由平衡前体形成的太阳能电池吸收层 技术领域 本发明总体上涉及光伏设备， 更具体地说， 涉及使用平衡态或近平衡态的前体形 成光伏设备。
背景技术 太阳能电池和太阳能模块把太阳光转换成电能。传统上使用硅 (Si) 作为光吸收、 半导体材料来制作这些电子设备， 生产工艺较为昂贵。 为了使太阳能电池更为经济可行， 已 经开发出的太阳能电池结构能够廉价地使用诸如铜 - 铟 - 镓 - 硒 (CIGS) 的薄膜型 ( 优选 为非硅 ) 吸光半导体材料。
为了经济合算地构造大面积基于 CIGS 的太阳能电池或模块， 一个主要困难是降 低加工成本和材料成本。 在已知的 CIGS 太阳能电池中， 通常通过基于真空的工艺把 CIGS 吸 附材料沉积在硬玻璃基底上。通常的 CIGS 沉积技术包括共蒸发、 溅射、 化学气相沉积等等。 真空沉积工艺的性质要求使用一般具有较低产量和较昂贵的设备。 真空沉积工艺通常是在 高温下完成， 且需要较长的时间。 而且， 为了在较大的基底面积上实现具有精确化学计量比 的组合物， 其制造工艺较难运用传统的基于真空的沉积工艺。传统的溅射或共蒸发技术被 局限于可视及有限区域的源， 易于使元素形成较差的表面覆盖及不均匀的三维分布。这些 不均匀性会发生在纳米、 介观和 / 或宏观规模上， 并改变吸收层局部区域的化学计量比， 从 而降低整个电池或模块的潜在功率转换效率。另外， 真空沉积工艺通常具有较低的材料产 率， 经常把材料沉积在非目标表面， 而且由于需要经常维护， 真空工艺是劳力密集型工艺。
为了解决这些问题中的一部分， 基于非真空的技术已经得到开发 ( 太阳能， 2004， 第 77 卷， 第 749 页 )。诸如化学浴沉积 (CBD)、 电沉积、 电镀、 喷雾热解或喷射沉积的方法以 及颗粒的溶液沉积得到了研究。 化学浴沉积、 电沉积、 电镀及某些形式的喷雾直接从溶液成 核并在基底上生长出薄膜。直接从溶液成核并生长出薄膜的技术具有一个重大缺点， 即该 基底表面的性质和清洁度对于优质多元化合物薄膜的均匀成核和生长极其重要。 在成核和 生长期间， 来自溶液的无用杂质混入薄膜中通常会给最终形成的多元半导体吸附薄膜的质 量带来不利影响， 导致较低的太阳能电池效率， 由于含有这些杂质， 该多元吸收层的整体晶 体具有电气缺陷、 或者由于妨碍具有较低晶格缺陷浓度的大晶体之致密薄膜的生长、 或者 由于给该半导体薄膜的晶体晶界带入不利的污染， 所有这些均给太阳能电池的效率带来负 面影响。
而且， 这些湿化学沉积技术通常要求采取更为复杂的干燥步骤， 以从致密的沉积 膜上彻底清除较高沸点的溶剂， 相对于从较不致密的、 基于颗粒的沉积油墨层上清除溶剂。 对于前者， 溶剂是在致密化 ( 使颗粒形成致密薄膜 ) 之前清除的， 以便于干燥。最后， 除了 生长这些多元薄膜的复杂性外， 用于 CBD、 电沉积、 喷雾等的该沉积步骤通常还需要随后采 取在硫属元素控制的气氛中的一步或多步高温步骤， 以改善所沉积薄膜的形态。纳米和 / 或亚微米级颗粒的溶液沉积及随后将这些颗粒转化成致密薄膜避开了与从溶液直接成核 并在基底上生长薄膜相关的大多数问题。
尽管某些技术可能解决了与真空沉积技术相关的成本和非均匀性问题， 这些已知 的颗粒溶液沉积技术仍在使用具有昂贵的合成至所需形状和大小的成本的颗粒或者以粉 末形式存在、 很难操作的颗粒。 而且， 将这些前体材料转化成最终的薄膜吸收层会给所得吸 收层的均匀度造成不好的变化。由于这些前体材料中的一种或多种成分的液化， 可能会出 现迁移和 / 或结块， 导致其均匀度比该前体层的均匀度要差很多的吸收层。
由于前述问题， 需要改进技术以形成得到改善的光伏吸收层。可通过改善来提高 CIGS/CIGSS 制造工艺的质量并降低与基于 CIGS/CIGSS 的太阳能设备相关的成本。通过降 低成本和提高产量， 应能提高此类产品的市场渗透率和商业应用程度。
发明概述
本发明的实施例解决了至少部分上述缺陷。应理解， 至少一些本发明的实施例可 适用于任何类型的太阳能电池， 不论它们性质上是坚硬还是柔软， 也不论吸收层中所用材 料的类型如何。本发明的实施例可适用于卷到卷式 (roll-to-roll) 和 / 或分批生产。本 发明的各实施例将实现至少一些本说明书中所述的这些目的及其他目的。
在本发明的一个实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括在基底上沉积溶液以形 成前体层。
可选地， 下述内容也可适用于本说明书中所述的任何实施例。 处理包括退火， 该退 火的变温速度为 1-5C/ 秒， 优选为超过 5C/ 秒， 至大约 225-575℃的温度范围内。 可选地， 处 理包括退火， 该退火的变温速度为 1-5C/ 秒， 优选为超过 5C/ 秒， 至大约 225-575℃的温度范 围内并优选保持大约 30 秒至大约 600 秒以便在含氢气的气氛中加强前体材料的转化、 致密 化和 / 或 Cu、 In 和 Ga 之间的合金化， 其中不必须及时保持该平台温度不变。可选地， 处理 还包括硒化和 / 或硫化该经退火层， 该退火的变温速度为 1-5C/ 秒， 优选为超过 5C/ 秒， 至 大约 225-575C 的温度范围内， 并在合适的 VIA 蒸气中保持大约 60 秒至大约 10 分钟的时间， 以便形成含有一种或多种硫属化合物 (chalcogenide compound) 的薄膜， 该硫属化合物含 有 Cu、 In、 Ga 和 Se， 不必须及时保持该平台温度不变。可选地， 处理包括硒化和 / 或硫化该 经退火层， 而没有在含氢气的气氛中的单独退火步骤， 不过可在一步中完成致密化和硒化， 该步骤的变温速度为 1-5C/ 秒， 优选为超过 5C/ 秒， 至 225-575C 的温度范围内， 并在含 H2Se 或者含 H2 和 Se 蒸气 ( 或 H2S 或 H2 和 S 的蒸气 ) 的混合物的气氛中保持大约 120 秒至大 约 20 分钟的时间。
在一个实施例中， 本发明最小化 IB-IIIA-VIA 吸收层中的薄点， 和 / 或最小化和 / 或避免后电极 ( 基底 ) 因局部缺少 IB-IIIA-VIA 吸收层材料而导致的暴露， 和 / 或最小 化厚度变化 ( 减少 Ra 和 Rz)， 和 / 或改善组成均匀度以提高总体效率。尽管此处描述了 IB-IIIA-VIA 族材料， 应理解， 平衡态材料的使用也适用于其他薄膜太阳能电池或半导体设 备。
在此实施例中， 该油墨 (ink) 包含至少一种类型的颗粒， 其中这些颗粒按体积大 部分由热处理后所得单相或多相膜中的多数 ( 按体积 ) 高液化相组成。此热处理通常是非 反应性的， 并为该前体的致密化作准备。 应注意的是， 此相在该热处理过程中不液化或几乎 不液化。由于此高液化相在热处理中生成非常少体积的液体， 热处理含这些颗粒的该前体 材料时引起的更大的厚度变化和 / 或更大的组成变化被降至最低程度， 同时该层仍然部分 Cu71Ga29、 Cu9Ga4、 Cu(In， Ga)Se、 Cu(In， 或全部致密化。例子包括但不限于 Cu2.0(In0.25Ga0.75)、Ga)S 和 Cu(In， Ga)(S， Se)。
应了解， 本说明书中的任何实施例均可适于包括以下一项或多项特征。在一个实 施例中， 使用含有少于 82％ In 的第二种类型颗粒。 可选地， 使用 In2Se3 片状颗粒。 可选地， 使用 In2O3 球状颗粒。可选地， 使用 InOH3。可选地， 该方法进一步包括使用分散剂去除技 术。可选地， Cu-In-Ga 的氧含量在大约 6 至 8％ ( 重量 ) 范围内。可选地， Cu-In-Ga 的氧 含量在大约 4 至 6％ ( 重量 ) 范围内。可选地， Cu-In-Ga 的氧含量在大约 1 至 4％ ( 重量 ) 范围内。可选地， Cu-In-Ga 的氧含量在大约 1 至 8％ ( 重量 ) 范围内。可选地， 反应是一步 工艺。可选地， 反应是多步工艺。可选地， 反应是双层工艺。可选地， 反应是三层工艺。可 选地， 该方法进一步包括在已涂布前体 (as-coated precursor) 的上面沉积第 VIA 族。可 选地， 该方法包括在已退火前体 (as-annealed precursor) 的上面沉积第 VIA 族。可选地， 该前体层包括 Cu-Ga、 氢氧化铟和元素态镓。可选地， 该前体层包括 Cu85Ga15、 In(OH)3 和 元素态镓。可选地， 该前体层还包括铜纳米颗粒和氢氧化铟 - 镓。可选地， 该前体层还包括 铜 - 镓和氢氧化铟， 而没有单独的元素态镓。可选地， 处理包括退火， 该退火的变温速度为 1-5C/ 秒， 优选为超过 5C/ 秒， 至大约 225-550℃的温度范围内。可选地， 处理包括退火， 该 退火的变温速度为 1-5C/ 秒， 优选为超过 5C/ 秒， 至大约 225-550℃的温度范围内， 并优选保 持大约 30 秒至大约 600 秒以便在含氢气的气氛中加强氢氧化铟的转化、 致密化和 / 或 Cu、 In 和 Ga 之间的合金化， 其中不必须及时保持该平台温度不变。可选地， 处理还包括硒化该 经退火层， 其变温速度为超过 5C/ 秒， 至大约 225-575C 的温度范围内， 并在非真空气氛中的 Se 蒸气中保持大约 60 秒至大约 10 分钟的时间， 以便形成含有一种或多种硫属化合物的薄 膜， 该硫属化合物含有 Cu、 In、 Ga 和 Se， 其中不必须及时保持该平台温度不变。 可选地， 处理 包括硒化， 而没有在含氢气的气氛中的单独退火步骤， 不过可在一步中完成致密化和硒化， 该步骤的变温速度为超过 5C/ 秒， 至 225-575C 的温度范围内， 并在含 H2Se 或者含 H2 和 Se 蒸气的混合物的气氛中在非真空压力下保持大约 120 秒至大约 20 分钟的时间。
应了解， 可通过例如液化单相 ( 或多相 ) 或通过把单独固相分解成固相和另一液 相而生成液体。
对于表面的缺陷， 起球和去湿是不同的。它们有关联， 但相关性不是 100％。完全 润湿的后电极表面仍然会出现大球， 其特征为在这些大球之间有非常薄的前体层。反之亦 然。可以出现去湿， 但不一定出现大球 ( 仅仅在合理大小的岛之间， 在不同位置缺少前体层 或膜 )。
可选地， 一些实施例总是具有单独的岛 (island)( 因为可能具有多相的前体 膜 )， 但是当岛的横向大小超过一定范围且岛的高度低于一定范围时， 该层变得非常共形 (conformal)( 各岛几乎或完全接触 )。如超过一定的岛高度 ( 且因此低于一定的岛的横向 直径 )， 岛密度下降， 而粗糙度上升。 过高的粗糙度和过大的球导致薄点， 且有区域没有被完 全均质化以得到优质的 IB-IIIA-VIA， 导致更低的效率。
一些实施例提供了平滑、 致密 CIG 膜的示例， 这些膜从 Cu+In+Ga(Ga/III 的范围为 0.20-0.30 ； 油墨不包含 NaF) 开始进行 H2 退火。可选地， 一些实施例提供了平滑、 致密 CIG 膜的示例， 这些膜从 Cu-Ga+In 开始， 可能从 Cu-Ga+In2O3 开始， 甚至可能从 Cu-Ga+In(OH)2 开始 ( 后三种油墨可选地包含 NaF)。而且， 可为 Cu11In9+Ga-Na 的混合物获得合理平滑的 CIG。可选地， 一些实施例可使用层 ( 在后电极之上， 例诸如 Mo 层 ) 来改善润湿性 ( 例 如但不限于 Te， 或含有至少一种以下元素 ： Cu、 In 和 / 或 Ga 的超薄层 )， 从而防止起球。
可选地， 一些实施例可使用较低温度 ( 如 APGD-H2- 退火 ) 以最小化 H2- 退火过程 中的起球 ( 或一般而言 ： 结合最优化颗粒大小， 最优化 H2- 退火条件以最小化起球 )。
可选地， 一些实施例可使用其它退火技术 ( 如激光退火 ) 以最小化起球。
可选地， 一些实施例可使用其它化学还原步骤 ( 如湿化学品， 使用热焊接溶剂 ) 以 最小化起球。
可选地， 一些实施例可使用硫属化物 (chalcogenide) 与金属 ( 合金 ) 颗粒的组 合， 一般可得到非常平滑的 CIGSe 膜。 即， 硫属化物与金属颗粒的混合 ( 包括 / 不包括 H2- 退 火中间步骤或包括 / 不包括额外的热焊接溶剂 )。
可选地， 一些实施例可使用开始于二元硒化物的平滑膜。
可选地， 一些实施例可使用 H2- 退火 Cu11In9( 或其它 Cu-In-Ga 合金 )， 随后在其 上面沉积 ( 真空、 镀 )Cu-Ga 层。
可选地， 一些实施例可使用分散剂去除以最小化起球。
可选地， 在本发明的此实施例中， 该油墨包含至少一种类型的颗粒， 其中这些颗粒 按体积大部分由热处理后所得单相或多相膜中的多数 ( 按体积 ) 高熔化相组成。可选地， 这些颗粒提供热处理后该膜中至少 10％ ( 重量 ) 的多数高熔化相， 可选地超过 50％ ( 重 量 ) 的多数高熔化相， 甚至更为可选地超过 75％ ( 重量 ) 的多数高熔化相。可选地， 这些 颗粒提供热处理后该膜中至少 20％ ( 重量 ) 的多数高熔化相， 可选地超过 30％ ( 重量 ) 的 多数高熔化相， 甚至更为可选地超过 40％ ( 重量 ) 的多数高熔化相。这些颗粒应至少有一 维尺寸小于热处理后该膜的平均厚度， 可选地至少有一维尺寸比热处理后该膜的平均厚度 小 75％， 更为可选地至少有一维尺寸比热处理后该膜的平均厚度小 50％。颗粒越小， 则该 相在最终的膜中的分布越均匀。 应注意的是， 在一些实施例中， 此相在该热处理过程中不液 化或几乎不液化。由于此高熔化相在热处理中生成非常少体积的液体， 热处理含这些颗粒 的该前体材料时引起的更大的厚度变化和 / 或更大的组成变化被降至最低程度， 同时该层 仍然部分或全部致密化。例子包括 Cu(In， Ga)， Cu/III ＞ 0.60 及 0.50 ＞ Ga/III ＞ 1.00、 Cu(In， Ga)Se、 Cu(In， Ga)S 和 Cu(In， Ga)(S， Se)。
基本上采用高液化相材料以避免无法控制的成核和润湿挑战。 该高温液化相材料
(A) 在一个实施例中， 沉积的包含颗粒的高熔化相的密度 ( 数目 /m2) 大约等于热 处理后离散高熔化相岛 / 球 / 域的数目 ( 如， 仅加入低浓度包含颗粒的高熔化相的情况 )。
(B) 在另一个实施例中， 沉积的包含颗粒的高熔化相的密度 ( 数目 /m2) 大约等于 热处理后离散高熔化相岛 / 球 / 域的数目 ( 如， 加入目标膜组成所允许最高数量的包含颗 粒的高熔化相的情况 )。
在一些系统中， 对该前体中的 IB 族材料的总数量而言， 所用平衡态材料的数量是 退火后该前体层中 IB 材料重量的大约 10-50 ％。在一个实施例中， Ra 在大约 0.0744 至 0.138 的范围内。在一个实施例中， Rz 在大约 2.2005 至 3.4006 的范围内。Ra 比不使用平 衡态颗粒而形成的材料要平滑大约 2 至 4 倍。Rz 则要平滑大约 1.5 至 2.5 倍。这些粗糙度 值可在一些实施例中用作均匀度的指标。
