一种超级电容器极片及其制作方法 技术领域 本发明属于超级电容器技术领域， 尤其涉及一种低 N- 甲基吡咯烷酮含量的超级 电容器极片及其制作方法。
背景技术 超级电容器作为一种储能器件， 具有大倍率充放电、 安全性好、 循环性能优异、 长 期存储时性能衰减小等特点， 特别适用于高功率的场合， 如混合动力汽车刹车时的能量回 收、 车辆启动和加速等。
双电层电容器是目前市场上主流的超级电容器的类型。从组成上看， 超级电容器 包括可极化电极、 隔膜、 电解液及封装体。其中电极是最重要的部分， 电极决定了超级电容 器的性能， 而电极中的杂质含量对电极的性能具有至关重要的影响。
极片的主要杂质为 NMP， 因为配制极片浆料时， 一般采用 NMP 作为溶剂， NMP 的沸 点为 203℃， 将浆料涂布于集流体后， 一般经 120℃烘箱烘干， 由于烘干温度未达到 NMP 的 沸点， 因此得到的极片中 NMP 含量很高， 其质量含量可达到 20％左右， 这对于超级电容器的 性能具有很不利的影响。当超级电容器充电时， 尤其是满充时， NMP 会发生分解， 分解产物 ( 气体 ) 附着在电极材料活性炭的表面， 隔开了电解液与活性炭的直接接触， 造成形成双电 层区域面积的减小， 使得超级电容器容量降低， 阻抗增加， 影响实际正常使用。 因此， 有必要 将超级电容器极片中的 NMP 含量控制到一个较小的水平。
一般的方法是利用高温 (200 ～ 210 ℃ ) 去除极片中的 NMP。由于 NMP 的沸点为 203℃， 因此 200 ～ 210℃的温度确实可以较大程度减少 NMP 的含量， 但是这种方法一方面会 消耗较多能量， 另一方面会对极片结构造成潜在不利影响， 如涂布量较多时极片容易部分 脱膜， 其原因在于 200 ～ 210℃的高温超过了粘接剂 PVDF 的熔点。
申请号为 CN201010207524.X 的专利则采用了另外一种方法 ： 将极片置于加热 (50 ～ 100℃ ) 的低沸点溶剂 ( 水、 醇类、 醚类、 酮类及其两种或几种溶剂的混合物 ) 中浸泡， 浸泡时间 5 ～ 60 分钟， 然后在 100 ～ 150℃下烘干 0.5 ～ 2 小时。该方法使用的低沸点溶 剂分为两类， 一类是醇类、 醚类、 酮类等有机物， 由于这些有机物的低沸点的特点， 在实际操 作 (50 ～ 100℃的浸泡溶剂及 100 ～ 150℃烘箱烘干 ) 时会形成大量的易燃物蒸汽， 造成安 全隐患， 不利于实际生产 ； 另一类低沸点溶剂为水， 水虽然不是有机溶剂， 形成的蒸汽不易 燃， 但是由于极片所使用的活性物质为活性炭， 活性炭的特点是具有大的比表面积 ( 可达 到 2000m2/g 左右 )、 丰富的中孔和微孔结构， NMP 一般是渗入这些中孔和微孔中， 水溶剂只 有渗入这些中孔和微孔中才能去除掉 NMP， 但极片使用的粘接剂一般为 PVDF 这种非亲水性 物质， 将极片浸泡到水中， 会出现浸润不良的问题， 而使得水不容易进入到极片活性炭的微 孔中与水溶合， 进而不易除去活性炭的微孔中的 NMP。
有鉴于此， 确有必要提供一种 NMP 含量小的超级电容器极片， 以及制备这种超级 电容器的安全简单的方法。
发明内容 本发明的目的在于 ： 针对现有技术的不足， 而提供一种制备 NMP 含量小的超级电 容器极片的方法。
为了达到上述目的， 本发明采用如下技术方案 ：
一种超级电容器极片的制作方法， 包括以下步骤 ：
将活性炭、 导电炭和粘结剂按照比例溶解于 N- 甲基吡咯烷酮制成浆料 ；
将所述浆料涂布在集流体上， 冷压， 以增强极片的自粘接性， 制作成待处理极片 ； 以及
将待处理极片置于装有去离子水的容器中 ( 去离子水杂质很少， 对超级电容器的 影响很小 )， 施以超声处理， 由于超声波的直进流作用， 去离子水可进入到极片活性炭的微 孔中与 NMP 溶合。然后烘干， 得到超级电容器极片。
作为本发明超级电容器极片的制作方法的一种改进， 所述活性炭、 导电炭和粘结 剂的质量比例为 75 ～ 90 ∶ 6 ～ 3 ∶ 19 ～ 7。在此配方中粘接剂的含量较多， 其目的在于 保证膜片具有良好的粘接性， 在超声波处理时， 能够承受超声波的冲击作用。
作为本发明超级电容器极片的制作方法的一种改进， 所述冷压的压力为 60 ～ 230 吨。此压力较大， 目的是为了增强极片自粘接性， 使得极片在超声波处理时， 能够承受超声 波的冲击作用。
作为本发明超级电容器极片的制作方法的一种改进， 冷压后的待处理极片的压实 3 密度为 0.50 ～ 0.85g/cm 。
