纳米改性阻燃酚醛注塑料及其制备方法.pdf

本发明公开了一种纳米改性阻燃酚醛注塑料，按重量百分比计，原料组成为：纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂50～80％；木粉5～30％；填充料5～30％；脱模剂1～2％；着色剂0.5～1.5％；固化剂5～15％；助固化剂0.5～5％；所述纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂的制备方法为：将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到；将热塑性酚醛树脂和纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂。本发明提供一种储存时间长，绝缘性能、韧性以及耐热阻燃性能优异的纳米改性阻燃酚醛注塑料。

1.  一种纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，按重量百分比计，原料组成为：

所述纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂的制备方法如下：
(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；
(2)将热塑性酚醛树脂和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂。

2.  根据权利要求1所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。

3.  根据权利要求2所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。

4.  根据权利要求1或3所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L。

5.  根据权利要求4所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1。

6.  根据权利要求1所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。

7.  根据权利要求1所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。

8.  根据权利要求1所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为酚醛树脂重量的1～10％。

9.  根据权利要求1所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述的填充料为云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅粉中的至少一种，细度为100～800目；
所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸锌、糠醛、乙二醇、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

10.  根据权利要求1所述的纳米改性阻燃酚醛注塑料，其特征在于，所述的固化剂为乌洛托品、固体Resol型酚醛树脂、液体Resol型酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种；
所述的助固化剂为氧化镁、氧化锌、氢氧化钙中的至少一种。

纳米改性阻燃酚醛注塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及酚醛注塑料的技术领域，尤其涉及一种纳米改性阻燃酚醛注塑料及其制备方法。
背景技术
酚醛注塑料是以热塑性酚醛树脂和其他填充料为主要原料制备的热固性塑料材料，具有价格低廉，力学性能优异，绝缘性能好，成型简便快捷的特点，广泛用于军工，电气部件，仪表，建筑等领域。但该类材料也存在着性脆，不易储存，耐热性能以及阻燃性能有限等缺陷。
目前已公布的阻燃酚醛成型材料发明专利，大多采用含卤阻燃剂，其制备、使用和后处理过程对于环境有较大影响。
公开号为CN102863736A的中国专利文献公开了一种阻燃酚醛树脂成型材料，包含以下组分：酚醛树脂60～64份；环氧树脂8～11份；固化剂4.5～7.8份；金属氧化物1.5～2.6份；阻燃剂5～8份；磷酸酯3～5份；复合脱模剂1.4～2.3份；无机填料51～55份；纳米碳纤维12～16份；增强纤维28～32份；表面增强剂0.7～1.1份。制备的阻燃酚醛树脂成型材料的弯曲强度和热变形温度高，但是其所使用的阻燃剂为十溴二苯乙烷，为含卤阻燃剂，此外其采用纳米碳纤维作为增强材料，其生产成本过高，对于实际应用造成限制。
公开号为CN102875964A的中国专利文献也公开了一种阻燃酚醛树脂成型材料的制备方法，也是采用十溴二苯乙烷作为阻燃剂，其在制备、使用和后处理过程中会对环境造成严重损害。
美国专利US 6838509B2中公开了一种酚醛塑料，通过加入有机粘土使材料的耐热性和机械强度得到提升。但与此同时由于有粘土的存在对于生产设备的损耗较大，再加上有机粘土本身需要一定成本，该类材料价格上可能缺乏竞争力。此外，由于有机粘土的加入，其注塑性能会受到影响。
美国专利6664343B2公开了一种酚醛复合材料的制备方法，其主要组分是大于70％的热塑性酚醛塑料，再加上一定量的硅橡胶组分和固化剂，其固化速度快，防潮性能好，但是由于原料大量用到硅橡胶和酚醛树脂，其生产成本较高，应用领域受到限制。
发明内容
本发明提供了一种储存时间长，绝缘性能、韧性以及耐热阻燃性能优异的纳米改性阻燃酚醛注塑料。
一种纳米改性阻燃酚醛注塑料，按重量百分比计，原料组成为：