除了均匀度外， 使用平衡态颗粒还可帮助防止在处理过程中 Ga 进入基底或后接触层的 Ga 损失。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上建立多个成核 位置， 该成核点由贫铟平衡态材料形成的多个颗粒形成 ； 向该成核点添加基于 IIIA 族的材 料； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上建立多个成核 位置， 该成核点由多个直至所用第一处理温度都不液化的非液化颗粒形成 ； 向该成核点添 加基于 IIIA 族的材料 ； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 沉积直至所用最高处理 温度都不液化的非液化前体材料 ； 向该非液化前体材料添加基于 IIIA 族的材料 ； 以一步或 多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 沉积直至所用最高液化 温度都不液化的非液化前体材料 ； 向该非液化前体材料添加基于 IIIA 族的材料 ； 以一步或 多步处理该前体层以形成光伏吸收层 ； 其中， 该非液化前体材料由尺寸小于大约 2 微米的 多个平面颗粒组成。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 沉积直至所用最高液化 温度都不液化的非液化前体材料 ； 向该非液化前体材料添加基于 IIIA 族的材料 ； 以一步或 多步处理该前体层以形成光伏吸收层 ； 其中， 该非液化前体材料由尺寸小于大约 1 微米的 多个平面颗粒组成。 在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 沉积直至所用最高液化 温度都不液化的非液化前体材料 ； 向该非液化前体材料添加基于 IIIA 族的材料 ； 以一步或 多步处理该前体层以形成光伏吸收层 ； 其中， 该非液化前体材料由尺寸小于大约 1.5 微米 的多个平面颗粒组成。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 沉积第一组分以形成直 至所用最高液化温度都不液化的非液化前体材料 ； 加热 ； 沉积第二组分以形成直至所用最 高液化温度都不液化的非液化前体材料 ； 向该非液化前体材料添加基于 IIIA 族的材料 ； 以 一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中该三元材料中 Cu/III 的比率为大约 2.25 或更高。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中该三元材料中 Cu/III 的比率为大约 2.0 或更高。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中该三元材料中 Cu/III 的比率为大约 1.39 或更高。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中该三元材料中 Ga/III 的比率为大约 0.9 或更低。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形
成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中该三元材料中 Ga/III 的比率为大约 0.75 或更低。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中该三元材料中 Ga/III 的比率为大约 0.75 至大约 0.9999。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中在处理过程中， 该材料在高达 780C 的温度下也不液化， 且不造成 起球。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料 ； 以一步或多步处理该前体层 以形成光伏吸收层， 其中在处理过程中， 该材料在高达 500C 的温度下也不液化。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA 族材料 ； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏 吸收层， 其中在处理过程中， 该材料在高达 500C 的温度下也不液化， 其中使用低液化温度 IIIA 族材料以液化并填充该非液化材料之间的空隙。 在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族前体材料， 该材料在与该 CIG 前体材料最 终要求的组成的各化学计量比的 10％之内 ； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收 层， 其中在处理过程中， 该材料在高达 500C 的温度下也不液化， 其中使用低液化温度 IIIA 族材料以液化并填充该非液化材料之间的空隙。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族前体材料， 该材料在与该 CIG 前体材料最 终要求的组成的各化学计量比的 20％之内 ； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收 层， 其中在处理过程中， 该材料在高达 500C 的温度下也不液化， 其中使用低液化温度 IIIA 族材料以液化并填充该非液化材料之间的空隙。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料， 其中该三元为富铜、 富镓和贫 铟； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族三元材料， 其中超过 50％的最终吸收层 中的该 IIIA 材料来自非三元颗粒 ； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 Cu-IIIA-IIIA 族非液化三元材料， 其中氧化铟液化以致 密化该膜、 填充该非液化材料之间的空隙 ； 以一步或多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形 成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 IIIA 族二元合金， 其中铟少于 40％ ( 原子 ) ； 以一步或多 步处理该前体层以形成光伏吸收层。
在本发明的另一实施例中， 提供了一种方法， 该方法包括 ： 在基底上沉积溶液以形
成前体层， 该溶液包括 ： 至少一种 IIIA 族二元合金， 其中铟合金为 In2O3 或 In2Se3 ； 以一步 或多步处理该前体层以形成光伏吸收层。
通过参考本说明书的以下部分及附图， 将可更清楚地理解本发明的性质和优点。 附图说明
图 1A-1D 是横剖面视图， 示出本发明的一个实施例中薄膜的制备。 图 2A-2F 为一系列横剖面视图， 示出本发明的一个实施例中各种材料层的形成。 图 3A-3C 示出了本发明的各种实施例。 图 4A-4C 是本发明实施例中的非球状颗粒的各种视图。 图 5A-5C 示出由球状和非球状颗粒组成的前体层形成半导体层。 图 6-8 是本发明实施例中的三元相图。 图 9 是本发明一个实施例中太阳能电池的侧横剖面视图。 图 10A-10B 是本发明实施例中用于形成太阳能电池的材料的侧横剖面视图。具体实施方式 应理解， 以上的一般说明和以下的具体说明仅是示例性、 解释性的， 并不限制本发 明的保护范围。请注意， 在本说明书及所附权利要求书中， 单数形式的 “一” 及 “该” 包括其 复数形式， 除非上下文中很清楚地说明不是这样。因此， 例如， “一种材料” 可包括多种材料 的混合物， “一种化合物” 可包括多种化合物， 等等。本说明书中引用的参考文献通过引用将 该参考文献整体并入本说明书中， 除非他们与本说明书中明确说明的内容相矛盾。
在本说明书及所附权利要求书中， 所使用的多个术语被定义为具有以下的含义 ：
“可选的” 或 “可选地” 指随后所描述的情况可能或可能不发生， 这样， 该描述既包 括发生所述情况的示例， 也包括不发生所述情况的示例。 例如， 如果某一装置可选地具有抗 反射膜的特征， 这即意味着该抗反射膜的特征可能或可能不存在， 且因此该描述既包括装 置具有该抗反射膜特征的结构， 也包括不具有该抗反射膜特征的结构。
“盐” 或 “盐 ( 复数 )” 指酸， 其参与酸碱化学反应的质子 ( 氢阳离子 ) 被一个或多 个金属阳离子替换。金属氢氧化物不是盐。
光伏装置化学原理
用于本发明的固体颗粒可通过各种不同的化学原理得到所需要的半导体膜。以 下内容为非限制性 ： 通过配制球状和 / 或非球状的颗粒的油墨， 这些颗粒各自包含选自 IB、 IIIA 和 / 或 VIA 族的至少一种元素， 把该油墨涂布在基底上以形成前体层， 然后加热该前体 层以形成致密膜， 由此制造光伏装置的活性层。 作为非限制性示例， 这些颗粒本身可为元素 态颗粒或合金颗粒。 在一些实施例中， 该前体层在一个一步工艺中形成所需的 IB-IIIA-VIA 族化合物。在其他实施例中， 采用两步工艺， 其中形成致密膜， 然后在合适气氛中进一步加 以处理形成所需的 IB-IIIA-VIA 族化合物。应了解， 在一些实施例中， 可能不需要对该前体 层进行化学还原， 特别是当该前体材料不含氧或实质上不含氧时。 因此， 如果在无空气的条 件下处理该颗粒， 且该颗粒不含氧， 则可选地可跳过两个连续加热步骤中的第一加热步骤。 一步工艺或者两步工艺所得的 IB-IIIA-VIA 族化合物可以是形式为 CuzIn(1-x)GaxS(2+w)(1-y) Se(2+w)y( 其中， 0.5 ≤ z ≤ 1.5、 0 ≤ x ≤ 1、 0 ≤ y ≤ 1 和 -0.2 ≤ w ≤ 0.5) 的 Cu、 In、 Ga 和
硒 (Se) 和 / 或硫 S 的化合物的混合物。可选地， 所得的 IA-IB-IIIA-VIA 族薄膜可以是形 式为 Cuz(u)Naz(1-u)In(1-x)GaxS(2+w)(1-y)Se(2+w)y( 其中， 0.5 ≤ z ≤ 1.5、 0.5 ≤ u ≤ 1.0、 0 ≤ x ≤ 1、 0 ≤ y ≤ 1 和 -0.2 ≤ w ≤ 0.5) 的 Cu、 Na、 In、 Ga 和硒 (Se) 和 / 或硫 S 的化合物的混合物。
还应了解， Cu、 In、 Ga、 Se 和 S 以外的 IB、 IIIA 和 VIA 族元素可被包括在此处所述 IB-IIIA-VIA 材料的说明中， 且使用连字号 (“-” ， 例如在 Cu-Se 或 Cu-In-Se 中 ) 不表示 化合物， 而是表示该连字号所连元素共同存在的混合物。还应了解， IB 族有时被称为第 11 族 (Cu、 Au、 Ag... 等 )， IIIA 族有时被称为第 13 族， 而 VIA 族有时被称为第 16 族。另外， VIA(16) 族中的元素有时被称为硫属元素 (chalcogen)。在本发明的实施例中， 几种元素可 被结合在一起或彼此互相替代， 比如 In 和 Ga 或 Se 和 S， 在这些情况下， 本领域常见的做法 是把那些可以被结合或互换的元素放入一对括号里， 比如 (In， Ga) 或 (Se， S)。本说明书中 有时也使用这种方便的方法进行描述。 最后， 也是为了方便起见， 采用通常接受的化学符号 对元素进行讨论。适合用于本发明方法的 IB 族元素包括铜 (Cu)、 银 (Ag) 和金 (Au)。优选 的 IB 族元素为铜 (Cu)。适合用于本发明方法的 IIIA 族元素包括镓 (Ga)、 铟 (In)、 铝 (Al) 和铊 (Tl)。优选的 IIIA 族元素为镓 (Ga) 和 / 或铟 (In)。有关的 VIA 族元素包括硒 (Se)、 硫 (S) 和碲 (Te)， 优选的 VIA 族元素为 Se 和 / 或 S。应理解， 也可使用诸如但不限于以上 任何元素的合金、 固体溶液和化合物的混合物。该固体微粒的形状可以是此处所述的任何 形状。
从颗粒前体形成膜
现请参见图 1A-1D， 下面将说明本发明的从前体材料颗粒形成半导体膜的方法。 应 理解， 此实施例采用非真空技术形成该半导体膜。 但是， 本发明的其他实施例可选地在真空 环境中形成该膜， 而固体颗粒 ( 非球状和 / 或球状 ) 的运用不仅限于非真空沉积或涂布技 术。可选地， 一些实施例可结合使用真空和非真空技术。
如图 1A 所示， 提供有基底 102， 而该前体层 106( 参见图 1B) 将在其上形成。作为 非限制性示例， 该基底 102 可用诸如不锈钢或铝的金属制成。在其它实施例中， 诸如但不限 于铜、 钢、 镀层铝、 钼、 钛、 锡、 喷涂金属的塑料膜或上述材料的组合可被用作该基底 102。替 代基底包括但不限于陶瓷、 玻璃等等。 任何这些基底均可采用箔、 薄片、 卷等等的形状， 或这 些形状的组合。根据表面条件及基底材料的不同， 清洁和 / 或使该基底表面变平滑可能会 有帮助。而且， 根据该基底 102 的材料不同， 在该基底 102 的表面上涂布一接触层 104 可对 促进该基底 102 和其上将要形成的吸收层之间的电接触， 和 / 或限制该基底 102 在随后步 骤中的反应性， 和 / 或促进更高质量的吸收层生长有帮助。作为非限制性示例， 当该基底 102 由铝制成时， 该接触层 104 可为但不限于钼 (Mo)、 钨 (W)、 钽 (Ta) 单层或多层、 Mo、 W和 / 或 Ta 的二元和 / 或多元合金， 包括或不包括诸如钠和 / 或氧和 / 或氮的 IA 元素。一些 实施例可包括由使用真空或非真空技术沉积的诸如但不限于 Na-Mo、 Na-F-Mo 等等的钼 -IA 材料制成的接触层 104。为便于此处讨论， 该接触层 104 可被当作基底的一部分。由此， 任 何关于在该基底 102 上形成或沉积材料或材料层的讨论包括在该接触层 104( 如有的话 ) 上沉积或形成该材料。可选地， 也可和该接触层 104 一起使用其他材料层以用于绝缘或其 它用途， 而这些其他材料层仍被认为是该基底 102 的一部分。应了解， 该接触层 104 可包 括多于一种类型的材料或多于一个的离散材料层。可选地， 一些实施例可使用以下任何一 种和 / 或其组合作为接触层 ： 铜、 铝、 铬、 钼、 钨、 钽、 钒等和 / 或铁 - 钴合金或镍 - 钒合金。可选地， 可包括扩散阻挡层 103( 以虚线表示 )， 而层 103 可以是导电层或可以是不导电层。 作为非限制性示例， 该层 103 可由多种材料中的任一种组成， 该多种材料包括但不限于铬、 钒、 钨或者诸如氮化物 ( 包括氮化钽、 氮化钨、 氮化钛、 氮化硅、 氮化锆和 / 或氮化铪 )、 氧氮 化物 ( 包括氧氮化钽、 氧氮化钨、 氧氮化钛、 氧氮化硅、 氧氮化锆和 / 或氧氮化铪 )、 氧化物 ( 包括 Al2O3 或 SiO2)、 碳化物 ( 包括 SiC)、 W、 Ti、 Mo、 Cr、 V、 Ta、 Hf、 Zr 和 / 或 Nb 的二元和 / 或多元化合物的化合物， 在这些元素态、 二元和 / 或多元化合物层中加有 / 不加有氧和 / 或氮， 和 / 或上述材料的任何单个或多个组合。可选地， 可在基底 102 的底面上设置扩散阻 挡层 105( 以虚线表示 )， 其可由诸如但不限于以下材料中的材料组成 ： 铬、 钒、 钨或者诸如 氮化物 ( 包括氮化钽、 氮化钨、 氮化钛、 氮化硅、 氮化锆和 / 或氮化铪 )、 氧化物 ( 包括矾土、 Al2O3、 SiO2 或类似氧化物 )、 碳化物 ( 包括 SiC) 的化合物， 和 / 或上述材料的任何单个或多 个组合。层 103 和 / 或 105 可适用于此处所述的任何实施例。层 105 的材料可与层 103 的 材料相同或不同。