作为本发明超级电容器极片的制作方法的一种改进， 所述超声处理的时间为 1 ～ 60 秒。在此时间内由于超声波的直进流作用， 去离子水已进入到极片活性炭的微孔中与 NMP 溶合。若超声时间太长， 如大于 60 秒， 会使极片变得疏松或部分脱膜， 因此超声处理时 间限定为 1 ～ 60 秒。
作为本发明超级电容器极片的制作方法的一种改进， 所述超声处理使用的超声波 频率为 30k-80k Hz。若超声波频率小于 30Hz， 会对极片结构造成损伤， 不利于超级电容器 性能的发挥。
作为本发明超级电容器极片的制作方法的一种改进， 所述烘干的温度为 80 ～ 100℃， 时间为 15 ～ 60 分。在此温度及时间下， 可将去离子水及 NMP 去除干净。
相对于现有技术， 本发明至少具有如下优点 ：
第一， 利用了超声波的直进流作用， 加速了去离子水与极片中的活性炭中孔和微 孔内的 NMP 的溶合， 解决了极片在去离子水中的浸润不良问题， 获得了良好的效果 ： 超声波 处理以前膜片中 NMP 含量高达 23％， 超声波处理后膜片中 NMP 含量小于 1％。此外， 本方法 操作简单， 只需在浸泡的同时辅以超声处理， 减少了操作时间， 有利于实际生产。
第二， 超声波处理在去除极片中 NMP 的同时， 也可能造成膜片从集流体上脱落的 问题。为此， 本发明通过以下措施使得超声波处理能够有效地应用 ： 一是膜片中粘接剂含 量较多， 为 19 ～ 7％ ； 二是超声波处理前极片先冷压， 并且使用了较大的冷压压力， 为 60 ～ 三是控制超声波的处理时间为 1 ～ 60 秒。前两个措施保证了膜片良好的粘接性， 230 吨 ； 第三个措施将膜片受超声波的不利影响降低到最小水平。
本发明的又一个目的在于提供一种超级电容器极片， 包括集流体和涂布在集流体
上的膜片， 所述膜片包括活性炭、 导电炭、 粘接剂， 所述膜片中杂质 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP) 的质量百分含量小于 1％。
相对于现有技术， 本发明超级电容器极片中的 NMP 含量小于 1％， 能够提高超级电 容器的性能。具体而言， 当本发明的超级电容器在充电时， 尤其是满充时， 由于 NMP 含量很 低， 其分解产生的气体很少， 电极材料活性炭的表面很少被气体附着， 电解液与活性炭能够 有效地直接接触， 从而保证超级电容器的性能及其正常使用。
作为本发明超级电容器极片的一种改进， 所述膜片的压实密度为 0.50 ～ 0.85g/cm3。 具体实施方式
下面结合实施例， 对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。
实施例 1
将活性炭、 导电碳和粘接剂按照 90 ∶ 3 ∶ 7 的质量比例溶解于 N- 甲基吡咯烷酮 中， 配制成浆料， 然后将浆料涂布在铝箔集流体， 冷压， 冷压压力为 230 吨， 得到待处理极 片， 将待处理极片通过装有去离子水的水槽， 水槽中装有超声波装置， 将极片超声处理 20 秒， 超声波的频率为 50kHz ； 将极片通过 80℃的烘箱， 通过时间为 60 分钟， 得到超级电容器 用极片。 通过以上方法制备得到的超级电容器极片， 其膜片中 NMP 质量含量 0.7％， 压实密 度为 0.50g/cm3。
将上述得到的极片进行裁片、 分条、 焊接， 然后与隔膜一起进行卷绕， 封装， 干燥房 中 115℃真空干燥 24 小时后注液， 再封装， 得到超级电容器。
实施例 2
将活性炭、 导电碳和粘接剂按照 75 ∶ 6 ∶ 19 的质量比例溶解于 N- 甲基吡咯烷酮 中， 配制成浆料， 然后将浆料涂布在铝箔集流体， 冷压， 冷压压力为 60 吨， 得到待处理极片， 将待处理极片通过装有去离子水的水槽， 水槽中装有超声波装置， 将极片超声处理 60 秒， 超声波的频率为 80kHz ； 将极片通过 90℃的烘箱， 通过时间为 40 分钟， 得到超级电容器用极 片。
通过以上方法制备得到超级电容器极片， 其膜片中 NMP 质量含量 0.4％， 压实密度 为 0.85g/cm3。
将上述得到的极片进行裁片、 分条、 焊接， 然后与隔膜一起进行卷绕， 封装， 干燥房 中 115℃真空干燥 24 小时后注液， 再封装， 得到超级电容器。
实施例 3
