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1、(10)申请公布号 CN 102491881 A (43)申请公布日 2012.06.13 C N 1 0 2 4 9 1 8 8 1 A *CN102491881A* (21)申请号 201110410247.7 (22)申请日 2011.12.12 C07C 39/42(2006.01) C07C 39/40(2006.01) C07C 37/62(2006.01) C07C 43/225(2006.01) C07C 41/16(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人南京信息工程大学 地址 210044 江苏省南京市浦口区宁六路 219号 (72)发明人张。
2、超智 (74)专利代理机构南京汇盛专利商标事务所 (普通合伙) 32238 代理人张立荣 (54) 发明名称 二溴蒽类化合物及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明提供了1,8-二溴-4，5-二羟基-9， 10-二氢蒽、1,8-二溴-4，5-二羟基蒽和1,8-二 溴-4，5-二烷氧基蒽化合物及其制备方法和应 用。本发明提供的平面共轭的分子1,8-二溴-4， 5-二羟基-9，10-二氢蒽、1,8-二溴-4，5-二羟 基蒽和1,8-二溴-4，5-二烷氧基蒽化合物可用 于光伏电池电子受体材料，通过电子给体材料和 电子受体材料间的-Staking效应，增大电子 给体与受体的接触面积，缩短激子的扩散距。
3、离，提 高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率； 降低光伏电池的制作成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.二溴蒽类化合物，其特征在于，所述的二溴蒽类化合物由如下结构式构成： 或，其中R=H或(CH 2 ) n CH 3 ; (n = 1 -5)。 2.根据权利要求1所述的二溴蒽类化合物，其特征在于，所述的R为CH 2 CH 3 、CH 2 CH 2 CH 3 、 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、(CH 2 ) 4 CH 3。
4、 或(CH 2 ) 5 CH 3 。 3.二溴蒽类化合物的制备方法，其特征在于，由如下步骤实现： 步骤1：取1,8-二羟基-9，10-二氢蒽（）与溴化试剂按摩尔比1：(24) 反应，其 中溴化温度为2530 ，获得1,8-二溴-4,5-二羟基-9，10-二氢蒽（）；所述溴化试 剂为NBS。 4.根据权利要求3所述的二溴蒽类化合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤： 步骤2：将步骤1中所得产物1,8-二溴-4,5-二羟基-9，10-二氢蒽（II）与2，3，5， 6-四氯苯醌按摩尔比1：(14)反应，加入到氯仿或四氢呋喃中，搅拌回流得到1,8-二 溴-4，5-二羟基蒽()。 5.根据权利要求4。
5、所述的二溴蒽类化合物的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤： 步骤3：在氮气保护下，将步骤2中所得产物1,8-二溴-4，5-二羟基蒽()、碳酸钾 和烷基化试剂按摩尔比1：(220)：(215)反应，加入到DMF中，加热搅拌得到1,8-二 溴-4，5-二烷氧基蒽化合物(IV)；所述烷基化试剂为溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷、溴戊烷或溴 己烷。 6.根据权利要求5所述的二溴蒽类化合物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述烷基 化试剂为溴乙烷，反应温度为3538 o C，反应时间为96小时。 7.根据权利要求5所述的二溴蒽类化合物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述烷基 化试剂为溴丙烷，反应温度为6570 o。
6、 C，反应时间为48小时。 8.根据权利要求5所述的二溴蒽类化合物的制备方法，其特征在于，步骤3中所述烷基 化试剂为溴丁烷、溴戊烷或溴己烷，温度为95100 o C，反应时间为30小时。 9.二溴蒽类化合物作为光伏电池受体材料的应用。 权 利 要 求 书CN 102491881 A 1/4页 3 二溴蒽类化合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种二溴蒽类化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种可用作有 机/聚合物太阳能电池电子受体材料的化合物（1,8-二溴-4，5-二羟基-9,10-二氢蒽、 1,8-二溴-4，5-二羟基蒽、1,8-二溴-4，5-二烷氧基蒽）。 背景技术 000。