现请参见图 1B， 通过散布诸如但不限于油墨而涂布该基底 102， 由此在该基底 102 上形成前体层 106。作为一个非限制性示例， 该油墨可由载体液体与诸如但不限于微薄片 108 的颗粒混合组成， 且其具有的流动性能可使该油墨通过溶液沉积在该基底 102 上。 在一 个实施例中， 本发明可使用与带有或不带有分散剂的容器混合的一单独干粉末或两种或更 多种干粉末的混合物， 并在涂布之前经声波处理。可选地， 该油墨可事先如在基于 RF 热等 离子体的粉碎室中形成前体材料那样配制而成， 如美国专利 5,486,675 所讨论的那样 ( 其 通过引用被完整并入此说明书 )。 可选地， 该油墨可事先配制好。 在混合多种薄片组合物的 情况下， 该产品可从不同的来源混合。 此混合可通过声波混合， 也可使用其他形式的机械搅 拌和 / 或碾磨机。用于形成前体层 106 的油墨可包含诸如但不限于微薄片和 / 或纳米薄片 的非球状颗粒 108。还应了解， 可选地， 该油墨可按多种相对比例中的任一种同时使用非球 状和球状颗粒。
图 1B 包括对前体层 106 中颗粒的特写视图， 如该放大图像所示。以下内容为非 限制性 ： 该颗粒可为具有非球状形状的微薄片 108， 且在至少一边基本为平面的。该微薄 片 108 的一个实施例的更为详细的视图可参见于 2006 年 2 月 23 日提交的美国专利申请第 11/362,266 号其通过引用被完整并入此说明书 ) 中的图 2A 和 2B。微薄片可被定义为具有 至少一个实质上平坦表面的颗粒， 其长度和 / 或最大横向尺寸为大约 500nm 或更大， 且该颗 粒的高宽比为大约 2 或更大。在其他实施例中， 该微薄片具有一基本平面的结构， 其厚度在 大约 10 和大约 250nm 之间， 而长度在大约 500nm 和大约 5 微米之间。 应了解， 在本发明的其 他实施例中， 微薄片可具有至少 1 微米或更多的长度。应了解， 在本发明的其他实施例中， 微薄片可具有长至 10 微米的长度。以下内容为非限制性 ： 固体 IIIA 族颗粒中至少有一些 可被处理成平面颗粒并适用于溶液沉积。
在一个非限制性示例中， 用于形成前体层 106 的颗粒是元素态颗粒， 即仅具有一 种原子种类。在一个实施例中， 用于前体层 106 的油墨可包括包含一种或多种 IB 族元素的 颗粒及包含一种或多种不同的 IIIA 族元素的颗粒。 优选地， 前体层 106 包含铜、 铟和镓。 在 另一实施例中， 前体层 106 可为包含铜、 铟和镓的无氧层。可选地， 该前体层中元素的比率 可以是这样 ： 经处理后， 该层形成一个或多个相， 其中这些相含有一种或多种元素 Cu、 In 和 Ga， 且该层总体的组成为 CuzInxGa1-x， 其中 0 ≤ x ≤ 1 和 0.5 ≤ z ≤ 1.5。可选地， 油墨中的一些颗粒可以是合金颗粒。 在一个非限制性示例中， 颗粒可以是 诸如但不限于 Cu-In、 In-Ga 或 Cu-Ga 的二元合金颗粒。 另一选择为， 该颗粒可以是 IB、 IIIA 族元素的二元合金、 IB、 VIA 族元素的二元合金和 / 或 IIIA、 VIA 族元素的二元合金。在其 他实施例中， 该颗粒可以是 IB、 IIIA 和 / 或 VIA 族元素的三元合金。例如， 该颗粒可以是诸 如但不限于 Cu-In-Ga 的任何以上元素的三元合金颗粒。在其他实施例中， 油墨可包含 IB、 IIIA 和 / 或 VIA 族元素的四元合金颗粒。一些实施例可具有四元或多元颗粒。还应了解， 可添加 VIA 族材料源， 如于 2006 年 2 月 23 日提交的具有共同专利权人、 同时待决的美国专 利申请第 11/243,522 号 ( 律师文档号 NSL-046) 所讨论的那样 ( 其通过引用被完整并入此 说明书 )。
一般地， 可通过在包含分散剂 ( 如表面活性剂或聚合体 ) 的容器中与 ( 可选地 ) 其他通常用于制造油墨的成分的一些组合一起分散前述颗粒 ( 和 / 或其它颗粒 ) 的任一种 形成油墨。在本发明的一些实施例中， 油墨的配制不带有分散剂或其他添加剂。载体液体 可为水性 ( 基于水的 ) 或非水性 ( 有机 ) 溶剂。其他成分包括但不限于分散剂、 粘合剂、 乳 化剂、 消泡剂、 干燥剂、 溶剂、 填充剂、 增量剂、 增稠剂、 膜调节剂、 抗氧化剂、 流动和整平剂、 增塑剂、 流变改善剂、 阻燃剂和防腐剂。可以各种组合添加这些成分以改善膜的质量， 并最 优化颗粒分散的涂布性质和 / 或改善随后的致密化。于 2008 年 7 月 18 日提交的美国专利 申请第 12/175,945 号 ( 其通过引用被完整并入此说明书 ) 中所述的油墨配方、 分散剂、 表 面活性剂或其他添加剂中的任一种。 可通过多种基于溶液的涂布技术在基底 102 上形成由分散得到的前体层 106， 这 些涂布技术包括但不限于湿涂布、 喷涂布、 旋转涂布、 刮刀涂布、 接触印刷、 顶部加料反面印 刷、 底部加料反面印刷、 喷嘴加料反面印刷、 凹版印刷、 微凹版印刷、 反面微凹版印刷、 间隙 直接印刷、 辊筒涂布、 狭缝涂布、 迈耶棒涂布、 机头直接涂布、 双机头直接涂布、 毛细管涂布、 喷墨印刷、 喷射沉积、 喷雾沉积等等， 以及上述和 / 或相关技术的组合。上述内容适用于此 处的任何实施例， 不管其颗粒尺寸或形状如何。
请注意， 可通过以下方法优化此方法 ： 在溶液沉积和 / 或一个或多个前体层的 ( 部 分 ) 致密化之前、 其中或之后， 采用以下步骤的任何组合 ： (1) 促进润湿和减少起球的层以 最小化最终 IB-IIIA-VIA 膜的整体粗糙度， 如 Te 层或在经优化的溅射沉积条件下沉积的后 电极， (2) 前体油墨的经优化的颗粒形状、 尺寸和组成以最小化最终 IB-IIIA-VIA 膜的整体 粗糙度， (3) 专用分散剂去除步骤， 如清洗步骤、 激光退火或 UVO 步骤， (4) 油墨中低沸点和 / 或极易分解的分散剂和 / 或聚合体， (5) 例如， 在前体油墨中添加用于例如热焊接溶剂中 的弱有机酸以促进润湿， 或将该添加作为一个单独的步骤， (6) 例如， 在前体油墨中添加湿 化学还原剂或将该添加作为一个单独的步骤， (7) 可被溶液沉积的任何硫属元素 ( 的混合 物 )， 例如 Se 或 S 纳米粉末混入该前体层或沉积为单独层， (8) 硫属元素 ( 如 Se 或 S) 蒸发， (9) 含硫属元素的氢化物气体气氛 ( 的混合物 )( 如 H2Se 和 / 或 H2S)， 其压力低于、 等于和 / 或高于大气压， (10) 稳态和 / 或动态硫属元素蒸气气氛 ( 的混合物 )( 如 Se 和 / 或 S)， 其压力低于、 等于和 / 或高于大气压， (11) 含如二乙基硒的有机硒的气氛， 其压力低于、 等 于和 / 或高于大气压， (12)H2 气氛， 其压力低于、 等于和 / 或高于大气压， (13) 如 CO 的另一 还原气氛， 其压力低于、 等于和 / 或高于大气压， (14) 湿化学还原步骤， (15) 生成等离子体 以打破气氛中蒸气和 / 或气体中的化学键， 从而提高这些物质的反应性， 其压力低于、 等于
和 / 或高于大气压， (16) 含钠源 ( 如 Na-Se 或 Na-S) 的稳态和 / 或动态气氛， 其压力低于、 等于和 / 或高于大气压， (17) 硫属元素源的液体沉积， 如熔化的 Se 和 / 或 S， (18) 暴露在 空气中， (19) 暴露在基本无水分的气氛中， (20) 暴露在基本无氧气的气氛中， (21) 暴露在 基于惰性气体 ( 如 N2 和 / 或 Ar) 的气氛中， (22) 暴露在含有被控制浓度的 H2O 和 / 或 O2 的 气氛中， (23) 通过真空沉积沉积一种或多种 IB、 IIIA、 VIA 和 IA 元素， (24) 热处理和 (25) 清洗步骤。
现请参见图 1C， 可在合适的气氛中处理该颗粒前体层 106 以形成膜。在一个实施 例中， 此处理包括加热该前体层 106 至足够使油墨转化成膜的温度 ( 被沉积的油墨转化为 膜； 请注意， 已通过干燥或其它去除技术去除溶剂及可能去除分散剂 )。该加热可包括各 种不同的热处理技术， 如脉冲热处理、 暴露至激光束、 通过 IR 灯加热和 / 或类似或相关的 工艺， 如基于传导和 / 或对流的加热。以下内容为非限制性 ： 加热过程中的温度可在大约 375℃和大约 525℃之间 ( 对于在铝箔或适合高温的聚合体基底上的处理来说， 这是安全的 温度区间 )。该处理可在此区间中的不同温度下进行， 诸如但不限于 450℃的恒定温度。在 其他实施例中， 在前体层位置的该温度可在大约 400℃和大约 600℃之间， 但在基底上温度 可较低。在其他实施例中， 在前体层位置的该温度可在大约 500℃和大约 600℃之间。 与图 1C 中的退火步骤相关的气氛也可以变化。在一个实施例中， 合适的气氛包括 含超过大约 10％氢的气氛。在另一实施例中， 合适的气氛包括一氧化碳气氛。但是在颗粒 具有非常低氧气含量或没有氧气的其他实施例中， 合适的气氛可为氮气气氛、 氩气气氛或 者具有少于大约 10％氢的气氛， 如合成气体。这些其他气氛在提供和改善生产中的材料操 作性方面可具有优势。
现请参见图 1D， 在图 1C 中处理的前体层 106 将形成膜 110。 与湿前体层 106 相比， 该膜 110 的厚度可实际上变小了， 因为在处理过程中， 载体液体和其他材料被去除。在一个 非限制性实施例中， 膜 110 的厚度可在大约 0.5 微米至大约 2.5 微米的范围内。在其他实 施例中， 膜 110 的厚度可在大约 1.5 微米至大约 2.25 微米的范围内。在一个实施例中， 所 得的致密膜 110 可实质上无空隙。 在一些实施例中， 该致密膜 110 具有大约 5％或更少的空 隙体积。在其他实施例中， 该空隙体积为大约 10％或更少。在另一实施例中， 该空隙体积 为大约 20％或更少。在另一实施例中， 该空隙体积为大约 24％或更少。在另一实施例中， 该空隙体积为大约 30％或更少。对前体层 106 的处理将把颗粒融合在一起， 且在多数情况 下， 去除空隙并因此减小所得致密膜的厚度。
根据用于形成膜 110 的材料不同， 膜 110 可适合用作吸收层或经进一步处理成为 吸收层。更具体地， 膜 110 可以是某一步工艺形成的膜， 或可被用于另一后继的一步工艺， 使之成为两步工艺， 或可被用于多步工艺。在一步工艺中， 形成膜 110 以包括 IB-IIIA-VIA 族化合物， 且膜 110 可以是适用于光伏装置的吸收膜。在两步工艺中， 膜 110 可以是固体、 经退火和 / 或致密化的膜， 其经进一步处理变成适合用于光伏装置的吸收膜。作为非限制 性示例， 在两步工艺中的膜 110 不含有任何和 / 或足够数量的 VIA 族元素使其成为吸收层。 添加 VIA 族元素或其他材料可以是该两步工艺的第二步。可使用两种或更多的 VIA 族元素 的混合物， 或者可增加第三步来加入第二步中所用的另外的 VIA 族元素。添加该材料的多 种方法包括印刷 VIA 族元素、 使用 VIA 族元素蒸气和 / 或其他技术。还应了解， 在两步工艺 中， 工艺气氛可以不同。作为非限制性示例， 一种气氛可选地为基于 VIA 族的气氛。作为另
一非限制性示例， 一种气氛可为此处所述的惰性气氛。用于多步工艺的其他处理步骤可为 湿化学表面处理以改善 IB-IIIA-VIA 薄膜表面和 / 或晶粒边界， 和 / 或额外的快速加热以 改善 IB-IIIA-VIA 薄膜的主体和 / 或表面特性。
颗粒形状
应了解， 此处所讨论的任一种固体颗粒可以球状和 / 或非球状的颗粒形状被使 用。图 1A 显示这些颗粒可以全都是非球状、 平面片状的颗粒。作为非限制性示例， 应了解， 该基于 IIIA 族的固体颗粒可以是具有表 III 中所示任一组合的不同形状的颗粒。薄片可 被认为是一种非球状颗粒。
表 III
应了解， 此处所述的盐颗粒可经尺寸减小成为球状和 / 或非球状， 且不限于任何 特定的形状。
额外的钠
现请参见图 2A-2F， 应了解， 即使对基于 IIIA 族的固体颗粒， 也可需要更多的钠以 改善性能。本发明的此实施例表明， 可在前体层的上面和 / 或下面沉积材料层。一些层可 在该前体层经处理后再沉积。以下内容为非限制性 ： 这些层可提供一种技术来添加额外的 钠。
现请参见图 2A， 该吸收层可在基底 312 上形成 ( 如图 2A 所示 )。可在基底 312 的 表面上涂布接触层 314 以促进基底 312 与将要在其上形成的吸收层之间的电接触。作为示 例， 可在金属基底 312 上涂布钼接触层 314。如此处所讨论的， 在基底 312 上形成或设置材
料或材料层包括在该接触层 314( 如有的话 ) 上设置或形成该材料或材料层。可选地， 还 应了解， 也可以在接触层 314 上和 / 或直接在基底 312 形成层 315。此层可通过溶液沉积 ( 如涂布、 印刷或镀 )、 蒸发和 / 或使用基于真空的技术沉积。以下内容为非限制性 ： 层 315 的厚度可小于前体层 316 的厚度。在一个非限制性示例中， 该层厚度可在大约 1nm 至大约 100nm 的范围内。 该层 315 可由不同材料构成， 这些材料包括但不限于以下材料中的至少一 种： IB 族元素、 IIIA 族元素、 VIA 族元素、 IA 族元素 ( 新命名 ： 1 族 )、 任何前述元素的二元 和 / 或多元合金、 任何前述元素的固体溶液、 铜、 铟、 镓、 硒、 铜铟、 铜镓、 铟镓、 钠、 钠化合物、 氟化钠、 钠铟硫化物、 硒化铜、 硫化铜、 硒化铟、 硫化铟、 硒化镓、 硫化镓、 铜铟硒化物、 铜铟硫 化物、 铜镓硒化物、 铜镓硫化物、 铟镓硒化物、 铟镓硫化物、 铜铟镓硒化物和 / 或铜铟镓硫化 物。