将活性炭、 导电碳和粘接剂按照 85 ∶ 5 ∶ 10 的质量比例溶解于 N- 甲基吡咯烷 酮中， 配制成浆料， 然后将浆料涂布在铝箔集流体， 冷压， 冷压压力为 120 吨， 得到待处理 极片， 将待处理极片通过装有去离子水的水槽， 水槽中装有超声波装置， 将极片超声处理 1 秒， 超声波的频率为 30kHz ； 将极片通过 95℃的烘箱， 通过时间为 30 分钟， 得到超级电容器 用极片。
通过以上方法制备得到超级电容器极片， 其膜片中 NMP 质量含量 0.5％， 压实密度 为 0.69g/cm3。
将上述得到的极片进行裁片、 分条、 焊接， 然后与隔膜一起进行卷绕， 封装， 干燥房
中 115℃真空干燥 20 小时后注液， 再封装， 得到超级电容器。
实施例 4
将活性炭、 导电碳和粘接剂按照 80 ∶ 6 ∶ 14 的质量比例溶解于 N- 甲基吡咯烷 酮中， 配制成浆料， 然后将浆料涂布在铝箔集流体， 冷压， 冷压压力为 180 吨， 得到待处理极 片； 将待处理极片通过装有去离子水的水槽， 水槽中装有超声波装置， 将极片超声处理 40 秒， 超声波的频率为 60kHz ； 将极片通过 100℃的烘箱， 通过时间为 15 分钟， 得到超级电容器 用极片。
通过以上方法制备得到超级电容器极片， 其膜片中 NMP 质量含量 0.3％ ( 处理前含 量约 23％ )， 压实密度为 0.79g/cm3。
将上述得到的极片进行裁片、 分条、 焊接， 然后与隔膜一起进行卷绕， 封装， 干燥房 中 120℃真空干燥 20 小时后注液， 再封装， 得到超级电容器。
对比例 1
按照活性炭∶导电炭∶粘结剂＝ 87 ∶ 3 ∶ 10 的质量比例溶解于 N- 甲基吡咯烷 酮中， 配制成浆料， 然后将浆料涂布在铝箔集流体， 冷压， 冷压压力为 120 吨 ； 将冷压后的极 片通过装有去离子水的水槽， 浸泡 3 小时 ； 然后将极片通过 100℃的烘箱， 通过时间为 50 分 钟， 得到超级电容器用极片。
通过以上方法制备得到超级电容器极片， 其膜片中 NMP 质量含量 9.6％。
将上述得到的极片进行裁片、 分条、 焊接， 然后与隔膜一起进行卷绕， 封装， 干燥房 中 115℃真空干燥 20 小时后注液， 再封装， 得到超级电容器。
对比例 2
按照活性炭∶导电炭∶粘结剂＝ 87 ∶ 3 ∶ 10 的质量比例溶解于 N- 甲基吡咯烷 酮中， 配制成浆料， 然后将浆料涂布在铝箔集流体， 冷压， 冷压压力为 120 吨 ； 然后将极片通 过 120℃的烘箱， 通过时间为 50 分钟， 得到超级电容器用极片。 通过以上方法制备得到超级 电容器极片， 其膜片中 NMP 质量含量为 23％。
将上述得到的极片进行裁片、 分条、 焊接， 然后与隔膜一起进行卷绕， 封装， 干燥房 中 115℃真空干燥 20 小时后注液， 再封装， 得到超级电容器。
对实施例 1 至 4 和比较例 1 和 2 所得超级电容器分别进行容量测试和 1000Hz 时 的阻抗测试， 所得结果示于表 1 ：
表1： 实施例 1 至 4 和比较例 1 和 2 的超级电容器的容量和 1000Hz 时的阻抗
组别 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 容量 (F) 1.028 1.010 1.016 1.021 1000Hz 时的阻抗 (mΩ) 23 22 22 226CN 102496482 A 比较例 1 比较例 2
说0.654 0.414明书67 985/5 页由表 1 可知， 包含采用本发明的方法制备的极片的超级电容器具有大的容量和小 的阻抗。
综上所述， 采用本发明的方法制备的超级电容器极片中的 NMP 含量小， 能够提高 超级电容器的性能。具体而言， 当本发明的超级电容器在充电时， 尤其是满充时， 由于 NMP 含量很低， 其分解产生的气体很少， 电极材料活性炭的表面很少被气体附着， 电解液与活性 炭能够有效地直接接触， 从而保证超级电容器的性能及其正常使用。
根据上述说明书的揭示和教导， 本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方 式进行变更和修改。 因此， 本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式， 对本发明的 一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外， 尽管本说明书中使用 了一些特定的术语， 但这些术语只是为了方便说明， 并不对本发明构成任何限制。7