阴极活性材料及包含该活性材料的锂二次电池 本申请是申请日为 2006 年 8 月 7 日、 申请号为 200680025431.7 的中国国家专利 申请的分案申请。技术领域
本发明涉及一种高效能锂二次电池， 在室温或高温下， 即使反复以高电流充电及 放电， 该电池都具有长期使用寿命及优越的安全性。 背景技术 由于移动设备的技术发展及日增的需求已经使得利用二次电池作为能源的需求 快速增加。 近年来， 二次电池被认为可应用在电动车 (EVs) 及混合电动车 (HEVs) 的电源上。 为因应这一趋势， 大量的研究及开发聚焦于能满足各种需求的二次电池上。 其中， 对于具有 高能量密度、 高放电电压及功率输出稳定性的锂二次电池的需求也在增加。
特别地， 用于 EVs 等的锂二次电池不仅需要高能量密度和在短时间内产生大功率 输出的能力， 而且需要在严苛条件下大于 10 年的长期使用寿命， 所述二次电池在该严苛条 件下在短时间内重复地经受高电流的充电 / 放电循环， 因而与常规的小尺寸锂二次电池相 比， 锂二次电池需要显著更优越的安全性和长期使用寿命。
用于常规小尺寸电池的锂离子电池通常采用层状结构的锂钴复合氧化物作为阴 极材料， 且采用石墨基材料作为其阳极材料。 然而， 锂钴复合氧化物中的主要构成元素钴相 当昂贵且基于安全性考量并不适于用于电动车。因此， 就成本及安全性而言， 以由锰构成、 具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物作为电动车中锂离子电池的阴极材料是理想的。
然而， 锂锰复合氧化物在高温及高电流的充电及放电过程中， 由于电解质的影响 会发生锰离子溶出到电解质中， 由此会降低电池的性能及效能。 因此， 需要采取措施防止这 一问题的发生。除此之外， 锂锰复合氧化物具有例如单位重量的容量低的缺点， 即， 与常规 的锂钴复合氧化物或者锂镍复合氧化物相比具有低充电密度。因此， 该电池的充电密度存 在局限， 为了将其实际应用于电动车的电源， 设计此种电池必须同时解决这一缺点。
为了减轻上文所提及的各种缺点， 已经进行了各种研究及尝试， 目的在于制造使 用混合阴极活性材料的电极。 例如 ： 已转让给 Matsushita Electric Industrial Co.， Ltd. (Japan) 的韩国专利公开文献 No.2003-0096214， 及日本专利公开文献 No.2003-092108 公 开了利用锂 / 锰复合氧化物、 锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物和 / 或锂 / 镍 / 锰复合氧化物的 混合物以提高电力恢复及功率输出特性的技术。然而， 这些技术仍存在锂锰氧化物的寿命 特性差及安全性的改善有限的问题。
发明内容 因此， 本发明的目的在于解决上述问题及尚未解决的其他技术问题。
具体地， 本发明的目的是提供一种二次电池用的阴极活性材料， 此材料在室温及 高温下即使反复以高电流充电和放电， 仍确保优越的安全性及长时间的使用寿命。
而本发明的另一目的是提供一种锂二次电池， 其包括含有上述阴极活性材料的阴极。 具体实施方式
根据本发明的一方面， 上述和其他目的可通过提供一种二次电池用的阴性活性材 料来完成， 该阴极活性材料包括如下式 I 所述锂 / 锰尖晶石氧化物与如下式 II 所述锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物的混合物， 而这两种氧化物中至少有一种的平均粒径大于 15μm ：
[ 式 I]
Li1+xMn2O4
其中
0 ≤ x ≤ 0.2。
[ 式 II]
Li1+yNibMncCO1-(b+c)O2
其中
0 ≤ y ≤ 0.1 ； 0.2 ≤ b ≤ 0.7 ；
0.2 ≤ c ≤ 0.7 ； 且
b+c ＜ 1。
根据本发明的另一方面， 提供了一种锂二次电池， 其包括含有上述阴极活性材料 的阴极、 阳极、 隔板及电解质。
为了改善电池的寿命特性， 本发明使用平均粒径大于 15μm 的氧化物作为阴极活 性材料。 这是因为氧化物粒度的增加使得可抑制电解质的分解并可减少锰被溶解入电解质 中。 然而， 增加氧化物的粒度会使氧化物的制造方法受到限制， 且过大的氧化物粒度会导致 因重量所造成的电池效能的减退。因此， 氧化物的平均粒径范围介于 15 至 30μm。
作为氧化物粒度的优选例子， 可提及的情形是， 式 I 中锂 / 锰尖晶石氧化物的平均 粒径大于 15μm， 以及式 I 中锂 / 锰尖晶石和式 II 中锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物的平均粒 径各自大于 15μm。 也就是说， 当锂 / 锰尖晶石氧化物的平均粒径大于 15μm 或者两种氧化 物的平均粒径都大于 15μm， 则电池的寿命特性得到进一步的改善。 这一事实由以下的实施 例和比较例所例示及证实。
如本文中所使用， 氧化物的平均粒径是指当大量的粒子集合成为聚集体时的氧化 物粒径。所述阴极活性材料即各单个的氧化物单元， 根据在制造过程中所设定的条件而倾 向于聚集， 且所产生的聚集体本身产生活性材料的理想特性。 因此， 氧化物的平均粒径优选 是指这样的氧化物聚集体的粒径。