如图 2B 所示， 在基底上形成前体层 316。该前体层 316 包含一种或多种 IB 族元素 及一种或多种 IIIA 族元素。优选地， 该一种或多种 IB 族元素包括铜。该一种或多种 IIIA 族元素可包括铟和 / 或镓。 可运用上述任一种技术形成该前体层。 在一个实施例中， 在该膜 中薄片本身以外的组分中， 存在有那些无法避免的或附带存在的杂质， 除此以外， 该前体层 不含氧。尽管优选地使用非真空方法形成该前体层 316， 应了解， 可选地采用其他手段形成 该层， 比如蒸发、 溅射、 化学气相沉积、 物理气相沉积、 原子层沉积、 ALD、 电镀、 电沉积等。作 为示例， 该前体层 316 可为含铜、 铟和镓的无氧化合物。在一个实施例中， 该非真空系统在 高于约 3.2kPa(24 托 ) 的压力下运行。可选地， 还应了解， 还可在前体层 316 上形成层 317。 应了解， 该堆可同时具有层 315 和 317、 只有其中一层、 或者两层均不具有。 以下内容为非限 制性 ： 层 317 的厚度可小于前体层 316 的厚度。在一个非限制性示例中， 层 317 的厚度可在 大约 1 至大约 100nm 的范围内。 该层 317 可由不同材料构成， 这些材料包括但不限于以下材 料中的至少一种 ： IB 族元素、 IIIA 族元素、 VIA 族元素、 IA 族元素 ( 新命名 ： 1 族 )、 任何前 述元素的二元和 / 或多元合金、 任何前述元素的固体溶液、 铜、 铟、 镓、 硒、 铜铟、 铜镓、 铟镓、 钠、 钠化合物、 氟化钠、 钠铟硫化物、 硒化铜、 硫化铜、 硒化铟、 硫化铟、 硒化镓、 硫化镓、 铜铟 硒化物、 铜铟硫化物、 铜镓硒化物、 铜镓硫化物、 铟镓硒化物、 铟镓硫化物、 铜铟镓硒化物和 / 或铜铟镓硫化物。
现请参见图 2D， 施加热 320 以致密化第一前体层 316 至 IB-IIIA 族化合物膜 322。 可在如上所述的快速热退火工艺中施加该热 320。 作为非限制性示例， 可从环境温度把基底 312 和前体层 316 加热至从大约 200℃至大约 600℃的平台温度范围。 可将该温度维持在该 平台范围大约零点几秒至大约 60 分钟， 随后降低该温度。该热将该前体层转化为膜 322。 可选地， 这可为如图 2D 所示的致密、 金属膜。此加热可去除空隙并生成比前体层更为致密 的膜。在已经具有致密前体层的其他实施例中， 致密化效果会很小或没有。
可选地， 如图 2E 所示， 可在层 322 上施加含额外硫属元素源的层 326 和 / 或含硫 属元素源的气氛。可选地， 可在层 322 和层 326 和 / 或含硫属元素源的气氛上施加热 328， 将其加热至足够液化该硫属元素源并使该硫属元素源与前体层 322 中的 IB 族元素和 IIIA 族元素反应的温度。可在如上所述的快速热退火工艺中施加该热 328。该硫属元素源与 IB 和 IIIA 族元素的反应形成 IB-IIIA- 硫属化合物的化合物膜 330， 如图 2F 所示。优选 地， 该 IB-IIIA- 硫属化合物的形式为 CuzIn1-xGaxSe2(1-y)S2y， 其中 0 ≤ x ≤ 1， 0 ≤ y ≤ 1， 且 0.5 ≤ y ≤ 1.5。以下内容为非限制性 ： 由于与 VIA 族元素的反应， 该化合物膜 330 可比膜322 厚。 现请参见图 2A-2F， 应了解， 也可与该前体材料一起使用钠以提高所得膜的质量。 当未使用基于钠的材料形成 IIIA 族固体颗粒且需要额外的钠时， 这会特别有用。如关于图 2A 和 2B 的讨论中所提的， 在第一方法中， 可在前体层 316 的上面和 / 或下面形成一层或多 层含钠材料。可使用溶液涂布和 / 或其他技术形成该层， 其他技术诸如但不限于溅射、 蒸 发、 CBD、 电镀、 基于溶胶的涂布、 喷射涂布、 化学气相沉积 (CVD)、 物理气相沉积 (PVD)、 原子 层沉积 (ALD)、 电沉积等等。
可选地， 在第二方法中， 也可通过向前体层 316 中的薄片和 / 或颗粒掺杂钠把钠引 入该堆中。作为非限制性示例， 前体层 316 中的薄片和 / 或其他颗粒可以是含钠材料， 诸如 但不限于 Cu-Na、 In-Na、 Ga-Na、 Cu-In-Na、 Cu-Ga-Na、 In-Ga-Na、 Na-Se、 Cu-Se-Na、 In-Se-Na、 Ga-Se-Na、 Cu-In-Se-Na、 Cu-Ga-Se-Na、 In-Ga-Se-Na、 Cu-In-Ga-Se-Na、 Na-S、 Cu-In-Ga-Na、 Cu-S-Na、 In-S-Na、 Ga-S-Na、 Cu-In-S-Na、 Cu-Ga-S-Na、 In-Ga-S-Na 和 / 或 Cu-In-Ga-S-Na。 在本发明的一个实施例中， 薄片和 / 或其他颗粒中的钠数量可为大约 1％ ( 原子 ) 或更少。 在另一实施例中， 薄片和 / 或其他颗粒中的钠数量可为大约 0.5％ ( 原子 ) 或更少。在另一 实施例中， 薄片和 / 或其他颗粒中的钠数量可为大约 0.1％ ( 原子 ) 或更少。应了解， 可通 过多种方法制造经掺杂的颗粒和 / 或薄片， 包括将给料与含钠材料和 / 或元素态钠一起碾 磨。
可选地， 在第三方法中， 可把钠混入油墨本身， 不管油墨中分散的颗粒、 纳米颗粒、 微薄片和 / 或纳米薄片的类型如何。作为非限制性示例， 该油墨可包括薄片 ( 掺杂或不掺 杂 Na) 和带有有机反荷离子的钠化合物 ( 诸如但不限于醋酸钠 ) 和 / 或带有无机反荷离子 的钠化合物 ( 诸如但不限于硫化钠 )。应了解， 加入油墨 ( 作为单独化合物 ) 的钠化合物可 以颗粒 ( 如纳米颗粒 ) 的形式存在， 或被溶解和 / 或以 ( 反 ) 胶团的形式存在。该钠的形 式可为钠化合物的 “集合” 形式 ( 如分散的颗粒 )， 及 “分子溶解” 形式。
上述三种方法都不是彼此排斥的， 它们可被单独运用或者以任何单个或多个组 合的形式运用， 以便向含前体材料的堆中提供所需量的钠。另外， 也可向基底中加入钠和 / 或含钠化合物 ( 如加到钼目标中 )。而且， 如果使用多个前体层 ( 使用同样或不同的材 料 )， 可在一层或多层前体层之间形成含钠层。还应了解， 钠的来源不限于前面列出的那 些材料。作为非限制性示例， 实际上任何其质子被钠替代的去质子化的醇、 任何去质子化 的有机和无机酸、 该 ( 去质子化的 ) 酸的钠盐、 NaxHySezSuTevOw， 其中 x， y， z， u， v 和 w ≥ 0、 NaxCuyInzGauOv， 其中 x， y， z， u 和 v ≥ 0、 氢氧化钠、 醋酸钠和下列酸的钠盐 ： 丁酸、 己酸、 辛酸、 癸酸、 十二烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸、 9- 十六碳烯酸、 十八烷酸、 9- 十八碳烯酸、 11- 十八碳 烯酸、 9， 12- 十八碳二烯酸、 9， 12， 15- 十八碳三烯酸和 / 或 6， 9， 12- 十八碳三烯酸。
可选地， 如图 2F 所示， 还应了解， 在该前体层被致密化或另行处理之后， 可向该经 处理的硫属化物膜中加入钠和 / 或钠化合物。本发明的此实施例由此在形成二元和 / 或多 元硫属化物 ( 如 CIGS) 后， 改性了该膜。 有了钠后， 该膜的电子特性得到改善， 由此造成 Voc 和 FF 的升高。诸如以上所列的多种含钠材料可作为层 332 被沉积到该经处理的膜上， 然后 再经退火以改善该硫属化物膜。
另外， 该钠材料可与能扩宽带隙的其他元素结合。可做到这点的两种元素为镓和 硫。除了钠之外再使用这些元素的一种或多种可进一步提高吸收层的质量。使用诸如但不
限于 Na2S、 NaInS2 等等的钠化合物为膜同时提供了 Na 和 S， 并可通过诸如但不限于 RTA 步 骤的退火使其混入， 从而使该层的带隙不同于未经改性的 CIGS 层或膜的带隙。
混合成核 / 前体层
现请参见图 3-5， 下面将说明本发明的另一实施例。应了解， 在通过一个或多个步 骤把该前体材料处理成最终半导体吸收层的过程中， 该前体材料可在这些步骤中的一步中 被加热至某一温度， 在该温度下， 通过液化或者相转变分离， 该材料将充分变成液体和 / 或 具有活性以便重新流动、 出现改变。 因此， 尽管该前体层的沉积可带来平滑、 均匀的前体层， 材料在处理过程中的重新流动和迁移会导致非常不同的层均匀度、 粗糙度 ( 平滑度 )、 同质 性， 并造成该层中晶体类型、 尺寸、 形状、 定向、 组成、 质量和数量上的变化。 即使开始是固体 颗粒的组合物在或接近沉积温度的时候没有出现液体前体材料或在颗粒中出现液相， 也不 保证所得层与所沉积的层具有相似的平滑度和 / 或原子均匀度， 部分原因就是该重新流动 和迁移。可在惰性气氛或反应性气氛中对该层进行处理。在一些实施例中， 对于在反应性 处理之前进行退火的工艺， 此前体材料的重新流动会发生在反应性处理之前进行的一个或 多个退火步骤中。
现请参见图 3A， 此示例显示由重新流动或材料迁移造成的基底 400 上的平衡态材 料形成多个岛 402， 其中一些具有没有与该平衡态材料混合的剩余材料片 404， 其覆盖这些 平衡态材料岛的部分或全部。应了解， 图 3A 的实施例开始时没有该平衡态材料。该平衡态 材料是随后在加热过程中形成的， 且此平衡态材料在基底上形成的部位不是有控制或预先 决定的。 只要重新流动或重组在该层中造成结块、 起堆或非均匀性， 该重新流动或重组即产 生不良非均匀性。非均匀性还可以用横向或沿其他轴的原子组成中的不同来表示。作为非 限制性示例， 该非均匀性用物理形态表示， 如裸露的点或变薄的点， 材料从这些点处流离特 定的位置。 在其他实施例中， 此非均匀性可具有块或堆的形态， 这些块或堆升起高于该层中 其他材料的表面或平面。在不局限于任何特定理论的前提下， 此种材料的非均匀聚集部分 是因为材料在处理过程中的不规则生长造成的。 这表明， 在一些工艺中， 不可能完全控制这 些平衡态材料岛的形成位置和 / 或后续所形成岛的大小， 因为成核是较难控制的。为最小 化在前体材料的加热过程中发生的材料非均匀性， 需要采取一些机制和 / 或工艺控制以控 制材料在处理过程中如何重新流动或重组。
本发明的一个实施例提议使用同时为成核层和前体层的层。在此非限制性示例 中， 该混合层包括一个部分， 该部分包括预分布或预定的成核组分以最大化层均匀性并最 小化在基底上材料的成团、 结块或变薄。 这些成核组分可选地均匀分布在基底表面， 在基底 上提供了很多成核点。 此均匀分布会产生在两维 (2D)、 横向上。 可选地， 此均匀分布还可包 括垂直方向上受控制的层厚， 以得到更大的三维 (3D) 均匀性。在某种极端程度上， 该层可 以是实际上没有 “颗粒” 的均匀层， 其均匀度达到原子或分子水平。
可选地， 成核组分为完全非液化材料。 可选地， 成核组分为其仅有一小部分会在处 理过程中液化， 而大部分在处理过程中保持非液化。可选地， 成核组分为平衡态材料。可选 地， 成核组分为前述材料的单个或多个组合。可选地， 应了解， 作为成核组分的颗粒其尺寸 和形状可最大化生成更为均匀的层。
除了成核组分外， 应了解， 此混合成核 / 前体层的实施例还包括至少额外一种在 处理过程中液化并会重新流动的材料。此第二材料可为能充分流动以填充大部分空隙。其还可为能或不能被混入成核材料的材料。作为非限制性示例， 在一个实施例中的颗粒的垂 直高度不大于被涂布膜或前体层的厚度。可由能接受的均匀度确定其尺寸和密度。最后， 这可变薄成成核材料的薄膜。
由于成核材料混入含成核材料以及至少第二或其它材料的前体层， 出现层内成 核。在此混合成核 / 前体层中的层内成核将使该膜同时致密化成更薄的一层， 如果该致密 工艺与不受控制的平衡态材料形成同时发生， 也没有会产生结块或横向组成非均匀性的不 良材料迁移。在一些实施例中， 该材料可分出或流出液体材料。
在一个非限制性示例中， 在基底上涂布大约 1 微米厚的用于该混合成核 / 前体 层的材料 ； 加热该涂层以致密化该涂层并把厚度减少到大约 0.5 至 0.6 微米 ； 在一种或多 种反应性气氛中加热该致密化涂层以形成最终的吸收层， 其厚度比该致密化层增加大约 3 倍。
现请参见图 3B， 在本发明的一个实施例中， 使用最终平衡态组合物或在具有近平 衡态组成的起始材料 410 中加入组分， 该组分不会在处理过程中大量地重新流动或生成液 体， 由此在前体材料处理过程中， 对在加热温度形成的岛的成核位置具有更好的控制。因 此， 该平衡态组成的起始材料提供了所得经处理层的形态控制。 具体地， 部分地由于此平衡 态材料在基底上的均匀分布， 至少具有横向、 2D 均匀度的控制。如果在基底上设定多个位 置， 在这些位置上事先放置该平衡态材料， 则该工艺将会有较少的材料迁移及随机的成核 或生长。这能实质上提高材料均匀度， 并减少当出现随机成核时可能发生的材料结块或成 堆。因此， 尽管材料还会在经降低的水平上产生一些重新流动， 移动的数量实质上减少了。 因此， 在一些实施例中， 可部分通过非液化前体材料沉积在基底 400 上的平滑度和均匀度 来确定表面粗糙度。
现请参见图 3C， 其显示非液化前体材料更为平滑和 / 或更平坦的分布可产生更平 滑的最终半导体吸收层， 这是因为起始粗糙度被降低且材料移动和重组的机会较少。在一 个实施例中， 该混合成核 / 前体层的大部分成核材料可与基底接触， 同时该第二类型材料 大部分与该成核材料接触， 而不与基底直接接触。可选地， 该混合成核 / 前体层可为连续 层。在一些情况下， 由此造成的实施例中， 该层的后侧大部分是成核材料， 而第二材料大部 分在该层的顶侧。可选地， 该层的成核材料甚至在整层中垂直分布。
平衡态材料
现请参考用于该混合成核 / 前体层的成核材料， 应了解， 此成核材料的一个实施 例包括平衡态材料， 在加热该混合成核 / 前体过程中， 不会或实质上不会把任何额外的材 料与该材料混合。可选地， 其不会在处理过程中分出或流出液体材料。在此示例中， 本发明 提供起始材料， 该起始材料的至少一部分将是三元平衡态组合物， 该组合物与退火后的平 衡态材料相同。 将以一步或多步进一步处理此平衡态组合物和至少第二材料以形成最终半 导体材料。这些步骤通常为但不限于反应性步骤。可选地， 该材料在同一步中退火并反应。
在此实施例中， 该经过退火的平衡态材料是三元化合物。在非限制性示例中， 三 元 IB-IIIA-IIIA 族材料的平衡态组合物是在 Cu2In0.25Ga0.75 至 C2.25In0.25Ga0.75 范围内的任 一组合物。可选地， 其他非液化或实质上非液化的三元平衡态材料可在从 Cu2(In1-xGax) 至 Cu2.25(In1-xGax) 的范围内， 其中 0.5 ＜ x ＜ 1。如此处所示， 这是 CIG 材料， 随后在一个 反应性步骤中将其处理成最终吸收层。使用平衡态组合物的这种想法不限于 CIG 材料或IB-IIIA-VIA 吸收层的其它前体， 并可适用于诸如但不限于 CZTS 吸收层材料的其他材料。
如此处所示， 此实施例表明， 该平衡态材料通常是一种贫铟三元材料。 在其他实施 例中， 该平衡态材料可具有其他组成。在此例中， 由于该三元是平衡态材料， 其将把非常少 量 ( 如有的话 ) 的 In 或 Ga 混入其组成中。可选地， 退火后， 该三元中的任何组分的数量变 化可小于 1％。
可选地， 应了解， 在一些实施例中， 前体层中平衡态材料占主导地位。在一个实施 例中， 前体层中超过 50％的材料为平衡态材料。可选地， 前体层中超过 60％的材料为平衡 态材料。可选地， 前体层中超过 70％的材料为平衡态材料。可选地， 前体层中超过 80％的 材料为平衡态材料。可选地， 少于 50％的 IIIA 族材料来自平衡态材料。可选地， 少于 45％ 的 IIIA 族材料来自平衡态材料。可选地， 少于 40％的 IIIA 族材料来自平衡态材料。
