用作冒口组合物填料的核-壳颗粒 本发明涉及一种用作用于生产冒口的冒口组合物中的填料的核-壳颗粒，涉及包含大量根据本发明的核-壳颗粒的相应自由流动填料材料，涉及制备根据本发明的核-壳颗粒或者根据本发明的自由流动填料材料的方法，涉及相应的冒口组合物和相应的冒口以及相应的应用。以下的说明书和所附权利要求进一步揭示本发明的主题。
在本文件的内容中，术语“冒口”包括冒口套、冒口插入件和冒口帽以及加热片。
在铸造中生产金属模制品期间，将液态金属灌注入模具中然后在那里固化。固化过程伴随有金属体积减小，因此，通常使用冒口，即模具内或模具上的开放或者封闭空间，以补偿铸件固化时的体积不足，从而防止在铸件中形成缩孔。冒口与铸件相连或者与处境危险并通常位于模腔之上和/或在其一侧上的铸件区域相连。
在用于生产冒口的冒口组合物和由其生产的冒口本身中，目前常规使用可产生良好绝热效果并耐高温的轻质填料。
DE 10 2005 025 771 B3公开了包含陶瓷空心球和玻璃空心球的绝热冒口。
EP 0 888 199 B1描述了包含空心硅酸铝微球作为绝热耐火材料的冒口。
EP 0 913 215 B1公开了包含氧化铝含量小于38重量％的空心硅酸铝微球的冒口组合物。
WO 9423865 A1公开了包含氧化铝比例为至少40重量％的含氧化铝的空心微球的冒口组合物。
WO 2006/058347 A2公开了包含具有聚苯乙烯核的核-壳微球作为填料的冒口组合物。然而，使用聚苯乙烯在浇铸期间产生不期望的排放物。
在工业实践中，目前经常使用源于燃煤发电厂的粉煤灰或者合成生产的空心球。然而，适合用于冒口的空心球无法自由获得。因此，本发明的目的是提供可替代目前优选的空心球的轻质填料。待说明的轻质填料应该满足下列主要要求：
-即使在超过1450℃的温度下，优选在超过1500℃的温度下的热稳定性；
-即使在高温例如1400℃下的足够的机械稳定性；
-低或无粉尘附着；
-低的堆密度。
根据本发明，通过一种用作用于生产冒口的冒口组合物中的填料的核-壳颗粒可实现设定目的，其包含
(a)载体核，其尺寸为30μm-500μm并由最大可耐受最高1400℃的温度并且不含任何聚苯乙烯的材料构成，
(b)壳，其包封核，并由如下材料组成或包含如下材料：
(b1)颗粒，所述颗粒的粒度D50值最大为15μm，优选最大为10μm，其最高可耐受至少1500℃优选至少1600℃的温度，和
(b2)粘合剂，其使颗粒相互粘合并与载体核粘合，该核-壳颗粒最高可耐受至少1450℃优选至少1500℃的温度。
本发明基于以下理解：通过包覆耐温性不足的载体材料(用作载体核)，例如用于用作冒口组合物中的填料，可以将它们转变为最高可耐受至少为1450℃但通常至少为1500℃温度的核-壳颗粒。为此，有必要利用粒度D50值最大为15μm并考虑其本身最高耐受至少为1500℃优选为1600℃温度的颗粒来包覆载体核。
在根据本发明的核-壳颗粒中，载体核的尺寸即最大长度为30μm-500μm；其由最大可耐受最高1400℃并且不含任何聚苯乙烯地材料构成，优选根本不含有机组分，而优选只含无机组分。优选载体核是球体的。
在本文内容中，如果颗粒或材料在给定温度下既不熔融也不软化或分解而失去空间形状，则认为该颗粒或材料是耐温的。
根据本发明的核-壳颗粒的载体核(a)优选由陶瓷或玻璃材料构成。
载体核(a)优选为空心球或多孔颗粒，在该情况下空心球或多孔颗粒进而优选由陶瓷或玻璃材料组成。可用作载体核(a)的优选材料的实例是细孔泡沫玻璃和玻璃空心微球，所述细孔泡沫玻璃可为例如由DennertPoraver GmbH获得的Poraver或者例如由Omega Minerals GermanyGmbH获得的Omega-Bubbles，所述玻璃空心微球可为由3M SpecialtyMaterials获得的3M Scotchlite K20。
