所完成的锂可再充电蓄电池通过所述充电器-放电器在与能量采集器的 CC-CV条件类似的条件下充电，然后使用所述充电器-放电器进行放电以使用该放电容量 评估充电行为和充电容量。下表1中显示了这样的充电条件：该充电条件被设。
33、置成与能量 采集器的那些类似的充电条件。这些结果分别如图3A和3B中的能量采集条件的充电所示。 0060 表1 0061 类似于能量采集环境的充电条件 0062 0063 (C代表充电容量。100、20、10和5中的每个分别表示充电/放电的持续时间(小 时)。为方便起见，采用mAh作为C的单位。M1、M2和M3为相等间隔(equal interval) 中的持续时间(其是不同的)，并以mAh表示。M1、M2和M3值中的每一个取决于C值。) 0064 参考图3A和3B，当如实验实施例1中那样应用混合正极时，证实过冲 (overshooting)和欠冲(undershooting)两者都没有发生，。
34、并且充电容量没有像比较例1 中那样减少。 0065 特别地，实验实施例1中证实，通过应用包括所述橄榄石型磷酸铁锂的混合正极， 不但工作电压可变化成3V水平，而且在截止电压的两末端处电压的变化图案可随心所欲 地控制。 0066 实验实施例2-对锂可再充电蓄电池的混合负极的放电容量试验 0067 将混合负极形成为具有如下组成以及2cm2cm的表面积和80m厚度：85 重量的其中包覆有碳颗粒的尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )纳米颗粒和锂钛氧化物 (Li x TiO 2 ，0x2)纳米管以55比率混合的颗粒；5重量的炭黑导电材料；和10重 量的聚偏氟乙烯粘合剂。进一步地，制造具有12。
35、0m厚度和2.2cm2.2cm表面积的锂 箔作为参比电极和对电极并且附着于铜集流体层上。聚合物电解质膜形成在该混合负极和 该对电极之间，堆叠和装入袋中，并且最后注入1M LiPF 6 电解质溶液(EC/DMC1/1体积) 说 明 书CN 102544571 A 7/9页 10 以制造锂半电池，所述聚合物电解质膜具有2.4cm2.4cm的表面积。 0068 比较例2 0069 以与实验实施例2中相同的方式进行实验，除了通过仅施加包覆有碳颗粒的尖晶 石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )而形成正极层之外。 0070 为了通过实验实施例2和比较例2研究用于锂可再充电蓄电池的混合负极的放电 容。
36、量，对半电池进行性能测试。对于该测试，所完成的半电池使用充电器-放电器在20mA/ g(0.2C)的电流条件下充电和放电5小时。 0071 图4是示出根据本发明的实验实施例2和比较例2的锂可再充电蓄电池的混合负 极的改善的放电容量的结果的图。 0072 参照图4，证实与在其中仅使用包覆有碳颗粒的尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )的 比较例2相比，在其中应用使用包覆有碳颗粒的尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )纳米颗粒和 锂钛氧化物(Li x TiO 2 ，0x2)的混合物的混合负极的实验实施例2中，容量改善30 或更多，同时电势恒定区域保持得更长。 0073 实验。
37、实施例3-制造2V水平锂可再充电蓄电池(单一正极/混合负极) 0074 在铜负极集流体层上形成基于两种钛的混合负极层。将该混合负极层形成为具 有如下组成和2.2cm2.2cm的表面积：85重量的其中包覆有碳颗粒的尖晶石锂钛氧化 物(Li 4 Ti 5 O 12 )纳米颗粒和锂钛氧化物(Li x TiO 2 ，0x2)纳米管以55比率混合的混 合负极颗粒；5重量的炭黑导电材料；和10重量的聚偏氟乙烯粘合剂。此外，在铝正极 集流体层上形成包括锂钴氧化物(LiCoO 2 )的正极层。将该正极层形成为具有如下组成和 2cm2cm的表面积：93重量的锂钴氧化物(LiCoO 2 )微粒、3重量的炭黑导电材。