通过使用这样的材料， 在处理该前体层的过程中， 此配置在加热温度下的材料迁 移较少。在一些实施例中， 此三元材料将提供 2 维或横向镓均匀度， 部分是因为大部分镓材 料被混入该平衡态材料中。
还应了解， 在加热后， 该平衡态材料颗粒的组成实质上没有改变。 这些平衡态材料 颗粒中的一些融合在一起， 相互连接， 但是其组成实质上保持与起始平衡态材料的组成一 样。这就减少了因为材料重组造成的形态改变。
非液化、 近平衡态材料
可选地， 代替使用严格平衡态材料， 该成核层中的材料可以是离平衡态材料相差 一定百分比的材料 ( 就一种或多种材料组分而言 )， 且在任一处理步骤中所用的处理温度 下不液化。这些材料可被总结为非液化、 近平衡态材料。
作为非限制性示例， 图 6 示出 Cu-In-Ga 三元相图中的阴影区域 600， 该区域在整个 所需处理温度的范围内为固相。
这样， 因为该非液化材料是平衡态材料的类似物， 此替代材料可具有很多平衡态 材料的优点， 而使用不同的起始组成。此非液化、 近平衡态材料相似于但不是严格平衡态 材料。作为非限制性示例， 如果该平衡态材料是三元材料 A-B-C， 则该相似材料可为三元材 料 A-B-C， 相对于 A-B-C 平衡态材料， 该三元材料 A-B-C 缺乏或富含这些组分中的任一种或 多种。在一个非限制性示例中， 该材料可在 Cu2.25In0.25Ga0.75 的任一种 IB-IIIA-IIIA 组分 的 +/-5 ％ ( 原子 ) 内。可选地， 该材料可在 Cu2.25In0.25Ga0.75 的任一种 IB-IIIA-IIIA 组分 的 +/-10％ ( 原子 ) 内。可选地， 该材料可在 Cu2.25In0.25Ga0.75 的任一种 IB-IIIA-IIIA 组分 的 +/-15％ ( 原子 ) 内。可选地， 该材料可在 Cu2.25In0.25Ga0.75 的任一种 IB-IIIA-IIIA 组分 的 +/-20％ ( 原子 ) 内。可选地， 该材料可在 Cu2.25In0.25Ga0.75 的任一种 IB-IIIA-IIIA 组分 的 +/-25％ ( 原子 ) 内。可选地， 该材料可在 Cu2.25In0.25Ga0.75 的任一种 IB-IIIA-IIIA 组分 的 +/-30％ ( 原子 ) 内。
本发明的一些实施例可使用超过 42％的 In+Ga。在一些实施例中， 该 In+Ga 处于 42 和 43％之间。其他的可选地可使用超过 43％的 In+Ga。
可选地， 其他平衡态材料可在 Cu2-y(In1-xGax) 至 Cu225-y(In1-xGax) 的范围内， 其中 0.5 ＜ x ＜ 1 及 -0.75 ＜ y ＜ 1.25。这些实施例保持富铜， 而各种材料大多数的改变是铟 和 / 或镓的含量。
可选地， 该非液化材料可为二元材料， 诸如但不限于 A-B、 A-C、 B-C 等等， 与平衡态材料类似， 但仅缺少平衡态材料中的一种组分。
在 一 个 实 施 例 中， 一 些 合 适 的 非 液 化 材 料 的 示 例 为 Cu1-x(0.38(1-y)+0.43y)In0.38x(1-y) Ga0.43xy， 其中 0 ＜ x ＜ 1 及 0 ＜ y ＜ 1。因此， 对于 Cu2.25In0.25Ga0.75， x 是 0.741 而 y 是 0.725。
在 另 一 实 施 例 中， 该 材 料 的 近 平 衡 态、 非 液 化 的 组 成 为 Cu(1-(0.35x+0.308(1-x))y) In0.14xyGa(0.308(1-x)+0.21x)y， 0 ＜ x ＜ 1， 0.75 ＜ y ＜ 1.25。
在 另 一 实 施 例 中， 该 材 料 的 近 平 衡 态、 非 液 化 的 组 成 为 Cu(1-0.36y)In(0.36(1-x)+0.26x) 0 ＜ x ＜ 1， 0.75 ＜ y ＜ 1.25。 yGa0.1xy，
可选地， 与 In(O， H， X) 和 / 或 Ga(O， H， X) 相比， 定义这些合金类型的相对数量的 方法为 ： 定义包含在 CIG 颗粒中的该混合物中 III 族元素的最低和最高百分比， 以使 Cu/ III 混合物比率在 1.2 和 0.5 之间。在一个实施例中， 在该三元颗粒中发现有从 30％到少 于 50％的总混合物中的 III 族元素。 可选地， 在其他实施例中， 在该三元颗粒中发现有总混 合物中的大约 49％到 98％的 III 族元素。
还应了解， 也可以使用非液化的二元材料。可选地， 其他起始材料可以是二元材 料， 其范围为 Cu57Ga43、 Cu58Ga42、 Cu59Ga41、 Cu60Ga40Cu61Ga39、 Cu62Ga38、 Cu63Ga37、 Cu64Ga36、 Cu65Ga35、 Cu66Ga34、 Cu67Ga33、 Cu68Ga32、 Cu69Ga3、 Cu70Ga30、 Cu71Ga29、 Cu72Ga28、 Cu73Ga27、 Cu74Ga26、 Cu75Ga25、 Cu76Ga24、 Cu77Ga23、 Cu78Ga22、 Cu79Ga21 和 / 或 Cu80Ga20。可选地， 其他起始材料可以是二元材料， 其范围为从 Cu57Ga43 到 Cu73Ga27。可选地， 该材料可以是 Cu65Ga35。可选地， 对于三元材料， 该材料可以是 Cu62In13Ga25。应了解， 具有较高镓含量的材料可使用 CuGa2 和 Cu57Ga43 的结 合。这两种材料将形成平衡态材料， 因为没有单相。共同的特征是， 对于这些实施例， 基于 IB-IIIA 的材料在高达第一处理温度下为非液化。可选地， 该材料可流出少量的任一或更 多的液体组分， 但是， 原始材料的一些组分依然是固体。可选地， 至少 40％的颗粒依然是固 体。可选地， 至少 50％的颗粒依然是固体。可选地， 至少 60％的颗粒依然是固体。可选地， 至少 70％的颗粒依然是固体。可选地， 至少 80％的颗粒依然是固体。可选地， 至少 90％的 颗粒依然是固体。可选地， 会出现从固体到固体的相改变。用于起始材料中的具体材料类 型可部分基于该起始材料是否为双颗粒 / 材料系统、 三颗粒 / 材料系统等等。
应了解， 所选材料优选地为单相材料， 其在整个处理温度下非液化。 在一个实施例 中， Cu-Ga 组合物为 Cu72Ga28。可选地， Cu-Ga 组合物可为 Cu82Ga33。可选地， Cu-Ga 组合物可 为 Cu57Ga43、 Cu58Ga42、 Cu59Ga41、 Cu60Ga40、 Cu61Ga39、 Cu62Ga38、 Cu63Ga37、 Cu64Ga36、 Cu65Ga35、 Cu66Ga34、 Cu67Ga33、 Cu68Ga32、 Cu69Ga3、 Cu70Ga30、 Cu71Ga29、 Cu72Ga28、 Cu73Ga27、 Cu74Ga26、 Cu75Ga25、 Cu76Ga24、 Cu77Ga23、 Cu78Ga22、 Cu79Ga21 和 / 或 Cu80Ga20。可选地， Cu-Ga 组合物可为 Cu65Ga35。可选地， 可 使用低至 Cu57Ga43 的富铜 Cu-Ga 组合物， 如图 6 所示。可选地， 可使用低至 Cu62In38 的富铜 Cu-Ga 组合物， 如图 6 所示。应了解， 具有较高镓含量的材料可使用 CuGa2 与 Cu57Ga43 的结 合。一些实施例可选地可使用不仅是非液化材料。一些实施例可仅使用一种非液化相。
使用至少一种非液化颗粒的双颗粒系统
以上各段说明的材料组成涉及可被用于双颗粒材料系统、 三颗粒材料系统或更多 颗粒材料中的材料。对于非基于颗粒的前体系统， 这些实施例可被描述为双材料系统 ( 运 用任一已知的沉积系统沉积， 例如基于真空的沉积、 电沉积等等 )、 三材料系统或具有四种 或更多种不同材料的系统。本节将讨论使用双材料或双颗粒系统的实施例。
示例 1在本发明的一个实施例中， 双颗粒系统包括使用第一颗粒类型和第二颗粒类型的 前体材料。应了解， 对于非基于颗粒的系统， 该系统可被描述为双材料系统， 通过其他方法 沉积该材料， 比如电沉积、 电镀、 共蒸发、 溅射或其它本领域中熟知的技术。 作为非限制性示 例， 该系统可包括为非液化三元 Cu-In-Ga 颗粒的第一颗粒类型。以下内容为非限制性的， 此第一颗粒中的 Cu-In-Ga 材料可为贫铟， 其中 In 大约为此第一颗粒中 0.25 摩尔或更少的 IIIA 材料。在此非限制性示例中， 该三元颗粒可以是 Cu2In0.25Ga0.75。如此处所示， 相对于此 三元材料中的镓数量， 此三元材料为贫铟。在此实施例中， 颗粒中的 In/(In+Ga) 或 In/III 摩尔比率为大约 0.25。可选地， 其他实施例可使用颗粒中的 In/(In+Ga) 或 In/III 摩尔比 率为 0.3 或更小。可选地， 其他实施例可使用颗粒中的 In/(In+Ga) 或 In/III 摩尔比率为 0.4 或更小。可部分通过提高 In 含量， 同时降低 Ga 含量来提高这些比率。这些可选实施例 提高了铟浓度， 同时仍然把该材料保持为单相材料。 在本发明的一些实施例中需要单相， 因 为单相中的三元材料使该材料尺寸能被减小， 并在操作中不会出现实质的相分离或材料从 颗粒流失。另外， 当第二颗粒是含铟的颗粒时， 在双颗粒系统中的三元材料含有过多的铟， 这将使得最终吸收层的 Ga/(In+Ga) 摩尔比率超出我们想要的范围。
继续讨论本实施例， 此示例中的第二颗粒通常为含铟的颗粒， 其中此第二颗粒中 的铟少于 82％。在本实施例中， 第二颗粒类型是 InOH。以类似与图 4A-4C 所示的方式加热 该 Cu2In0.25Ga0.75+InOH 结合材料。如此处所示， 一些颗粒通常为平面的， 而其他颗粒则为非 平面的。在此实施例中， 最终吸收层中所需的 Cu/(In+Ga) 摩尔比率在大约 0.6 至大约 1.0 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0 至大约 1.0 的范围 内。 可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.15 至 0.8 的范围内。 可选 地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.2 至 0.8 的范围内。 可选地， 最终吸 收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.3 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所 需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.4 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/ (Ga+In) 摩尔比率在大约 0.5 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.6 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率 在大约 0.7 至 0.8 的范围内。
可选地， 第二颗粒中的材料可以是与 In 结合或者单独的 In2O3。 此材料的 In 含量 少于 82％。可选地， 用于第二颗粒 ( 或第二材料 ) 的材料含有少于 70％的 In。
可选地， 第二颗粒中的材料可以是与前述任何材料结合或者单独的 In-Se。 此材料 的 In 含量少于 82％。可选地， 用于第二颗粒 ( 或第二材料 ) 的材料含有少于 70％的 In。
在一个示例中， 该铟材料可以是 In-Ga、 另一 Cu-In-Ga 等等。
对于本实施例， 大约 0.5-2.5 微米厚的含有 a 的前体材料的层可经溶液沉积在基 底上。该前体材料可在此处所述的有机表面活性剂和 / 或分散剂的帮助下分散在诸如水、 醇或乙二醇的溶剂中以形成油墨。该前体层经退火处理， 该退火的变温速度为 1-5C/ 秒， 优 选为超过 5℃ / 秒， 至大约 225 到大约 575℃的温度范围内， 并优选保持大约 30 秒至大约 600 秒以便在含氢气或氮气的气氛中加强致密化和 / 或 Cu、 In 和 Ga 之间的合金化， 其中不 必须及时保持该平台温度不变。 随后， 该经退火层经硒化处理， 其变温速度为 1-5℃ / 秒， 优 选为超过 5℃ / 秒， 至大约 225-600C 的温度范围内， 并在非真空中的 Se 蒸气中保持大约 60 秒至大约 10 分钟的时间， 以便形成含有一种或多种硫属化合物的薄膜， 该硫属化合物含有Cu、 In、 Ga 和 Se， 其中不必须及时保持该平台温度不变。替代此两步方法， 该前体材料层可 不经在含氢气或氮气的气氛中的单独退火步骤而进行硒化处理， 不过可在一步中完成致密 化和硒化， 该步骤的变温速度为 1-5C/ 秒， 优选为超过 5C/ 秒， 至 225-600C 的温度范围内， 并在含 H2Se 或者含 H2 和 Se 蒸气的混合物的气氛中保持大约 120 秒至大约 20 分钟的时间。 应了解， 其他实施例可设置为包括 S 蒸气或 H2S 以生成所需的 CIGS 或 CIGSS 吸收层。
示例 2
现将描述在本发明的另一实施例中的另一双颗粒系统。本实施例中的该双颗粒 系统包括第一颗粒类型和第二颗粒类型。作为非限制性示例， 该系统可包括为非液化三元 Cu-In-Ga 颗粒的第一颗粒类型。此第一颗粒中的 Cu-In-Ga 材料可为贫铟， 其中 In 大约 为此第一颗粒中 0.75 摩尔或更少的 IIIA 材料。在此非限制性示例中， 该三元颗粒可以是 Cu2.25In0.25Ga0.75。如此处所示， 相对于此三元材料中的镓数量， 此三元材料为贫铟。颗粒中 的 In/(In+Ga) 摩尔比率为大约 0.25。可选地， 其他实施例可使用颗粒中的 In/(In+Ga) 摩 尔比率为 0.3 或更小。可选地， 其他实施例可使用颗粒中的 In/(In+Ga) 摩尔比率为 0.4 或 更小。可选地， 其他实施例可使用颗粒中的 In/(In+Ga) 摩尔比率为 0.5 或更小。在本实施 例中需要单相， 因为第二颗粒是含铟的颗粒， 因此在三元材料中过多的铟将使 Ga/(In+Ga) 摩尔比率超出我们想要的范围。 继续讨论此第二实施例， 此示例中的第二颗粒通常为含铟的颗粒， 其中此第二颗 粒材料中的铟少于 82％。在本实施例中， 第二颗粒类型是 InOH。以类似与图 4A-4C 所示的 方式加热该 Cu2.25In0.25Ga0.75+InOH 结合材料。如此处所示， 一些颗粒通常为平面的， 而其他 颗粒则为非平面的。如此处所示， 一些颗粒通常为平面的， 而其他颗粒则为非平面的。在此 实施例中， 最终吸收层中所需的 Cu/(In+Ga) 摩尔比率在大约 0.6 至大约 1.0 的范围内。最 终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.15 至大约 0.8 的范围内。 可选地， 最终吸 收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.2 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所 需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.3 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/ (Ga+In) 摩尔比率在大约 0.4 至 0.8 的范围内。 可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩 尔比率在大约 0.5 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在 大约 0.6 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.7 至 0.8 的范围内。同时， Cu/(In+Ga) 为至少 0.7。同时， IB/IIIA 为至少 0.8 到 1.0。可选 地， 该工艺制成吸收层， 该半导体膜的最上面区域里的 Ga/(In+Ga) 摩尔比率在 0.2-0.5 的 范围内， 而整个膜中的 Ga/(In+Ga) 摩尔比率在 0.6-1.0 的范围内。