在根据本发明的核-壳颗粒中，壳(b)的所述颗粒(b1)优选包括一种或多种材料或者由一种或多种材料构成，所述材料选自耐火材料(遵循DIN 51060)，优选选自：氧化铝、氮化硼、碳化硅、氮化硅、硼化钛、氧化钛、氧化钇和氧化锆以及复合氧化物，例如堇青石或莫来石。
在根据本发明的核-壳颗粒中，粘合剂(b2)优选选自：
-冷芯盒粘合剂，优选可由二苄醚树脂和聚异氰酸酯生产的聚氨酯，
-热芯盒粘合剂，
-淀粉，
-多糖，和
-水玻璃。
根据本发明的核-壳颗粒可用于耐火组合物或材料，例如用于建造工业炉的那些或改善建筑物防火的那些。它们也可以在例如建筑业或铸造业中用于或用作绝热材料。
根据本发明的核-壳颗粒优选为适合用作用于生产冒口的冒口组合物中的填料的自由流动填料材料组分。根据本发明的这类自由流动填料材料通常包含大量根据本发明的核-壳颗粒(上述评论用于涉及优选的核-壳颗粒结构)和任选的其它填充物质。
在根据本发明的自由流动填料材料中，大量核-壳颗粒中的载体核(a)优选考虑其本身具有的平均粒度MK为60μm-380μm。在这方面，根据VDG data sheet P27(1999年10月)测定平均粒度。
用作载体核的颗粒的堆密度，考虑其本身，优选为85g/L-500g/L。优选在利用壳的颗粒(b1)和粘合剂(b2)以及任选的其它组分包覆核之前测定载体核(a)的堆密度。在根据本发明的自由流动填料材料中，在所述大量核-壳颗粒中，基于颗粒(b1)总重量，优选至少90重量％的颗粒(b1)的粒度为最大45μm。因此，为涂覆载体核(a)，粉状的(即细的、多分散的)疏松材料尤其适合，其中包含于粉末中的大于90重量％的颗粒的最大粒度为45μm。相应粉末中的颗粒的粒度通过色散光度计例如用Coulter色散光度计进行测定。对应于平均粒度的D50值通常作为另外的特征数字给出。特别适合作为用于包覆载体核的包覆材料(涂覆材料)的粉末的选择总结于下表中：
Al2O3 BN SiC Si3N4 TiB2 TiO2 Y2O3 ZrO2 熔点[℃] 约 2050 约 3000 约 2300 分解 约 1900 分解 约 2900 约 1850 约 2410 约 2600 最大/μm ＜45 ＜10 ＜45 ＜45 ＜45 D50/μm 约12 约9 约5 约1.5 约6.5
“最大”表示包含于相关粉末中的大于90重量％的颗粒具有低于所述值的粒度。
根据本发明的自由流动填料材料优选堆密度为小于0.6g/cm3(即600g/L)。通过在粘合剂(b2)的存在下将载体核(a)和颗粒(b1)的(耐火)粉末进行混合，可生产包含本发明的核-壳颗粒的本发明的自由流动填料材料。在根据本发明制备本发明核-壳颗粒或者制备本发明自由流动填料材料的相应方法中，实施以下步骤：
-制备载体核，所述载体核的尺寸为30μm-500μm并由最大可耐受最高1400℃温度的材料构成，
-制备颗粒，所述颗粒的平均粒度最大为15μm，优选最大为10μm，其最高可耐受至少1500℃优选至少1600℃的温度，
-在粘合剂存在下，使载体核与所述颗粒接触，从而使颗粒粘合于载体核并相互粘合，并且包覆单个载体核或所有的载体核。
关于优选的载体核、优选的颗粒和优选的粘合剂的物理形式，关于根据本发明的核-壳颗粒和根据本发明的填料材料所作的以上陈述相应地适用。
本发明也涉及用于生产冒口的冒口组合物，由以下材料构成或包含以下材料：根据本发明的核-壳颗粒(如上所述，优选为表示为优选的形式)或者根据本发明的自由流动填料材料(如上所述，优选为表示为优选的形式)以及用于粘合核-壳颗粒或自由流动填料材料的粘合剂。关于粘合剂，以上所作的关于用于核-壳颗粒的优选粘合剂的陈述相应地适用；优选用冷芯盒粘合剂(优选在每种情况中均基于二苄醚树脂和聚异氰酸酯)，更优选用相同粘合剂来粘合核-壳颗粒(a)和颗粒(b1)以及粘合核-壳颗粒或者自由流动材料。