38、料；和4 重量的聚偏氟乙烯粘合剂。聚合物电解质膜形成在该单一正极层和该混合负极层之间， 堆叠并且装入袋中，并且最后注入1M LiPF 6 电解质溶液(EC/DMC1/1体积)以制造2V水 平的锂可再充电蓄电池，该聚合物电解质膜具有2.4cm2.4cm的表面积。 0075 比较例3 0076 以与实验实施例3中相同的方式进行实验，除了通过仅施加包覆有碳颗粒的尖晶 石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )纳米颗粒而形成负极层之外。 0077 实施该2V水平锂可再充电蓄电池以证实在能量采集条件下的再充电行为。通过 使用充电器-放电器在恒定电流(CC)-恒定电压(CV)条件下在20mA的电流(C。
39、/10)下10 小时而没有暂停，对所完成的2V水平的锂可再充电蓄电池研究充电和放电曲线，且结果分 别如图5A和5B中的有线充电所示。 0078 随后，在与能量采集器的环境类似的条件下进行充电，通过充电器-放电器再次 进行放电，然后使用该放电容量证实该充电行为和充电容量。这些结果分别如图5A和5B 中的能量采集条件的充电所示。为了设置与能量采集器的充电环境类似的充电环境，在与 表1中的条件相同的条件下进行实验，除了在充电条件中仅将截止电压的范围变化成1.5 到2.5之外。 0079 图5A和5B是示出根据本发明的实验实施例3和比较例3的在能量采集器的充电 环境下充电的2V水平的锂可再充电蓄电池的。
40、充电结果的图。 0080 参照图5A和5B，当如实验实施例1中那样应用混合正极时，证实，过冲和欠冲两者 都没有发生，并且充电容量没有如比较例1中那样减少。此外，当应用锂钛氧化物(Li x TiO 2 ) 说 明 书CN 102544571 A 10 8/9页 11 时，证实与当仅施加包覆有碳纳米颗粒的尖晶石锂钛氧化物(Li 4 Ti 5 O 12 )时的容量相比，充 电容量增加约12。 0081 实验实施例4-制造1V水平锂可再充电蓄电池(混合正极/混合负极) 0082 在铝正极集流体层上形成混合正极层。这时，将该混合正极层形成为具有如下组 成以及具有约2cm2cm的表面积：约85重量的颗粒、。
41、约5重量的炭黑导电材料和10重 量的聚偏氟乙烯粘合剂。该颗粒是通过将包覆有碳颗粒的橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 ) 和微米尺寸的锂钴氧化物(LiCoO 2 )两者以91的重量比率混合而形成的。此外，在铜负 极集流体层上形成钛型混合负极层。这时，将该混合负极层形成为具有如下组成并且具有 约2.2cm2.2cm的表面积：约85重量的混合负极颗粒、约5重量的炭黑导电材料和10 重量的聚偏氟乙烯粘合剂。该混合负极颗粒是通过将包覆有碳颗粒的尖晶石锂钛氧化物 (Li 4 Ti 5 O 12 )纳米颗粒和锂钛氧化物(Li x TiO 2 ，0x2)纳米管二者以55的重量比率 混合而形成的。聚合物电解质。
42、膜形成在该混合正极层和该混合负极层之间，堆叠和装入袋 中，并最后注入1MLiPF 6 电解质溶液(EC/DMC1/1体积)以制造1V水平的锂可再充电蓄 电池，该聚合物电解质膜具有2.4cm2.4cm的表面积。 0083 比较例4 0084 以与实验实施例4中相同的方式进行实验，除了通过仅施加包覆有碳颗粒的橄榄 石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )而形成正极层和通过仅施加包覆有碳颗粒的尖晶石锂钛氧化物 (Li 4 Ti 5 O 12 )纳米颗粒而形成负极层之外。 0085 实施该1V水平锂可再充电蓄电池以证实在能量采集条件下的再充电行为。通过 使用充电器-放电器在恒定电流(CC)-恒定电压(CV)。