氧化物单元的粒径可取决于该氧化物的制备过程。因此在优选的实施方式中， 综 合考虑阴极活性材料的各种特性及聚集体的几何形态， 锂 / 锰尖晶石氧化物的氧化物单元 可具有 0.2 至 10μm 的粒径。
除此之外， 氧化物的粒径也与氧化物的表面积紧密相关。当氧化物单元的表面积 2 为 0.1 至 1.0m /g 时， 其可对活性材料产生优越的特性。
锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物是一种锂氧化物， 其同时含有镍、 锰及钴元素， 如式 II
所示， 当与锂 / 锰尖晶石氧化物组合时， 根据本发明的阴极活性材料的安全性及寿命特性 会有显著的改善。每一锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物至少含有 0.2M 的镍及锰， 条件是其含 有钴。锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物的优选例子可包含但并不限于 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 及 Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2。
本发明的阴极活性材料中该两种复合氧化物的混合比范围优选为 90 ∶ 10 至 10 ∶ 90， 更优选的范围为 90 ∶ 10 至 30 ∶ 70(w/w)。假如两种复合氧化物中的复合氧化物 (I) 含量过低， 则该电池的稳定性下降。相反， 假如复合氧化物 (II) 含量过低， 则要达到期 望的寿命特性是相当困难的。这一事实由下文实施例及比较例所例示及证实。
当式 I 的锂 / 锰尖晶石氧化物是式 III 的锂 / 锰尖晶石氧化物， 其中一部分锰 (Mn) 被其他金属元素所取代时， 则电池的寿命特性可被进一步改善。
[ 式 III]
Li1+xMn2-zMzO4
其中
M 是氧化值为 2 或 3 的金属 ；
0 ≤ x ≤ 0.2 ； 且
0 ＜ z ≤ 0.2。
在式 III 中的锂 / 锰尖晶石氧化物中， 锰 (Mn) 被氧化值为处于预定范围内的 2 或 3 的金属 (M) 所取代。在此， 该金属 (M) 可优选为铝 (Al)、 镁 (Mg) 或是二者。
由于取代金属的氧化值比锰 (Mn) 更小， 因此增加取代金属的量会导致氧化值的 平均值降低并使锰 (Mn) 的氧化值相对增加， 从而会抑制锰 (Mn) 的溶解。也就是说， 当取代 金属的量 (z) 在式 III 的锂 / 锰尖晶石氧化物中增加时， 会进一步的改善电池寿命特性。 然 而， 由于增加取代金属的量 (z) 也伴随着减少初始容量， 所以 z 的最大值优选小于 0.2， 这一 数值范围能使电池的寿命特性获得最大的改善， 同时使电池初始容量的降低最小化。 z 的数 值更优选地介于 0.01 至 0.2 之间。
制备锂金属复合氧化物如式 I 的锂 / 锰尖晶石氧化物、 式 II 的锂 / 镍 / 钴 / 锰复 合氧化物及式 III 的锂 / 锰尖晶石氧化物 ( 其中一部分锰被某些金属所取代 )， 是本领域技 术人员所知悉的， 因此在此并未加以描述。
下文将具体描述含有本发明所述阴极活性材料的阴极的制造。
首先， 将本发明的阴极活性材料、 粘合剂、 及相对于活性材料为 1 至 20 重量％的导 电材料加入到分散溶剂中， 并且将所产生的分散体搅拌以制备电极浆料。将该浆料施用于 集流器用的金属板， 然后压缩及干燥以制备层压电极。
阴极集流器通常被制成厚度为 3 至 500μm。对于阴极集流器并没有特别限制， 只 要在制成的电池中具有高导电性且不会造成化学变化即可。对于阴极集流器的材料的实 例， 可提到的有不锈钢、 铝、 镍、 钛、 烧结碳， 以及以碳、 镍、 钛或银作表面处理的铝或不锈钢。 该集流器可被制成在其表面上具有微细的不平整性， 从而增强对阴极活性材料的粘附性。 此外， 该集流器可具有各种形式 ： 包括膜、 片、 箔、 网、 多孔结构、 泡沫及无纺布。
作为在本发明中可使用的粘合剂的范例， 可提到的有聚四氟乙烯 (PTFE)、 聚偏二 氟乙烯 (PVdF)、 纤维素、 聚乙烯醇、 羧甲基纤维素 (CMC)、 淀粉、 羟丙基纤维素、 再生纤维素、 聚乙烯基吡咯烷酮、 四氟乙烯、 聚乙烯、 聚丙烯、 乙烯 - 丙烯 - 二烯三元共聚物 (EPDM)、 磺化EPDM、 苯乙烯 - 丁二烯橡胶、 含氟橡胶及各种共聚物。
对于导电材料并没有特别的限制， 只要在制成的电池中具有合适的导电性且不会 造成化学变化即可。 对于导电材料的实例， 可提到的导电材料包括石墨， 例如天然或人工石 墨； 碳黑类， 例如碳黑、 乙炔黑、 科琴黑、 槽法碳黑、 炉黑、 灯黑及热裂碳黑 ； 导电纤维， 例如 碳纤维及金属纤维 ； 金属粉末， 例如碳氟化物粉末、 铝粉及镍粉 ； 导电晶须， 例如氧化锌及 钛酸钾 ； 导电金属氧化物， 例如氧化钛 ； 及聚苯撑衍生物。市售导电材料的具体范例可包含 各种乙炔黑产品 ( 可获自 Chevron Chemical Company， Denka Singapore Private Limite 及 Gulf Oil Company)， 科琴黑 EC 系列 ( 可获自 Armak Company)， Vulcan XC-72( 可得自 Cabot Company) 及 Super P(Timcal Co.)。