可选地， 第二颗粒中的材料可以是与 In 结合或者单独的 In2O3。此材料的 In 含量 少于 82％。可选地， 用于第二颗粒 ( 或第二材料 ) 的材料含有少于 70％的 In。
可选地， 第二颗粒中的材料可以是与前述任何材料结合或者单独的 In-Se。 此材料 的 In 含量少于 82％。可选地， 用于第二颗粒 ( 或第二材料 ) 的材料含有少于 70％的 In。
其他双颗粒系统可使用二元颗粒而不是三元颗粒。三元 CIG 可具有这样的优点， 即可加入较少的 InO 或其他 In 颗粒。这即导致较短的退火。两者为类似材料， 因为它们不 液化。由于其更接近平衡态材料， CIG 的确具有一些优点。
示例 3
在本发明的另一实施例中， 一个双材料系统包括使用第一材料和第二材料的前体
材料。应了解， 对于非基于颗粒的系统， 该系统可被描述为双材料系统， 通过其他方法沉积 该材料， 比如电沉积、 电镀、 共蒸发、 溅射或其它本领域中熟知的技术。这样， 该层实际上不 是由单个颗粒构成， 而是在原子或分子水平的均匀层。
作为非限制性示例， 该系统可包括为非液化三元 Cu-In-Ga 颗粒的第一材料类 型。以下内容为非限制性的， 此第一材料中的 Cu-In-Ga 材料可为贫铟， 其中 In 大约为 此第一颗粒中 0.25 摩尔或更少的 IIIA 材料。在此非限制性示例中， 该三元材料可以是 Cu2In0.25Ga0.75。如此处所示， 相对于此三元材料中的镓数量， 此三元材料为贫铟。在此实施 例中， 材料中的 In/(In+Ga) 或 In/III 摩尔比率为大约 0.25。可选地， 其他实施例可使用 材料中的 In/(In+Ga) 或 In/III 摩尔比率为 0.3 或更小。可选地， 其他实施例可使用材料 中的 In/(In+Ga) 或 In/III 摩尔比率为 0.4 或更小。可部分通过提高 In 含量， 同时降低 Ga 含量来提高这些比率。这些可选实施例提高了铟浓度， 同时仍然把该材料保持为单相材 料。 在本发明的一些实施例中需要单相， 因为单相中的三元材料使该材料尺寸能被减小， 并 在操作中不会出现实质的相分离或材料从颗粒流失。 另外， 当第二材料是含铟的颗粒时， 在 双颗粒系统中的三元材料含有过多的铟， 这将使得最终吸收层的 Ga/(In+Ga) 摩尔比率超 出我们想要的范围。应了解， 在一些实施例中， 该第一材料是均匀层， 而第二材料是颗粒形 式。可选地， 该第一材料是颗粒形式， 而第二材料是均匀层。
继续讨论本实施例， 此示例中的第二材料通常为含铟的颗粒， 其中此第二材料中 的铟少于 82％。在本实施例中， 第二颗粒类型是 InOH。以类似与图 4A-4C 所示的方式加热 该 Cu2In0.25Ga0.75+InOH 结合材料。如此处所示， 一些颗粒通常为平面的， 而其他颗粒则为非 平面的。在此实施例中， 最终吸收层中所需的 Cu/(In+Ga) 摩尔比率在大约 0.6 至大约 1.0 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0 至 1.0 的范围内。 可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.15 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.2 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收 层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.3 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所 需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.4 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/ (Ga+In) 摩尔比率在大约 0.5 至 0.8 的范围内。
三颗粒系统
在本发明的另一实施例中， 将说明一个三颗粒系统。该三颗粒系统通常包括第三 颗粒， 其也是 IIIA 族颗粒。其通常不是 VIA 族材料。不过， 一些实施例可包括氧。一些实 施例可包括非氧 VIA 族材料。在一个实施例中， 该第三颗粒是 InOH。可选地， 该材料可以是 Cu-In。可选地， 该材料可以是元素态镓。
一个这样的非限制性示例是 Cu-Ga( 诸如但不限于 Cu85Ga15)、 In(OH)3 及元素态镓 的结合。另一示例是 Cu75Ga25 和 In(OH)3 的结合， 可带或不带额外的元素态镓。在另一示例 中， 可使用 Cu71Ga29 和 In(OH)3 的结合， 可带或不带额外的元素态镓。在另一示例中， CuGa2 可与 In(OH)3 结合， 可带或不带额外的元素态铜。 可选地， 可结合 Cu65Ga35、 Cu11In9 及元素 态镓。可选地， 可结合 Cu52Ga48、 Cu11In9 及元素态镓。可选地， 可结合 Cu33Ga67、 Cu11In9 及元素态镓。可选地， 该 Cu-Ga 组成可以是 Cu57Ga43、 Cu58Ga42、 Cu59Ga41、 Cu60Ga40、 Cu61Ga39、 Cu62Ga38、 Cu63Ga37、 Cu64Ga36、 Cu65Ga35、 Cu66Ga34、 Cu67Ga33、 Cu68Ga32、 Cu69Ga3、 Cu70Ga30、 Cu71Ga29、 Cu72Ga28、 Cu73Ga27、 Cu74Ga26、 Cu75Ga25、 Cu76Ga24、 Cu77Ga23、 Cu78Ga22、 Cu79Ga21 和 / 或 Cu80Ga20。可选地， 该 Cu-Ga 组成可以是 Cu65Ga35。可选地， 可使用低至 Cu57Ga43 的富铜 Cu-Ga 组合物， 如图 6 所示。可选地， 可使用低至 Cu62In38 的富铜 Cu-Ga 组合物， 如图 6 所示。应了解， 具有较高 镓含量的材料可使用 CuGa2 与 Cu57Ga43 的结合。对于任一上述实施例， 最终吸收层中所需的 Cu/(In+Ga) 摩尔比率在大约 0.6 至大约 1.0 的范围内。最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.15 至 0.8 的范围内。最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大 约 0.3 至 0.8 的范围内。根据该所需 Ga/(Ga+In) 摩尔比率的不同， Ga 源和 / 或 In 源的数 量也可变化。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.2 至 0.8 的范围 内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.3 至 0.8 的范围内。可选 地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.4 至 0.8 的范围内。可选地， 最终 吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.5 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中 所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.6 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率在大约 0.7 至 0.8 的范围内。同时， Cu/(In+Ga) 为至少 0.7。同时， IB/IIIA 为至少 0.8 到 1.0。 可选地， 该工艺制成吸收层， 该半导体膜的最上面区域里的 Ga/ (In+Ga) 摩尔比率在 0.2-0.5 的范围内， 而整个膜中的 Ga/(In+Ga) 摩尔比率在 0.6-1.0 的 范围内。
本领域的技术人员可运用三颗粒或三材料 ( 或者甚至更多数量的材料类型或颗 粒类型 ) 以调整上述比率。 在一些三颗粒系统中， 对该前体中的 IB 族材料的总数量而言， 所 用平衡态材料的数量是退火后该前体层中 IB 材料重量的大约 10-40％。在一个实施例中， Ra 在大约 0.0744 至 0.138 的范围内。在一个实施例中， Rz 在大约 2.2005 至 3.4006 的范 围内。Ra 比不使用平衡态颗粒而形成的材料要平滑约 2 至 4 倍。Rz 则要平滑大约 1.5 至 2.5 倍。通常使用 “粗糙度平均值” 或 Ra， 因为在比较工艺 A 和工艺 B 时， 一般对 “总轮廓高 度特点方面的大致变化及监测成熟制造工艺” 感兴趣。另外， 也可使用 “平均最高轮廓” 或 Rz， 因为 “存在有高峰或深谷具有功能上的意义” 。
在另一示例中， 氢氧化铟可与 Cu-In 合金的其他颗粒和 / 或元素态镓结合。一个 这样的非限制性示例是 Cu-In( 诸如但不限于 Cu70In30)、 In(OH)3 及元素态镓的结合。在另 一示例中， In(OH)3 可与 Cu-Se 及 Ga-Se 结合。另一示例是把 In(OH)3 与 Cu-Se 和元素态镓 结合， 或用 Ga-Na 合金替代该元素态镓。另一示例是 Cu-Se、 In(OH)3 和 Ga-S 的结合。另一 示例是 Cu-Se、 In(OH)3 和 Ga-Se 的结合。另一示例是 Cu-S、 In(OH)3 和 Ga-Se 的结合。另一 示例是 Cu-S、 In(OH)3 和 Ga-S 的结合。另一示例是 Cu-Se、 In(OH)3、 NaOH 和 Ga-S 的结合。 另一示例是氧化铜、 In(OH)3 和元素态镓的结合。
可选地， 可使用油墨中的盐颗粒和 / 或氢氧化物颗粒把合金材料引入最终吸收 层。 例如， 该油墨可通过使用诸如铜 - 铟盐和 / 或铜 - 铟氢氧化物的前体把铜 - 铟引入吸收 层。合适的铜 - 铟盐包括但不限于去质子化有机酸的铜 - 铟盐、 去质子化无机酸的铜 - 铟 盐等等。此盐和 / 或氢氧化物可与其他颗粒结合， 其中这些其他颗粒可以是元素态和 / 或 合金形式。可选地， 此盐也可与其他盐和 / 或氢氧化物结合。在此示例中， 溶液可包含与元 素态铜和元素态镓结合的铜 - 铟氢氧化物。可选地， 可用诸如 Cu-Ga、 In-Ga、 Ga-Se 等等合 金替代该元素态镓。
图 4A-4C 显示各种类型的薄片颗粒， 可以大体上平面的方式把多个薄片颗粒分布 在基底的表面。应了解， 尽管所显示的颗粒具有此种物理形状， 更具体地， 薄片颗粒， 其他非平面 形状的颗粒， 比如球状颗粒也可以与或不与平面颗粒一起使用。
还应了解， 本发明的其他实施例可运用诸如但不限于电沉积、 电镀、 无电沉积、 水 平浴沉积等等的沉积方法。在这些实施例中， 整个层可被用于沉积非液化前体材料， 而不 是多个岛用作成核位置。可以一步或更多步骤进行此沉积以形成二元和 / 或三元前体材 料， 该前体材料将经一步或更多步骤被处理成半导体吸收层。作为非限制性示例， 可使用 IB-IIIA 族非液化前体的二元材料并将其电沉积至基底。 在一些实施例中， 设想是把平衡态 材料保持在离被沉积前体的物理形状最接近的状态， 这样以最小化材料的迁移。
现请参见图 5A-5C， 其显示了同时使用球状颗粒以及非液化非球状颗粒的实施例。 图 5A 显示如何放置球状颗粒， 及该球状颗粒将如何更完全地填充薄片颗粒之间的空隙和 裂缝。在此处很多基于颗粒的实施例中， 成核材料是通常大于 200nm 的薄片， 而其他材料类 型可以是球状， 如图 5A 所示。图 5B 显示加热导致该层的致密化， 其中的球状颗粒液化并填 充薄片颗粒之间的空隙， 由此致密化该层。图 5C 显示图 5B 中的该致密化层如何反应形成 最终半导体吸收层。
如前所述， 图 6 显示了一系列的三元材料， 这些材料在本发明一个实施例中的处 理温度下不液化。在一个实施例中， 此系列包括从 Cu2(InGa) 到 Cu9(InGa)4。其他实施例包 括直至 400C 都不液化的那些材料。可选地， 其他实施例包括直至 410C 都不液化的那些三 元材料。可选地， 其他实施例包括直至 420C 都不液化的那些三元材料。可选地， 其他实施 例包括直至 430C 都不液化的那些三元材料。可选地， 其他实施例包括直至 440C 都不液化 的那些三元材料。可选地， 其他实施例包括直至 450C 都不液化的那些三元材料。可选地， 其他实施例包括直至 460C 都不液化的那些三元材料。可选地， 其他实施例包括直至 470C 都不液化的那些三元材料。可选地， 其他实施例包括直至 480C 都不液化的那些三元材料。 可选地， 其他实施例包括直至 490C 都不液化的那些三元材料。可选地， 其他实施例包括直 至 500 都不液化的那些三元材料。