43、条件下在20mA的电流(C/10)10小 时而不暂停，对所完成的1V水平的锂可再充电蓄电池研究充电和放电曲线，且结果分别如 图6A和6B中的有线充电所示。 0086 随后，在与能量采集器的环境类似的条件下进行充电，通过所述充电器-放电器 再次进行放电，然后使用该放电容量以证实该充电行为和充电容量。这些结果分别如图6A 和6B中的能量采集条件的充电所示。为了设置与能量采集器的充电环境类似的充电环境， 在与表1中的条件相同的条件下进行实验，除了在充电条件中仅将截止电压的范围变化成 1.0到2.5之外。 0087 图6A和6B是分别显示根据本发明的实验实施例4和比较例4的在能量采集器的 充电环境下充。
44、电的1V水平的锂可再充电蓄电池的充电结果的图。 0088 参照图6A和6B，当如实验实施例4中那样同时应用混合正极和混合负极时，证实 过冲和欠冲两者都没有发生，并且充电容量没有如比较例4中那样减少。特别地，实验实施 例4中证实：通过应用包括所述橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )的混合正极，当蓄电池充电和 放电时，在截止电压的两个末端处的电压的变化图案可随心所欲地控制；和当应用包括所 述锂钛氧化物纳米管(Li x TiO 2 ，0x2)的混合负极时，充电容量与比较例4中的容量相 比增加约17。 0089 如上所述，根据本发明，1V到3V水平的适合于自充电电源模块的锂可再充电蓄电 池可通过如下。
45、实施：经由混合正极和/或混合负极系统的多种组合，控制标称电压和工作 电压的范围。该锂可再充电蓄电池具有优异的电池稳定性，因为其没有显示过冲或欠冲行 为且电池性能没有发生退化，这归因于该蓄电池稳定充电而未产生过电压的能力，该能力 说 明 书CN 102544571 A 11 9/9页 12 几乎类似于有线充电中的能力。此外，在该锂可再充电蓄电池中，在该蓄电池充电和放电时 的恒定电压阶段的变化图案和在截止电压的两个末端处的电压的变化图案可通过应用包 括橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO 4 )的混合正极或包括锂钛氧化物(Li x TiO 2 ，0x2)的混 合负极随心所欲地控制。能量密度可通过应用包括。
46、所述锂钛氧化物(Li x TiO 2 ，0x2) 的混合负极而额外地改善以克服典型的非碳基负极的容量限制。因此，当通过多个能量采 集器的组合配置用于自充电的集成电源模块时，通过应用由本发明制造的电池，对于实施 而言将是非常有利的。 0090 在根据本发明实施方式的锂可再充电蓄电池中，通过混合正极和/或混合负极系 统的组合，标称电压和工作电压的范围以及当该蓄电池充电和放电时的恒定电压阶段的变 化图案和在截止电压的两个末端处的电压的变化图案可随心所欲地控制。电池可靠性是优 异的，因为充电在由能量采集器提供的不规律的和间歇的充电电流的条件下容易进行，充 电效率是优异的，且未发生电池性能的退化。当通过。
47、多个能量采集器的组合配置用于自充 电的集成电源模块时，通过应用由本发明制造的电池，对于实施而言将是非常有利的。 0091 应认为以上公开的主题是说明性的，而不是限制性的，且所附权利要求意图涵盖 落在本公开内容的真实精神和范围内的所有这样的变型、改进和其它实施方式。因而，在法 律所允许的最大程度上，本公开内容的范围由所附权利要求和其等同物的最宽的可允许的 解释决定，且不受前述详细描述的约束或限制。 说 明 书CN 102544571 A 12 1/6页 13 图1 说 明 书 附 图CN 102544571 A 13 2/6页 14 图2 说 明 书 附 图CN 102544571 A 14 3/6页 15 图3A 图3B 说 明 书 附 图CN 102544571 A 15 4/6页 16 图4 图5A 说 明 书 附 图CN 102544571 A 16 5/6页 17 图5B 图6A 说 明 书 附 图CN 102544571 A 17 6/6页 18 图6B 说 明 书 附 图CN 102544571 A 18 。