在合适的时候， 可任选地将填料作为成分加入以抑制阴极的膨胀。对于填料并没 有特别限制， 只要其不会造成所制造的电池中的化学变化， 且为纤维材料即可。 对于填料的 实例， 可使用烯烃聚合物， 例如聚乙烯及聚丙烯 ； 及纤维材料， 例如玻璃纤维及碳纤维。
可用于本发明的分散溶剂的代表性例子可包含异丙醇、 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 及 丙酮。
考虑所用材料的特性， 可通过本领域内所知的常规方法或合适的新型方法， 将电 极材料的浆料均匀施用于金属材料。 例如， 优选将电极浆料分配于集流器之上， 然后使用刮 刀使其均匀分散。当合适时， 分配和分散该电极浆料也可在单一步骤中完成。另外， 该电极 浆料的施用可以通过选自模铸、 comma 涂布、 丝网印刷等的方法来进行。 或者， 可以将浆料在 单独的基底上成型， 然后将其通过压按或层压而结合至集流器， 从而实施电极浆料的施用。 施用在金属板上的浆料的干燥优选于真空炉内 50 至 200℃历经 1 至 3 天而完成。
另外， 本发明提供包含由上述所制造的阴极的锂二次电池。
本发明中的锂二次电池包含电极组件和含锂盐的非水性电解质， 所述电极组件由 彼此相对布置的上述阴极、 阳极和设置在其之间的隔板所组成。
例如， 该阳极是由施加阳极活性材料到阳极集流器， 并经过干燥所制成。 如果期望 的话， 所述阳极可进一步任选包括其它组分， 例如如上所述的导电材料、 粘合剂及填料。
该阳极集流器通常制造成厚度为 3 至 500μm。 对于阳极集流器的材料并没有特殊 限制， 只要它们具有合适的导电性， 且不会造成所制造电池中的化学变化即可。 作为阳极集 流器的范例， 可提到的有铜、 不锈钢、 铝、 镍、 钛、 烧结碳， 以碳、 镍、 钛或银进行表面处理的铜 或不锈钢， 以及铝 - 镉合金。类似于阴极集流器， 该阳极集流器也可被制造成在其表面上形 成微细的不规则状， 从而增进其对阳极活性材料的粘附性。 此外， 该阳极集流器可具有多种 型式 ： 包括膜、 片、 箔、 网、 多孔结构、 泡沫及无纺布。
作为可用于本发明的阳极材料的实例， 可提到的有碳， 例如非石墨化碳及石墨基 碳； 金属复合氧化物， 例如 LixFe2O3(0 ≤ x ≤ 1)、 LixWO2(0 ≤ x ≤ 1) 及 SnxMe1-xMe’ yOz(Me ： Mn、 Fe、 Pb、 Ge ； Me’ ： Al， B， P， Si， 元素周期表的第 I 族、 第 II 族及第 III 族元素， 卤素 ； 0 ＜x≤1； 1≤y≤3； 及 1 ≤ z ≤ 8) ； 锂金属 ； 锂合金 ； 硅基合金 ； 锡基合金 ； 金属氧化物， 例如 SnO、 SnO2、 PbO、 PbO2、 Pb2O3、 Pb3O4、 Sb2O3、 Sb2O4、 Sb2O5、 GeO、 GeO2、 Bi2O3、 Bi2O4、 及 Bi2O5 ； 导电聚合物， 例如聚乙炔 ； 及 Li-Co-Ni 基材料。
该隔板置于阴极与阳极之间。 使用具有高离子渗透性与机械强度的绝缘薄膜作为 该隔板。该隔板通常具有孔径为 0.01 至 10μm， 且厚度为 5 至 300μm。对于该隔板， 使用
由烯烃聚合物 ( 如聚丙烯和 / 或玻璃纤维或聚乙烯 ) 所制成的片或无纺布或牛皮纸， 其具 TM 有耐化学性及疏水性。 隔板的市售产品的典型范例可包括 Celgard 系列诸如 Celgard 2400 及 2300( 可获自 Hoechst celanese Crop.)， 聚丙烯隔板 ( 可获自 Ube Industries Ltd. 或 Pall RAI Co.) 及聚乙烯系列 ( 可获自 Tonen 或 Entek)。
在合适的情况下， 可将凝胶聚合物电解质涂覆于隔板上， 以增加电池的稳定性。 代 表性的凝胶聚合物的范例可包括聚氧化乙烯、 聚偏二氟乙烯及聚丙烯腈。
当将固体电解质如聚合物用作电解质时， 该固体电解质可同时起隔板和电解质的 作用。
含有锂盐的非水性电解质是由非水性电解质与锂构成。对于该非水性电解质， 可 以使用非水性电解质溶液、 有机固体电解质及无机固体电解质。
作为可用于本发明的非水性电解质溶液， 可提到的是非质子有机溶剂， 例如 N- 甲 基 -2- 吡咯烷酮、 碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丁酯、 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲 乙酯、 γ- 丁内酯、 1， 2- 二甲氧基乙烷、 1， 2- 二乙氧基乙烷、 四羟基 Franc、 2- 甲基四氢呋喃、 二甲基亚砜、 1， 3- 二氧戊环、 4- 甲基 -1， 3- 二环氧乙烯、 二乙醚、 甲酰胺、 二甲基甲酰胺、 二 氧戊环、 乙腈、 硝基甲烷、 甲酸甲酯、 乙酸甲酯、 磷酸三酯、 三甲氧基甲烷、 二氧戊环衍生物、 环丁砜、 甲基环丁砜、 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑啉酮、 碳酸亚丙酯衍生物、 四氢呋喃衍生物、 醚、 丙酸甲酯及丙酸乙酯。 作为用于本发明的有机固体电解质的范例， 可提到的有聚乙烯衍生物、 聚氧化乙 烯衍生物、 聚氧化丙烯衍生物、 磷酸酯聚合物、 polyagitation lysine、 聚酯硫醚、 聚乙烯 醇、 聚偏二氟乙烯及含有离子解离基团的聚合物。