在本发明的一个实施例中， 除了不液化外， 该材料还需要是实质上平面的颗粒并 小于特定的颗粒尺寸。因此， 越小的薄片颗粒导致更小的岛， 产生更小的成核点。在一个实 施例中， 该颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 500nm。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺 寸平均是大约 500nm 或更小。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 600nm 或更 小。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 700nm 或更小。可选地， 该颗粒在其最 长维上的尺寸平均是大约 800nm 或更小。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 900nm 或更小。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 1 微米或更小。可选地， 该 颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 1.1 微米或更小。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺 寸平均是大约 1.2 微米或更小。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 1.3 微米 或更小。可选地， 该颗粒在其最长维上的尺寸平均是大约 1.4 微米或更小。可选地， 该颗粒 在其最长维上的尺寸平均是大约 1.5 微米或更小。
本发明的此实施例的设想是从非液化材料组成开始， 如果该材料组成以颗粒形式 使用， 则具有充分小的尺寸以产生众多的成核点。 不过， 如果对所需的最终组成没有足够的 了解， 这是违反直觉的， 因为一般希望材料在退火过程中液化。 本发明的此实施例的设想是 从退火之后形成的相同颗粒组成开始。在诸如电沉积的非基于颗粒的系统中， 该层将以同样的速度生长 ( 只要粗糙度足够低 )。
有了 CuGa， 该组成就很接近了， 但是在该起始材料中没有 In。非液化 CuGa 颗粒很 好， 其不会在所预期的温度范围内分离成液体形式。在处理过程中， 铟将被混入 CuGa 颗粒 中。该非液化颗粒提供成核点。它们均匀分散， 并将同时一起生长。
应了解， 使用当前的方法， 在使用小颗粒方面有平衡点。 在更小的颗粒与该颗粒中 过多的 O2 之间有平衡点， 该点会导致更长的退火时间。较长的退火时间可能会是不利的， 因为起始材料退火的时间越长， 就越会有材料的迁移， 随之就会产生针孔， 且 Ga 会流失进 入基底中。
应了解， 在本发明的一些实施例中， 出现一定的材料烧结是可以接受的。 烧结发生 在低于该材料的液化点处， 但会有原子的移动 ( 形状改变、 微粒物质， 使其在不液化的情况 下与自身结合 )。
最好是硒化均匀的前体 ( 否则会形成大岛， 导致质量降低 )。当起始材料退火时， 一些镓会被 “踢出来” 。板成为岛， 不过它们大体上依然具有同样的板尺寸。在一个实施例 中， 当所沉积的厚度为大约 1.5 微米的层厚时， 薄片在其最长维上通常小于大约 2 微米。可 选地， 薄片在其最长维上通常小于大约 1.75 微米。可选地， 薄片在其最长维上通常小于大 约 1.5 微米。可选地， 薄片在其最长维上通常小于大约 1.25 微米。可选地， 薄片在其最长 维上通常为大约 1 微米或更小。
还应了解， 在基于颗粒的系统中， 一些实施例可具有成核材料与其他材料之间的 优选尺寸比率。 作为非限制性示例， 成核颗粒通常为薄片颗粒， 其尺寸大于用于前体层中其 他材料的颗粒尺寸。
图 7 和 8 显示可单独或结合使用的额外的可能材料以形成在最终吸收层中所需的 Cu/(In+Ga) 摩尔比率在大约 0.6 至大约 1.0 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/ (Ga+In) 摩尔比率在大约 0 至 1.0 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩 尔比率在大约 0.15 至 0.8 的范围内。可选地， 最终吸收层中所需的 Ga/(Ga+In) 摩尔比率 在大约 0.3 至 0.8 的范围内。根据该所需 Ga/(Ga+In) 摩尔比率的不同， Ga 源和 / 或 In 源 的数量也可变化。阴影区域显示从可被使用的平衡态材料选择特定范围内的区域。
卷到卷式制造
现将说明本发明的卷到卷式制造工艺。使用基于固体 IIIA 族的材料的本发明实 施例非常适合采用卷到卷式制造。具体地说， 在卷到卷式制造系统 400 中， 诸如铝箔的柔性 基底 401 从供应卷 402 行至接受卷 404。在供应卷和接受卷之间， 该基底 401 通过数个例如 凹版辊的涂布器 406A、 406B、 406C 和加热器单元 408A、 408B、 408C。 应了解， 这些加热器单元 可以是热加热器或此处所述激光退火类型的加热器。例如如上所述， 每个涂布器沉积不同 的层或前体层的亚层。用加热器单元退火这些不同的层和 / 或亚层以形成致密膜。在图 7 所示的示例中， 涂布器 406A 和 406B 可涂布前体层的不同亚层。 加热器单元 408A 和 408B 可 在下一亚层沉积之前分别退火各亚层。或者， 两个亚层可同时退火。涂布器 406C 可选地可 如上所述， 涂布含硫属元素或合金或元素态颗粒的额外材料层。 如上所述， 加热器单元 408C 加热该可选层和前体层。 请注意， 也可能沉积前体层 ( 或亚层 )， 然后沉积任何额外层， 再一 起加热所有的三层以形成用于光伏吸收层的 IB-IIIA- 硫属化合物膜。该卷到卷式制造系 统可以是连续卷到卷式和 / 或分段卷到卷式和 / 或分批方式处理。光伏装置
现请参见图 9， 如上所述使用基于 IIIA 族的固体材料制造的膜可在光伏装置、 模 块或太阳能电池板中充当吸收层。图 9 示出了这样的光伏装置 450 的示例。该装置 450 包 括基底 452、 可选粘结层 453、 底或后电极 454、 带有上述类型膜的 p 型吸收层 456、 n 型半导 体薄膜 458 和透明电极 460。作为示例， 该基底 452 可由下列材料制成 ： 金属箔、 诸如聚酰 亚胺 (PI)、 聚酰胺、 聚醚醚酮 (PEEK)、 聚醚砜 (PES)、 聚醚酰亚胺 (PEI)、 聚萘二甲酸乙二醇 酯 (PEN)、 聚酯 (PET) 的聚合体、 相关聚合体、 喷涂金属的塑料和 / 或上述材料的组合和 / 或相似材料。作为非限制性示例， 相关聚合体包括具有相似结构和 / 或功能特性和 / 或材 料属性的那些聚合体。底电极 454 由导电材料制成。作为示例， 底电极 454 可为金属层， 其 厚度可从大约 0.1 微米至大约 25 微米的范围中选出。可在电极 454 和基底 452 之间包括 可选中间层 453。透明电极 460 可包括透明导电层 459 和金属 ( 如 Al、 Ag、 Cu 或 Ni) 指层 461 以减少薄层电阻。可选地， 层 453 可为扩散阻挡层以防止材料在基底 452 和电极 454 之 间的扩散。该扩散阻挡层 453 可以是导电层或可以是不导电层。作为非限制性示例， 该层 453 可由多种材料中的任一种组成， 该多种材料包括但不限于铬、 钒、 钨和玻璃， 或者诸如氮 化物 ( 包括氮化钽、 氮化钨、 氮化钛、 氮化硅、 氮化锆和 / 或氮化铪 )、 氧化物和碳化物的化合 物和 / 或上述材料的任何单个或多个组合。在不被限制于以下范围的情况下， 此层厚度可 在从 10nm 至 50nm 的范围内。在一些实施例中， 此层也可在从 10nm 至 30nm 的范围内。可 选地， 在该电极 454 上可设有间层， 其可由诸如包括但不限于铬、 钒、 钨和玻璃， 或者诸如氮 化物 ( 包括氮化钽、 氮化钨、 氮化钛、 氮化硅、 氮化锆和 / 或氮化铪 )、 氧化物和碳化物的化合 物和 / 或上述材料的任何单个或多个组合的材料构成。 n 型半导体薄膜 458 作为该化合物薄膜和该透明导电层 459 之间的接合配合。作 为示例， 该 n 型半导体薄膜 458( 有时被称为接合配合层 ) 可包括诸如硫化镉 (CdS)、 硫化 锌 (ZnS)、 氢氧化锌、 硒化锌 (ZnSe) 的无机材料、 n 型有机材料或这些或类似材料中的两种 或更多的一些组合， 或诸如 n 型聚合物和 / 或小分子的有机材料。可通过例如化学浴沉积 (CBD) 和 / 或化学表面沉积 ( 和 / 或有关方法 ) 将各层的这些材料沉积至一定厚度， 该厚度 在从大约 2nm 至大约 1000nm 的范围内， 优选为在从大约 5nm 至大约 500nm 的范围内， 且最 优选为在从大约 10nm 至大约 300nm 的范围内。这也可被配置为用于连续卷到卷式和 / 或 分段卷到卷式和 / 或分批方式系统中。
该透明导电层 459 可以是无机的， 例如， 诸如但不限于铟锡氧化物 (ITO)、 氟化铟 其可通 锡氧化物、 氧化锌 (ZnO) 或掺杂铝的氧化锌的透明导电氧化物 (TCO) 或相关材料， 过多种手段中的任一种被沉积， 该多种手段包括但不限于溅射、 蒸发、 化学浴沉积 (CBD)、 电 镀、 基于溶胶的涂布、 喷涂、 化学气相沉积 (CVD)、 物理气相沉积 (PVD)、 原子层沉积 (ALD) 等 等。或者， 该透明导电层可包括透明导电聚合物层， 如经掺杂的 PEDOT( 聚 3， 4- 乙烯二氧 噻吩 ) 透明层、 碳纳米管或相关结构， 或其他透明有机材料， 这些材料既可单独也可组合使 用， 其可通过旋转涂布、 浸涂或喷涂等等， 或通过各种气相沉积技术中的任何技术。 可选地， 应了解， 可在 CdS 和掺杂 Al 的 ZnO 之间使用本征 ( 不导电 ) 的 i-ZnO(intrinsic i-ZnO)。 也可使用无机和有机材料的组合形成混合型透明导电层。因此， 该层 459 可选地可以是有 机 ( 聚合物或混合聚合分子 ) 或混合 ( 有机 - 无机 ) 材料。例如， 共同受让的美国专利申 请公告第 20040187317 号描述了此类透明导电层的示例， 该美国专利申请公告经引用被并
入本说明书中。
本领域的技术人员可在本发明的范围内对上述实施例进行修改。例如， 应注意的 是， 在本发明的实施例中， IB-IIIA 前体层 ( 或该前体层的特定亚层或该堆中的其他层 ) 的 部分可通过不是基于颗粒的油墨的技术沉积。例如， 前体层或其组分亚层可通过多种替代 沉积技术中的任一种沉积， 该多种替代沉积技术包括但不限于基于球状纳米粉的油墨的溶 液沉积、 诸如 ALD、 蒸发、 溅射、 CVD、 PVD、 电镀等等的气相沉积技术。
现请参见图 5A。还应了解， 本发明实施例也可以应用在硬基底 600 上。作为非限 制性示例， 该硬基底 600 可为玻璃、 钠钙玻璃、 钢、 不锈钢、 铝、 聚合物、 陶瓷、 镀层聚合物或 适合用于太阳能电池或太阳能模块基底的其他硬材料。可使用高速拾放机器人 602 从堆或 其他储存区域移动该硬基底 600 至处理区域。在图 5A 中， 该基底 600 被放置在传送带上， 该传送带随后将其移动通过各处理室。可选地， 该基底 600 可在这之前即早已接受了一些 处理， 且在该基底 600 上早已有前体层。本发明的其他实施例可在该基底 600 通过室 606 时形成前体层。 前述任一种均可适用于激光退火系统， 该系统有选择地处理目标层， 而不是 基底。这可在该基底 600 通过某一或多个室时进行。
图 5B 示出本发明的另一实施例， 其中使用拾放机器人 610 放置多个硬基底于载体 装置 612 上， 该载体装置随后可被移至处理区域， 如箭头 614 所示。这样， 可装载多个基底 600， 然后一起移动它们进行处理。源 662 可提供处理气体源， 以便为制造所需的半导体膜 提供合适的气氛。 在一个实施例中， 可通过部分或全部封闭的室提供硫属元素蒸气， 硫属元 素源 662 置于该室中或与该室相连接。前述任一种均可适用于激光退火系统， 该系统有选 择地处理目标层， 而不是基底。
硫属元素蒸气环境
现将说明本发明的另一实施例。 在关于使用基于金属离子的前体材料的该实施例 中， 应了解， 可通过硫属元素蒸气提供硫属元素气氛以把膜处理成所需的吸收层。可选地， 在一个实施例中， 通过硫属元素蒸气超压提供硫属元素气氛。 图 6A 示出带有基底 1052 的室 1050， 该基底带有层 1054 和前体层 1056。可在该室中放置额外的硫属元素源 1058， 并将升 高其温度以产生硫属元素蒸气， 如线 1060 所示。在本发明的一个实施例中， 硫属元素蒸气 具有空气中硫属元素的分压， 该分压大于或等于如下硫属元素蒸气压， 需要达到该硫属元 素蒸气压以保持在处理温度处的硫属分压和处理压力以最小化前体层中的硫属元素损失， 并在需要时， 为前体层提供额外的硫属元素。部分根据该室 1050 或前体层 1056 所处的温 度决定该分压。还应了解， 该硫属元素蒸气是在非真空压力下用于室 1050 中。在一个实施 例中， 该室的压力大约为大气压。根据理想气体定律 PV ＝ nRT， 应了解温度影响蒸气压。在 一个实施例中， 可通过部分或全部封闭的室提供硫属元素蒸气， 硫属元素源 1062 置于该室 中或与该室相连接。在另一实施例中使用更为开放的室， 可通过产生硫属元素蒸气的源提 供硫属元素超压。该硫属元素蒸气可帮助使硫属元素保持在膜中。因此， 可通过或不通过 硫属元素蒸气提供过量的硫属元素。其所起的作用更多地是保持膜中的硫属元素， 而不是 把更多的硫属元素送入膜中。
在另一实施例中， 示出本发明可被用于卷到卷式系统， 其中运送前体层的基底 1070 可为柔性的， 并被配置为辊 1072 和 1074。室 1076 可处于真空或非真空压力下。该室 1076 可被设计为包括不同的阀门设计以最小化该卷到卷式基底 1070 在室入口和室出口点处的硫属元素蒸气损失。
在本发明的另一实施例中， 该系统包括具有充足尺寸的室 1090 以容纳整个基底， 包括与卷到卷式配置相关的任何辊 1072 或 1074。
额外的硫属元素源
应了解， 使用金属离子前体或氢氧化物的本发明也可以类似于同时待决的美国专 利申请第 11/290,633 号 ( 律师文档号 NSL-045) 所述的方式采用额外的硫属元素源， 其中 的前体材料包含前述材料和 1) 诸如但不限于硒化铜和 / 或硒化铟和 / 或硒化镓的硫属化 物和 / 或 2) 诸如但不限于尺寸小于大约 200 纳米的 Se 或 S 纳米颗粒的额外硫属元素源。 在非限制性示例中， 该硫属化物和 / 或额外的硫属元素可以是微薄片和 / 或纳米薄片的形 式， 而该额外的硫属元素源可以是薄片和 / 或非薄片。该硫属化物微薄片可以是一种或多 种二元合金硫属化物， 例如但不限于 IB 族二元硫属化物纳米颗粒 ( 如 IB 族非氧化物硫属 化物， 例如 Cu-Se、 Cu-S 或 Cu-Te) 和 / 或 IIIA 族 - 硫属化物纳米颗粒 ( 如 IIIA 族非氧化 物硫属化物， 例如 Ga(Se， S， Te)、 In(Se， S， Te) 和 Al(Se， S， Te))。在其他实施例中， 该微薄 片可以是非硫属化物， 例如但不限于 IB 和 / 或 IIIA 族材料， 如 Cu-In、 Cu-Ga 和 / 或 In-Ga。 如果该硫属元素在较低温度下液化 ( 如 Se 为 220℃， 而 S 为 120℃ )， 该硫属元素早已处于液 体状态， 并与该微薄片有着良好的接触。如果该微薄片和硫属元素随后能被充分加热 ( 如 在大约 375℃ )， 该硫属元素与硫属化物反应形成所需的 IB-IIIA- 硫属化物材料。