7、2 现在，光伏电池商品主要是硅电池，因为硅是一种价格昂贵的原材料，而且太阳能 硅电池必须固定在玻璃上，所以，太阳能硅电池具有沉重、运输和安装成本高的缺点。因此， 研制廉价、易加工制作的薄膜光伏电池成为了研究热点。 0003 相对于硅光伏电池，有机/聚合物光伏电池具有成本低、重量轻、体积小、易加工、 柔韧性好、适宜加工成大面积的平板器件的特点。提高光电转化率是当前有机/聚合物光 伏电池所面临的最主要课题。按照目前的能源供应情况，如果有机/聚合物光伏电池的光 电转化率提高到10%，将具有价格比较优势，和广阔的应用市场。提高光电转换率的关键问 题之一是设计并合成性能优良的有机/聚合物材料。 0004。
8、 高光电转化率的有机/聚合物光伏电池需要高效的电子给体(Donor)和电子受 体(Acceptor)材料。近年来，中外科学家陆续研发了一些性质优良的电子给体材料，例如： Katz教授的梯状低聚物，Jen教授研究组的三苯胺衍生物材料；我国中科院化学所的李永 舫教授等设计合成的含有侧链的聚噻吩和聚乙烯噻吩材料，中科院高分子物理与化学国家 重点实验室的薄志山教授设计合成的共聚高分子和树枝化共轭高分子等。 0005 相对于电子给体材料，电子受体材料研究较少。第一代电子受体是C60衍生物 和C70衍生物。例如：加州大学圣芭芭拉分校的Wudl研究组设计合成的C60衍生物PCBM （6,6-phenyl C。
9、61-butyric acid methyl ester），该化合物已作为有机光伏电池的电子 受体材料被普遍使用。中科院化学所李永舫教授等设计合成的Indene-C60 bisadduct 等 电子受体材料。第二代电子受体电子受体材料是以9,9-bifluorenylidene（9,9 -BF）为 代表的平面共轭分子。（Brunetti, F. G.; Gong, X.; Tong, M.; Heeger, A. J.; Wudl, F. Strain and Hckel Aromaticity: Driving Forces for a Promising New Generation of。
10、 Electron Acceptors in Organic Electronics, Angew. Chem. Int. Ed.2010, 49, 532 536.） 作为一个实用的光伏电池材料必须具备易合成，性质稳定，价格低廉的特 点。因此，一些跨国公司经过多年的研究探索，逐渐把电子给体材料锁定在P3HT (poly(3-hexylthiophene)和TBP (Tetrabenzylporphrine，四苯并卟啉)上。与P3HT相 匹配的电子受体材料是C60或C70衍生物。目前，跨国公司（例如：日本三菱公司）已经通 过工艺优化等途径，将使用P3HT和PCBM制作的光伏电池的光电转换率提高。
11、到大于8%的水 平，申请了上百个电池制做工艺专利和化合物专利。但对使用TBP作为电子给体材料的研 究较少，理论上与TBP相匹配的电子受体材料应该是平面大共轭分子，因此设计与TBP相匹 配的电子受体-平面共轭分子将有力推动这类光伏电池的光电转换率的提高。 说 明 书CN 102491881 A 2/4页 4 发明内容 0006 本发明的目的是为了解决光伏电池电子受体材料设计中存在的缺陷，提供一种与 TBP电子给体材料相匹配的蒽环为母体的溴代物作为电子受体材料。 0007 为了达到上述目的，本发明提供了平面共轭的分子1,8-二溴-4,5-二羟 基-9,10-二氢蒽、1,8-二溴-4,5-二羟基蒽或。
12、1,8-二溴-4,5-二烷氧基蒽的结构与制备 方法； 其中，二溴蒽类化合物由如下结构式构成： 或，其中R=H或(CH 2 ) n CH 3 ; (n = 1 -5)，优选R为 CH 2 CH 3 、CH 2 CH 2 CH 3 、CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、(CH 2 ) 4 CH 3 或(CH 2 ) 5 CH 3 。 0008 上述二溴蒽类化合物通过以下步骤制备： 步骤1：使用1,8-二羟基-9,10-二氢蒽为原料，N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）为溴化试剂 进行反应，反应温度为2530，反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）；所得产物经水洗、 过滤、干燥后，再将其投入到乙醇和。
13、四氢呋喃混合溶液中重结晶即得1,8-二溴-4,5-二羟 基-9,10-二氢蒽；所述乙醇和四氢呋喃的体积比为1：1。 0009 步骤2：将制得的1,8-二溴-4,5-二羟基-9,10-二氢蒽和2,3,5,6-四氯苯醌加 入到反应溶剂中，搅拌回流；所得产物在四氢呋喃中重结晶即得1,8-二溴-4,5-二羟基蒽； 所述反应溶剂为氯仿或四氢呋喃；当反应溶剂为氯仿时，反应时间为1.5小时；当反应溶剂 为四氢呋喃时，反应时间为0.5小时。 0010 步骤3：将制得的所述1,8-二溴-4,5-二羟基蒽、碳酸钾和RBr（烷基化试剂） 加入到N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌进行反应；反应所得产物倒入冷水中，经过滤。