作为可用于本发明的无机固体电解质的范例， 可提到的有锂的氮化物、 卤化物及 硫酸盐， 像是 Li3N、 LiI、 Li5NI2、 Li3N-LiI-LiOH、 LiSiO4、 LiSiO4-LiI-LiOH、 Li2SiS3、 Li4SiO4、 Li4SiO4-LiI-LiOH 及 Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐为一种易溶解于上述非水性电解质中的材料， 其可包括例如 LiCl、 LiBr、 LiI、 LiClO4、 LiBF4、 LiB10Cl10、 LiPF6、 LiCF3SO3、 LiCF3CO2、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiAlCl4、 CH3SO3Li、 CF3SO3Li、 LiSCN、 LiC(CF3SO2)3、 (CF3SO2)2NLi、 氯硼烷锂、 低级脂族羧酸锂、 四苯基锂硼酸盐 及酰亚胺锂。
此外， 为了改善充电 / 放电特性及阻燃性， 可加入以下材料到该非水性电解质中， 例如吡啶、 亚磷酸三乙酯、 三乙醇胺、 环醚、 乙二胺、 n- 甘醇二甲醚、 六磷酸三酰胺、 硝基苯衍
生物、 硫、 醌亚胺染料、 N- 取代的唑烷酮、 N， N- 取代的咪唑啉、 乙二醇二烷醚、 铵盐、 吡咯、2- 甲氧基乙醇、 三氯化铝等。如果需要的话， 为了赋予不燃性， 该非水性电解质可另包括含 卤素的溶剂， 如四氯化碳及三氟乙烯。另外， 为了改善高温储存特性， 该非水性电解质另可 包括二氧化碳气体。 实施例 下文将参考如下实施例对本发明作详细描述。 所提供的这些实施例仅为例示的目 的， 不应解释为是对本发明范围和精神的限制。
实施例 1
将平均粒度为 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4， 与平均粒度为 17μm 的锂
/ 镍 / 钴 / 锰复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2， 以重量比 1 ∶ 1 混合以制备阴极活性材料。 将该阴极活性材料与 5 重量％的碳黑及 5 重量％作为粘合剂的 PVdF 混合， 并以 NMP 作为溶 剂进行搅拌。 将所产生的混合物涂覆于作为金属集流器的铝箔上， 然后于真空炉中以 120℃ 干燥超过 2 小时， 以此方法制成阴极。
使用上述制造的阴极、 于铜箔上涂覆中间相碳微球 (MCMBs) 作为人工石墨所制成 的阳极、 及由聚丙烯所制成的多孔性隔板， 来制造电极组件。将该电极组件置于袋状壳内， 然后连接电极导线。其后， 将碳酸亚乙酯 (EC) 及碳酸二甲酯 (DMC)(1 ∶ 1， v/v) 溶液 ( 其 中溶解了 1M 的 LiPF6 盐 ) 作为电解质注入其中， 然后将所述壳密封， 从而组装成锂二次电 池。
将依此制成的锂二次电池以 3.0 至 4.2V 的电压范围进行充电 / 放电循环， 并测量 所述电池的寿命特性。所得到的结果如下表 1 所示。
[ 实施例 2]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用平均粒度为 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4 和平均粒度为 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放 电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 1 所示。 [ 实施例 3]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用平均粒度为 15μm 的 锂 / 锰 尖 晶 石 氧 化 物 Li1+xMn2O4 与 平 均 粒 度 为 17μm 的 锂 / 镍 / 钴 / 锰 复 合 氧 化 物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范 围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 1 所示。
[ 实施例 4]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用平均粒度 15μm 的 锂 / 锰 尖 晶 石 氧 化 物 Li1+xMn2O4 与 平 均 粒 度 为 9μm 的 锂 / 镍 / 钴 / 锰 复 合 氧 化 物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压 范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 1 所示。