根据本发明的冒口组合物可以配置为放热冒口组合物，在这种情况下，除上述成分外，其通常包含意图互相发生放热反应的易氧化的金属及其氧化剂。
本发明还涉及包含根据本发明的冒口组合物的冒口。本发明的冒口优选具有小于0.7g/cm3的密度。
本发明的其它方面涉及根据本发明的核-壳颗粒(如上所述，优选为表示为优选的形式)或者根据本发明的自由流动填料材料(如上所述，优选为表示为优选的形式)作为冒口组合物中或冒口中绝热填料材料的用途。
另外，本发明还涉及根据本发明的冒口组合物用于生产绝热或放热的冒口的用途。
为生产根据本发明的冒口、根据本发明的核-壳颗粒或者根据本发明的自由流动填料材料，将根据本发明的合适粘合剂(例如冷芯盒粘合剂，见上)和任选的其它组分一起混合，将所得混合物模制为冒口并且固化所述模制冒口。模制过程优选根据浆法、坯料粘接法(grünstandverfahren)、冷芯盒法和热芯盒法来进行。
以下将基于实施例详细解释本发明。
A制备根据本发明的核-壳颗粒(疏松材料)
实际实施例1
将作为载体材料的700g的Poraver(标准粒度0.1-0.3；DennertPoraver GmbH)加入BOSCH Profi 67型混合器，并用120g冷芯盒粘合剂(由Hüttenes-Albertus生产：基于Aktivator 6324/Gasharz 6348的二苄醚树脂)将其均匀地润湿。加入300g碳化硅粉末(粒度D 50值：＜5μm)并将混合物混合均匀。最后加入约0.5ml二甲基丙胺以固化粘合剂。几秒钟之后，已形成的核-壳颗粒存在为疏松材料以用于进一步的用途。
实际实施例2
作为载体材料，将作为载体核的800g的Omega-Bubbles(由OmegaMinerals GmbH生产；粒度＜0.5mm)引入合适的BOSCH Profi 67型混合器并用120g冷芯盒粘合剂(由Hüttenes-Albertus生产：基于Aktivator 6324/Gasharz 6348的二苄醚树脂)将其均匀地润湿。加入200g氧化铝粉末(粒度D 50值：约12μm)并将混合物混合均匀。最后加入约0.5ml二甲基丙胺以固化粘合剂。几秒钟之后，已形成的核-壳颗粒存在为疏松材料以用于进一步的用途。
B冒口组合物以及冒口帽和其它异型体的制备：
“绝热”实际实施例
根据实施例1和实施例2分别制备的疏松材料与冷芯盒粘合剂(由Hüttenes-Albertus生产：基于Aktivator 6324/Gasharz 6348的二苄醚树脂)均匀地混合。冒口帽和其它异型体(a)由所得混合物冲压而成，和(b)用射芯机(例如Laempe)进行射砂。在每种情况下均通过添加二甲基丙胺来固化产物。
“放热-绝热”实际实施例
将分别根据实施例1和实施例2制备的30份重量的疏松材料与70份重量的普通铝热混合物的混合物与冷芯盒粘合剂(由Hüttenes-Albertus生产：基于Aktivator 6324/Gasharz 6348的二苄醚树脂)均匀地混合。冒口帽和其它异型体(a)由所得混合物冲压而成，和(b)用射芯机(例如Laempe)进行射砂。在每种情况下通过均添加二甲基丙胺来固化产物。
C立方体测试：
利用所谓的立方体测试来对B中实施例的冒口帽的可用性进行性能测试。在这些测试中，使用与模具兼容的冒口帽的立方体形式的铸件应该没有空穴。
对于所有实施方案(“绝热”、实际实施例1和2；“放热-绝热”；实际实施例1和2)，均显示相对可靠的密封进料。在各个其余的冒口中(在立方体以上)，在每种情况下，相对于对比冒口，帽空穴行为也都得到改善。