所述纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂的制备方法如下：
(1)将可溶性镁盐、可溶性铝盐与水混合得到混合溶液，再将混合溶液滴加到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，并保持反应体系的pH值为8～13，滴加完毕后经陈化、过滤得到纳米改性镁-铝复合阻燃剂；
所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.05～2mol/L，镁铝摩尔比为2:1；
(2)将热塑性酚醛树脂和所述的纳米改性镁-铝复合阻燃剂共混改性制得纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂。
作为优选，所述的可溶性镁盐为硝酸镁和/或氯化镁，可溶性铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
作为优选，所述的混合溶液中金属离子总浓度为0.1～1mol/L。进一步优选，所述混合溶液中金属离子总浓度为0.15～0.3mol/L。
作为优选，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.005～0.1mol/L，进一步优选为0.05～0.1mol/L。
作为优选，所述可溶性镁盐与十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为0.1～10:1，进一步优选为0.2～0.4:1。
作为优选，通过滴加氢氧化钠水溶液，保持反应体系的pH值为9～11。
作为优选，所述陈化的温度为60～80℃，时间为10～30h。
作为优选，所述纳米改性镁-铝复合阻燃剂的加入量为酚醛树脂重量的1～10％。
作为优选，所述的填充料为云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅粉中的至少一种，细度(目数)为100～800目；进一步优选，填充料的重量百分比为15～30％，细度为100～200目。
作为优选，所述木粉的重量百分比为15～30％，细度为80～100目。
作为优选，所述的脱模剂为硬脂酸、硬脂酸锌、糠醛、乙二醇、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种；进一步优选，脱模剂的重量百分比为2％。
作为优选，所述的固化剂为乌洛托品、固体Resol型酚醛树脂、液体Resol型酚醛树脂或环氧树脂中的至少一种；进一步优选，固化剂的重量百分比为5～10％。
作为优选，所述的助固化剂为氧化镁、氧化锌、氢氧化钙中的至少一种；进一步优选，助固化剂的重量百分比为2～5％。
作为优选，所述的着色剂为苯胺黑、氧化铁红、大红粉中的至少一种；进一步优选，着色剂的重量百分比为1～1.5％。
本发明还公开了所述纳米改性阻燃酚醛注塑料的制备方法，具体为：
第一步：混料
按比例称取纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂、木粉、填充料、脱模剂、着色剂、固化剂置、助固化剂入混料机中混合40～60min；
第二步：混炼
在开放的混炼机中将混合均匀的粉状料制备成片状的酚醛注塑料；
第三步：造粒或粉碎
将片状的酚醛注塑料粉碎成粒径为3～4mm的颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明以可溶性镁盐、铝盐为原料，十二烷基苯磺酸钠作为插层剂，形成片层间距为纳米级别的层状结构，更有利于其分散性能的提高。 该纳米改性镁-铝复合阻燃剂为高效无卤阻燃剂，对于环境造成的污染较小，阻燃效果突出。
(2)经试验发现，加入纳米改性镁-铝复合阻燃剂的酚醛树脂粘度低，流动性好，不易受潮，吸水性、耐候性以及阻燃性能比普通酚醛树脂明显改善，固化后的材料无论是绝缘性，韧性，还是耐热性均比普通热固性酚醛有较大幅度的提高。
附图说明：
图1为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
在室温下将0.2mol/L硝酸镁和0.1mol/L硝酸铝混合溶液(100ml)缓慢滴加进浓度为0.1mol/L的500mL十二烷基苯磺酸钠溶液中，保持体系pH值为9～11，滴加完毕后在60℃陈化20小时，过滤并洗涤，所得白色粉末即为纳米改性镁-铝复合阻燃剂。该反应产率为92％。
图1为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的X射线衍射图，从图中可以看出，一级衍射峰(003)出现在3.10°，对应层间距为2.84nm，确实是纳米尺度的改性剂。
图2为本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂的结构示意图，其片层之间主要是十二烷基苯磺酸钠插层剂，也存在少量硝酸根离子，层间距为2.84nm。
将20克本实施例制备的纳米改性镁-铝复合阻燃剂与180克热塑性酚醛树脂(浙江嘉民塑胶有限公司PF8062热塑性酚醛树脂)在三辊机上进行熔融共混(滚筒温度90～120℃)，充分混合30分钟，即制成纳米改性阻燃热塑性酚醛树脂A。
将各组分按表1的重量百分数混匀后在双辊开炼机上辊炼后粉碎即得有纳米改性阻燃酚醛注塑料，其各项性能指标详见表4。
表1