[ 实施例 5]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用平均粒度 10μm 的 锂 / 锰 尖 晶 石 氧 化 物 Li1+xMn2O4 与 平 均 粒 度 为 17μm 的 锂 / 镍 / 钴 / 锰 复 合 氧 化 物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压 范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 1 所示。
[ 比较例 1]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用平均粒度 10μm 的 锂 / 锰 尖 晶 石 氧 化 物 Li1+xMn2O4 与 平 均 粒 度 为 9μm 的 锂 / 镍 / 钴 / 锰 复 合 氧 化 物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压 范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 1 所示。
[ 表 1]
由表 1 可看出， 增加锂 / 锰尖晶石氧化物及锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物的平均粒 度导致寿命特性得以改善。 当上述两种复合氧化物中至少一种的平均粒度大于 15μm， 则在 经过 300 次循环后， 该电池的性能相较于最初的容量仍高于 70％。当两种复合氧化物的平 均粒度都小于 15μm， 则在同样的条件下， 该电池的性能相较于最初的容量则明显地衰退至 60％。特别地， 当两种复合氧化物的平均粒度都大于 15μm 时， 证实电池的寿命特性得到进 一步的改善。
[ 实施例 6]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 以 90 ∶ 10 的重量比使 用平均粒度 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4 与平均粒度为 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰 复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 2 所示。
[ 实施例 7]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 以 70 ∶ 30 的重量比使 用平均粒度 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4 与平均粒度为 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰 复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 2 所示。
[ 实施例 8]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 以 50 ∶ 50 的重量比使 用平均粒度 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4 与平均粒度为 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰 复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 2 所示。
[ 实施例 9]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 以 30 ∶ 70 的重量比使 用平均粒度 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4 与平均粒度为 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰 复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 2 所示。
[ 实施例 10]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 以 10 ∶ 90 的重量比使 用平均粒度 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4 与平均粒度为 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰 复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 2 所示。
[ 比较例 2]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于仅使用平均粒度为 19μm 的锂 / 锰尖晶石氧化物 Li1+xMn2O4 来制备阴极活性材料。 将依此制成的锂二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下表 2 所示。