14、、干 燥，再将其投入到四氢呋喃或乙醇中重结晶即得1,8-二溴-4,5-二烷氧基蒽；所述RBr为 BrCH 2 CH 3 、BrCH 2 CH 2 CH 3 、BrCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、Br (CH 2 ) 4 CH 3 或Br (CH 2 ) 5 CH 3 ；当RBr为BrCH 2 CH 3 时， 反应温度为3538，反应时间为96小时；当RBr为BrCH 2 CH 2 CH 3 时，反应温度为65 70，反应时间为48小时；当RBr为BrCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、Br (CH 2 ) 4 CH 3 或Br (CH 2 ) 5 CH 3 时，反应 温度为95。
15、100，反应时间为30小时。 0011 上述二溴蒽衍生物用于光伏电池电子受体材料，通过电子给体材料和电子受体材 料间的- Staking效应，增大电子给体与受体的接触面积,缩短缩短激子的扩散距离， 提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率；降低光伏电池的制作成本。 0012 本发明相比现有技术具有以下优点：本发明提供二溴蒽类化合物具有大共轭体 系，且通过溴取代、烷基化反应等方法制备产率高。本发明二溴蒽类化合物作为光伏电池电 子受体材料时，通过电子受体材料间的- Staking效应，增大电子给体与受体的接触面 积，缩短激子的扩散距离，提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率；同时对作为 。
16、电子受体材料的蒽类化合物进行溴取代，大幅提高光电材料的光电系数。 说 明 书CN 102491881 A 3/4页 5 附图说明 0013 图1为本发明薄膜光伏电池中电子受体材料1,8-二溴-4,5-二羟基-9,10-二氢 蒽的制备反应式。 0014 图2为本发明薄膜光伏电池中电子受体材料1,8-二溴-4,5-二羟基蒽的制备反 应式。 0015 图3为本发明薄膜光伏电池中电子受体材料1,8-二溴-4,5-二烷氧基蒽的制备 反应式。 0016 图4为本发明薄膜光伏电池中电子受体材料1,8-二溴-4，5-二乙氧基蒽的吸收 光谱图。 0017 图中，R为CH 2 CH 3 、CH 2 CH 2 CH。
17、 3 、CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 、(CH 2 ) 4 CH 3 或(CH 2 ) 5 CH 3 。 具体实施方式 0018 下面结合附图对本发明二溴蒽衍生物的结构及其制备方法进行详细说明。 0019 实施例1 1,8-二溴-4,5-二羟基-9,10-二氢蒽通过以下方法制备而成，参见图1： 在一装有温度计，机械搅拌器的三颈瓶中，加入10.6 g1,8-二羟基-9,10-二氢蒽（化 合物I）和100 mL DMF，冰水浴冷至5，搅拌下分批加入20.5 g NBS，控制温度不超过 20，加完后温度升至室温搅拌12小时，升温至100，搅拌0.5小时；然后，倾入100g碎冰 中，产生橙色。
18、固体，过滤，滤饼用热水洗涤，10 mL乙醇洗涤，干燥后，用V(乙醇)：V(四氢呋 喃) = 1：1的70 mL乙醇/四氢呋喃溶液重结晶一次，得到10.8 g的化合物II（1,8-二 溴-4,5-二羟基-9,10-二氢蒽），为橙色粉末，产率为58.6。化合物II 的H谱数据如 下： 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 25C, TMS) = 3.91 (2 H, s)，4.17 (2 H, s)，6.75 (2 H, d)，7.18 (2H, d)。 0020 实施例2 1,8-二溴-4,5-二羟基蒽通过以下方法制备而成，参见图2： 将3.70 g化合物II和2.70 g 2,3,。
19、5,6-四氯苯醌加入到氯仿中，搅拌回流1.5小时， 蒸干溶剂，加入50 mL热水，过滤，10 mL乙醇洗涤，干燥后，用四氢呋喃34 mL重结晶一次， 得到2.95 g的化合物III（1,8-二溴-4,5-二羟基蒽），为红色粉末，产率为80.2。化 合物III的H谱数据如下： 1 H NMR (300 MHz, CDCl3, 25C, TMS) = 6.77 (2 H, d)， 7.80 (2H, d)，9.26 (1 H, s)，9.38 (1 H, s)。 0021 实施例3 1,8-二溴-4，5-二乙氧基蒽通过以下方法制备而成，参见图3： 氮气保护下，将2.76 g 碳酸钾、1.84 g化。
20、合物III、3.67 g溴乙烷和20 mL DMF加入 到100 mL四颈瓶中，控制温度3538 ，搅拌96小时。反应混合物温度降至室温后，倒 入到50 g冰中，过滤，20 mL3蒸馏水洗涤，干燥后，用四氢呋喃18 mL重结晶一次，得到 1.89 g的化合物1,8-二溴-4，5-二乙氧基蒽，为红色粉末，产率为90.9。化合物1,8-二 溴-4，5-二乙氧基蒽的H谱数据如下： 1 H NMR (D 3 CCOCD 3 ): = 1.33 (t, 6H), 3.98 (q, 4 H), 6.79 (d, 2 H), 7.75 (d, 2 H), 9.31 (s, 1 H), 9.43 (s, 1 。