[ 比较例 3]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于仅使用平均粒度为 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物 Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂 二次电池在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的 结果如下表 2 所示。
[ 表 2]由表 2 可看出， 当将大于 10％的平均粒度 9μm 的锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物加入 至平均粒度 19μm 的锂锰尖晶石氧化物中时， 电池的寿命特性开始改善， 而添加 30％的锂 / 镍 / 钴 / 锰复合氧化物则使其寿命特性达到其最大值。然而， 过高含量的锂 / 镍 / 钴 / 锰 复合氧化物可能会造成电池安全性相对偏低， 因此优选使用低于 90％的锂 / 镍 / 钴 / 锰复 合氧化物。除此之外， 由表中可以看出实施例 6 至 10 的电池相较于仅含有单一氧化物作为 活性材料的比较例 2 至 3 的电池显示出更优的寿命特性。
[ 实施例 11]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用取代的锂 / 锰尖晶
石氧化物 Li1+xMn1.9Al0.1O4 代替 Li1+xMn2O4 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池 在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下 表 3 所示。
[ 实施例 12]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用取代的锂 / 锰尖晶 石氧化物 Li1+xMn1.8Al0.2O4 代替 Li1+xMn2O4 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池 在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下 表 3 所示。
[ 实施例 13]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用取代的锂 / 锰尖晶 石氧化物 Li1+xMn1.7Al0.3O4 代替 Li1+xMn2O4 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池 在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下 表 3 所示。
[ 实施例 14]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用取代的锂 / 锰尖晶 石氧化物 Li1+xMn1.9Al0.1O4 代替 Li1+xMn2O4 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池 在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下 表 3 所示。
[ 实施例 15]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用取代的锂 / 锰尖晶 石氧化物 Li1+xMn1.8Mg0.2O4 代替 Li1+xMn2O4 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池 在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下 表 3 所示。
[ 实施例 16]
以与实施例 1 相同的方法组装锂二次电池， 不同之处在于， 使用取代的锂 / 锰尖晶 石氧化物 Li1+xMn1.7Mg0.3O4 代替 Li1+xMn2O4 来制备阴极活性材料。将依此制成的锂二次电池 在 3.0 至 4.2V 的电压范围内进行充电 / 放电循环并测量其寿命特性。所得到的结果如下 表 3 所示。
[ 表 3]
由表 3 可看出， 在阴极活性材料的复合氧化物的混合物中， 以铝 (Al) 或镁 (Mg) 取 代锂 / 锰尖晶石氧化物的锰 (Mn) 位点， 使得电池的寿命特性有进一步的改善。此外， 较高 的金属离子取代量 (z 值 ) 使得电池的寿命特性得到进一步的改善。然而， 当取代量即 z 值 大于 0.2 时， 则该电池的最初容量证实降低了。
产业应用性
由以上的描述可以看出， 根据本发明使用锂 / 锰尖晶石氧化物与锂 / 镍 / 钴 / 锰 复合氧化物的混合物作为阴极活性材料的锂二次电池， 其中两种氧化物中至少一种的平均 粒度大于 15μm， 该锂二次电池即使在高电流、 短时间内的充电 / 放电循环条件下， 可确保 电池的安全性及改善其使用寿命。
虽然为例示的目的而公开了本发明的优选实施方式， 本领域技术人员应理解在不 背离如所附权利要求书所公开的本发明范围与精神的前提下可进行许多修正、 增加与取 代。
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