21、H)。 0022 实施例四 说 明 书CN 102491881 A 4/4页 6 1,8-二溴-4,5-二丙氧基蒽通过以下方法制备而成，参见图3： 氮气保护下，将2.76 g 碳酸钾、1.84 g化合物III、4.16 g溴丙烷和20 mL DMF加入到 100 mL四颈瓶中，控制温度6570 ，搅拌48小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到 50 g冰中，过滤，20 mL3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇21 mL重结晶一次，得到1.88 g的化 合物1,8-二溴-4,5-二丙氧基蒽，为红色粉末，产率为85.5。化合物1,8-二溴-4,5-二 丙氧基蒽的H谱数据如下： 1 H NMR (D 3 C。
22、COCD 3 ): = 0.98 (t, 6H), 1.60-1.80 （m, 4H）, 4.00 (t, 4 H), 6.78 (d, 2 H), 7.74 (d, 2 H), 9.33 (s, 1 H), 9.44 (s, 1 H)。 0023 实施例五 1,8-二溴-4,5-二丁氧基蒽通过以下方法制备而成，参见图3： 氮气保护下，将2.76 g 碳酸钾、1.84 g化合物III、4.65 g溴丁烷和20 mL DMF加入到 100 mL四颈瓶中，控制温度95100，搅拌30小时。反应混合物温度降至室温后，倒入到 50 g冰中，过滤，20 mL3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇20 mL重结晶一。
23、次，得到2.03 g的化 合物1,8-二溴-4,5-二丁氧基蒽，为红色粉末，产率为86.8。化合物1,8-二溴-4,5-二 丁氧基蒽的H谱数据如下： 1 H NMR (D 3 CCOCD 3 ): = 0.96 (t, 6H), 1.35-1.80 （m, 8H）, 3.98 (t, 4 H), 6.78 (d, 2 H), 7.75 (d, 2 H), 9.31 (s, 1 H), 9.42 (s, 1 H)。 0024 实施例六 1,8-二溴-4,5-二戊氧基蒽通过以下方法制备而成，参见图3： 氮气保护下，将2.76 g 碳酸钾、1.51 g化合物III、5.14 g溴戊烷和20 mL D。
24、MF加入到 100 mL四颈瓶中，控制温度95100 ，搅拌30小时。反应混合物温度降至室温后，倒入 到50 g冰中，过滤，20 mL3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇20 mL重结晶一次，得到1.88 g 的化合物1,8-二溴-4,5-二戊氧基蒽，为红色粉末，产率为85.1。1,8-二溴-4,5-二戊 氧基蒽的H谱数据如下： 1 H NMR (D 3 CCOCD 3 ): = 0.98 (t, 6H), 1.30-1.82 （m, 16H）, 3.99 (t, 4 H), 6.80 (d, 2 H), 7.77 (d, 2 H), 9.34 (s, 1 H), 9.46 (s, 1 H)。 002。
25、5 实施例七 1,8-二溴-4,5-二己氧基蒽通过以下方法制备而成，参见图3： 氮气保护下，将2.76 g 碳酸钾、1.84 g化合物III、5.63 g溴己烷和20 mL DMF 加入到100 mL四颈瓶中，控制温度95100 ，搅拌30小时。反应混合物温度降至室温 后，倒入到50 g冰中，过滤，20 mL3蒸馏水洗涤，干燥后，用乙醇20 mL重结晶一次，得到 2.17 g的化合物1,8-二溴-4,5-二己氧基蒽，为红色粉末，产率为81.0。化合物1,8-二 溴-4,5-二己氧基蒽的H谱数据如下： 1 H NMR (D 3 CCOCD 3 ): = 0.96 (t, 6H), 1.29-1.。
26、80 （m, 16H）, 3.98 (t, 4 H), 6.77 (d, 2 H), 7.75 (d, 2 H), 9.31 (s, 1 H), 9.44 (s, 1 H)。 0026 效果实施例 如图4所示为实施例3中制备的1,8-二溴-4，5-二乙氧基蒽的紫外吸收光谱图，由图 可知，该化合物的截断波长是610 nm；其最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道(LUMO)能级之 差是2.39 eV，也就是作为电子受体材料的能级是2.39伏。 说 明 书CN 102491881 A 1/2页 7 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102491881 A 2/2页 8 图4 说 明 书 附 图CN 102491881 A 。