以下内容为非限制性 ： 可从一种二元硫属化物原料 ( 如微米大小或更大的颗粒 ) 开始以获得该硫属化物颗粒。可从市场上获得的硫属化物材料的示例列在表 I 中。
表I
化学品 硒化铝 硫化铝 硫化铝 碲化铝 硒化铜 硒化铜 硒化镓 硫化铜 分子式 Al2Se3 Al2S3 Al2S3 Al2Te3 Cu-Se Cu2Se Ga2Se3 Cu2S( 可 Cu1.8-2S) CuS 为 典型纯度％ 99.5 98 99.9 99.5 99.5 99.5 99.999 99.5硫化铜99.530CN 102498576 A 硫化铜 碲化铜说明CuS书99.99 99.529/37 页CuTe( 一 般 是 Cu1.4Te) Cu2Te Ga2S3 GaS GaTe Ga2Te3 In2Se3 In2Se3 In2Se3 In2Se3 InS In2S3 In2Te3 In2Te3碲化铜 硫化镓 硫化镓 碲化镓 碲化镓 硒化铟 硒化铟 硒化铟 硒化铟 硫化铟 硫化铟 碲化铟 碲化铟
化学品 硒金属 硒金属 硒金属 硒金属 硒金属99.5 99.95 99.95 99.999 99.999 99.999 99.99％ 99.9 99.9 99.999 99.99 99.999 99.999可从市场上获得的硫属元素粉末和其他原料的示例列在表 II 中。 表 II分子式 Se Se Se Se Se 典型纯度％ 99.99 99.6 99.6 99.999 99.99931CN 102498576 A 硫 碲金属 碲金属 碲金属 碲金属 碲金属 碲金属 碲金属 碲金属 碲金属
说S明书99.999 99.95 99.5 99.5 99.9999 99.99 99.999 99.999 99.95 99.530/37 页Te Te Te Te Te Te Te Te Te印制额外的硫属元素源层
现请参见图 1C， 现将说明本发明的另一实施例。可通过含有额外硫属元素源的 离散层 107 提供额外的硫属元素源， 诸如但不限于在微薄片或非薄片前体层上的元素态硫 属元素颗粒。作为示例且不限制一般性， 该硫属元素颗粒可以是硒、 硫或碲颗粒。加热该 前体层和该含硫属元素颗粒的层 107， 以把它们升温至足够液化该硫属元素颗粒并使该硫 属元素颗粒与前体层 106 中元素反应的温度。应了解， 该微薄片可由多种材料制成， 包括 但不限于 IB 族元素、 IIIA 族元素和 / 或 VIA 族元素。该硫属元素颗粒 107 与前体层 106 中元素的反应形成 IB-IIIA- 硫属化合物膜 110。优选地， 该 IB-IIIA- 硫属化合物形式为 CuIn1-xGaxSe2(1-y)S2y， 其中 0 ≤ x ≤ 1and 0 ≤ y ≤ 1。应了解， 在一些实施例中， 可在施加含 额外硫属元素源的层 107 之前致密化该前体层 106。 在其他实施例中， 该前体层 106 没有先 加热， 而是层 106 和 107 一起被加热。
在本发明的一个实施例中， 该前体层 106 的厚度可在大约 4.0 和大约 0.5 微米之 间。该含硫属元素颗粒的层 107 的厚度可在大约 4.0 至大约 0.5 微米的范围内。该层 107 中的硫属元素颗粒尺寸可在大约 1 纳米和大约 25 微米之间， 优选地在大约 25 纳米和大约 300 纳米之间。 请注意， 该硫属元素颗粒最初可比该 IB-IIIA-VIA 化合物膜 110 的最终厚度 大。硫属元素颗粒 108 可与溶剂、 载体、 分散剂等混合以制备油墨或浆体， 该油墨或浆体适 用于湿沉积于该前体层 106 上以形成该层。或者， 可制备该硫属元素颗粒使其能通过干工 艺沉积在基底上以形成该层 107。 还请注意， 可通过如上所述的 RTA 工艺加热该含硫属元素 颗粒的层 107。
可以数种不同的方法形成该硫属元素颗粒 ( 如 Se 或 S)。 例如， 可使用可从市场上 获得的细目粉末 ( 如 200 目 /75 微米 )， 通过球磨把该粉末制成所需尺寸， 由此形成 Se 或 S 颗粒。 在典型的球磨程序中， 使用装满碾磨陶瓷球和原料的陶瓷碾磨瓶， 原料可为粉末形式
并放在液体介质中。 当旋转或摇晃该瓶时， 球晃动并碾磨在液体介质中的粉末， 从而使原料 颗粒的尺寸变小。可选地， 该工艺可包括对诸如但不限于 Se 的材料的较大块进行干 ( 预 ) 碾磨。此干碾磨可处理 2-6mm 及更小的材料块， 不过也可以处理更大的块。请注意， 这适用 于所有的粉碎， 其中工艺可以先用干碾磨处理较大块的原料， 随后开始湿碾磨 ( 诸如但不 限于球磨 )。磨具本身可在从小介质磨到水平旋转陶瓷瓶的范围内选择。
如图 10A 所示， 还应了解， 在一些实施例中， 硫属元素颗粒层 1108 可形成在前体层 1106 的下面。 层 1108 的这个位置使硫属元素颗粒能够向前体层 1106 提供充分过量的硫属 元素， 以与层 1106 中的 IB 族和 IIIA 族元素充分反应。另外， 因为从层 1108 释放出的硫属 元素可上升通过层 1106， 层 1108 位于层 1106 的下面可更利于使元素之间有更大的混合。 层 1108 的厚度可在大约 4.0 微米至大约 0.5 微米的范围内。在另一实施例中， 层 1108 的 厚度可在大约 500nm 至大约 50nm 的范围内。在非限制性示例中， 大约 100nm 或更厚的单独 Se 层就应足够。硫属元素涂层可结合粉末涂层、 Se 蒸发或其他 Se 沉积方法， 诸如但不限于 化学气相沉积 (CVD)、 物理气相沉积 (PVD)、 原子层沉积 (ALD)、 电镀和 / 或单独或组合使用 的类似或相关方法。可使用其他类型的材料沉积技术以获得比 0.5 微米薄或比 1.0 微米薄 的 Se 层。还应了解， 在一些实施例中， 该额外的硫属元素源不仅限于元素态硫属元素， 在一 些实施例中， 其还可以是一种或多种硫属元素的合金和 / 或溶液。 可选地， 应了解， 该额外的硫属元素源可与该前体层混合和 / 或沉积在该前体层 中， 而不是作为离散层。 在本发明的一个实施例中， 可使用硫属元素的无氧颗粒或实质上无 氧颗粒。如果硫属元素与微薄片和 / 或板状前体材料一起使用， 由于平面颗粒的使用可实 现更高的密度， 致密化有可能就不再是问题， 这样就没有理由像离散层那样， 排除在前体层 中印制 Se 和 / 或其他硫属元素源。这样， 就不一定要把前体层加热至前述处理温度。在一 些实施例中， 不用加热至高于 400℃即可形成该膜。在一些实施例中， 不用加热至高于大约 300℃即可形成该膜。
在本发明的另一实施例中， 可印制多层材料， 并在沉积下一层之前与硫属元素反 应。一个非限制性示例为 ： 沉积 Cu-In-Ga 层， 对该层进行退火， 然后沉积 Se 层， 并进行 RTA 处理， 随后沉积另外的富含镓的前体层， 再沉积 Se 层， 最后进行第二次 RTA 处理。更一般 地， 这可包括形成前体层 ( 加热或不加热 )， 然后涂布额外的硫属元素源层 ( 然后加热或不 加热 )， 然后形成另外的前体层 ( 加热或不加热 )， 然后是又额外的硫属元素源的另外的层 ( 然后加热或不加热 )， 重复所需的次数以分级组成或成核所需的晶体尺寸。在一个非限制 性示例中， 这可用于分级镓浓度。在另一实施例中， 这可用于分级铜浓度。在另一实施例示 例中， 这可用于分级铟浓度。在另一实施例中， 这可用于分级硒浓度。在另一实施例中， 这 可用于分级硒浓度。 另外的原因是， 首先生长富铜膜以获得大晶体， 然后开始添加贫铜层以 调整回化学计量。当然， 可组合此实施例以使得硫属元素能在任一所用步骤里沉积在前体 层中。
图 10B 示出核 - 壳结构的微薄片， 其中核为微薄片 1107， 而壳 1120 是硫属元素和 / 或硫属化物涂层。该颗粒中的氧可高达 10％至 8％ ( 重量 )。该颗粒中的氧可高达 8％ 至 6％ ( 重量 )。在一些实施例中， 该壳为氧化物壳， 其与该核中材料相同或不同。此氧可 在该壳中浓缩。可选地， 其可分散在整个颗粒中。可选地， 其可同时在该壳中并在整个颗粒 中。作为非限制性示例， 该核可以是 IB 族 ( 如 Cu) 和 / 或 IIIA 族 ( 如 Ga 和 In) 元素态颗
粒的混合， 其可通过粉碎原料至所需尺寸得到。可得元素态原料的示例列在表 III 中。该 核也可以是硫属化物核或此处所述其他材料。
表 III
现已通过参照特定实施例描述并图示了本发明。但是本领域的技术人员应了解， 在不偏离本发明精神和范围的前提下， 可对程序和协议作出各种改变、 更改、 修改、 替换、 删除或添加。 例如， 对于任一上述实施例， 传统的热退火也可以与激光退火一起使用。 例如， 对 于任一上述实施例， 微薄片可被纳米薄片替代和 / 或与其混合， 而该纳米薄片中的平面纳 米薄片长度为大约 500nm 到大约 1nm。 作为非限制性示例， 该纳米薄片的长度和 / 或最大横 向尺寸为大约 300nm 至大约 10nm。在其他实施例中， 该纳米薄片的厚度范围为大约 200nm 至大约 20nm。在另一实施例中， 这些纳米薄片的厚度范围可为大约 100nm 至大约 10nm。在 一个实施例中， 这些纳米薄片的厚度范围可为大约 200nm 至大约 20nm。如前所述， 本发明 的一些实施例可同时包括微薄片和纳米薄片。 其他则可包括完全处于微薄片尺寸范围或纳 米薄片尺寸范围内的薄片。对于任一上述实施例， 微薄片可被微米棒替代和 / 或与其混合， 该微米棒为实质上线性、 延长部件。另外的施例可结合前体层中的纳米棒和微薄片。该微 米棒的长度可在大约 500nm 和大约 1nm 之间。在另一实施例中， 该纳米棒的长度可在大约 500nm 和大约 20nm 之间。在另一实施例中， 该纳米棒的长度可在大约 300nm 和 30nm 之间。 任一上述实施例均可被用于硬基底、 柔性基底或两者的组合上， 该组合诸如但不限于在处 理过程中， 柔性基底由于其材料特性而变硬。 在本发明的一个实施例中， 颗粒可以是微米级 的板和 / 或碟和 / 或薄片和 / 或线和 / 或棒。 在本发明的另一实施例中， 颗粒可以是纳米级 的纳米板和 / 或纳米碟和 / 或纳米薄片和 / 或纳米线和 / 或纳米棒。在此重申， 任一前述 颗粒均可在悬浮液中与球状颗粒组合。一些实施例可全部为球状颗粒、 全部为非球状颗粒 和 / 或为各种形状颗粒的混合。应了解， 基于固体 IIIA 族的颗粒可用于与具有其他形状和 / 或组成的颗粒的单个或多个组合中。这可包括但不限于球状、 平面、 薄片、 其他非球状和 / 或前述形状的单个或多个组合。至于材料， 可包括合金、 元素、 硫属化物、 金属间化合物、 固 体溶液和 / 或以任一形状或形式存在的前述材料的单个或多个组合。与前述材料的分散液 和 / 或乳液一起使用固体颗粒也包括在本设想之中。在待决美国专利申请第 10/474,259 号及已公告的 US20040219730( 其通过引用被完整并入此说明书以用于各种用途 ) 中描 述了固体溶液。下列申请也通过引用被完整并入此说明书中 ： 11/395,438、 11/395,668 和 11/395,426( 均在 2006 年 3 月 30 日提交 )。这些申请中描述的任一实施例均可适用于此 处所述颗粒。
对于任一上述实施例， 应了解， 除了上述内容外， 在退火过程中所用的温度也可在 前体层处理的不同时间段中改变。作为非限制性示例， 该加热可在初次加热时间段中以第 一温度进行， 然后在随后的处理时间段中以其他的温度进行。 可选地， 该方法可包括有意造 成一次或多次温度下降以使， 作为非限制性示例， 该方法包括加热、 冷却、 加热和随后的冷 却。 一些实施例可使用两步吸收层生长 ( 用于致密化的非反应性退火， 随后是反应性退火 ) 而没有致密化和硒化 / 硫化之间的冷却和升温。有不同的加热方法， 包括不加热基底， 仅使 用前体层 ( 激光 )。其他的加热技术可运用马弗炉加热、 对流加热、 IR 加热。一些实施例可 运用同样或不同的技术加热基底的顶表面和底面。 基本上， 所有的加热机制均可使用， 不管 是传导、 对流还是辐射。网格中的所有温度梯度 ( 沿厚度 )， 从底到顶的均匀加热和 / 或从 底 ( 低 T) 到顶 ( 高 T) 具有巨大温度梯度的加热， 例如使用激光， 并包括所有通过炉子的网 格传输机制 ( 包括但不限于悬跨于模块中、 拖过致密或部分开放的表面， 或靠在条带上 )、 炉子的定向 ： 水平、 垂直或两者之间的任一定向。
对于任一上述实施例， 也可能在该硫属化物颗粒和 / 或所得膜中含有两种或更多 种 IB 族元素。尽管此处说明是关于油墨的， 应了解在一些实施例中， 该油墨可具有膏体或浆体的浓稠度。应了解， 用于沉积前体材料的沉积方法可包括以下一种或多种 ： 颗粒的溶 液沉积， 比如涂层、 印刷和喷雾、 溶胶、 ( 无 ) 电沉积 (HBP、 CBD、 e-Dep)、 沉淀、 ( 化学 ) 气相 沉积、 溅射、 蒸发、 离子镀、 挤出、 镀层、 热喷雾， 其中的一些方法可经等离子体增强， 及前体 / 膜转换方法， 其中后者可为化学、 物理和 / 或机械的， 并同时包括该前体 / 膜和 / 或仅是表 面的部分和全部改变。
另外， 本说明书中以范围的格式提出浓度、 数量和其他数值数据。应了解， 仅为了 方便和简洁起见才使用此种范围格式， 其应被灵活地解释为不仅包括被明确列举作为此类 范围极限的数值数据， 还包括该范围内的所有单个数值或子范围， 如同各数值及子范围被 明确列举。例如， 大约 1nm 至大约 200nm 的尺寸范围应被理解为包括被明确列举的限值 ： 大约 1nm 和大约 200nm， 还包括单个尺寸， 比如 2nm、 3nm、 4nm， 及子范围， 例如 10nm 至 50nm、 20nm 至 100nm， 等等 ....
例如， 本发明的其他实施例可使用 Cu-In 前体材料， 其中 Cu-In 占该前体材料中 所有 Cu 和 In 的不到大约 50％。其余的数量来自元素态或非 IB-IIIA 合金。因此， 可一起 使用 Cu11In9 和元素态 Cu、 In 和 Ga 以形成膜。在另一实施例中， 诸如 Cu-Se、 In-Se 和 / 或 Ga-Se 的其他材料可取代元素态 Cu、 In 和 Ga 作为 IB 或 IIIA 材料的来源。可选地， 在另一 实施例中， IB 源可以是含有未与 In 和 Ga 形成合金的 Cu(Cu、 Cu-Se) 的任何颗粒。IIIA 源 可以是含有 In 而不含 Cu(In-Se、 In-Ga-Se) 的任何颗粒或者含有 Ga 而不含 Cu(Ga、 Ga-Se 或 In-Ga-Se) 的任何颗粒。其他实施例可具有以氮化物或氧化物形式存在的 IB 材料的这 些组合。其他实施例可具有以氮化物或氧化物形式存在的 IIIA 材料的这些组合。本发明 可使用元素的任何组合和 / 或可使用硒化物 ( 二元、 三元或多元 )。可选地， 一些其他实施 例可通过诸如 In2O3 的氧化物添加所需数量的材料。应了解， 对于任一上述实施例， 可使用 超过一种固体溶液， 也可以使用多相合金和 / 或更一般性的合金。对于任一上述实施例， 退 火工艺也可包括把化合物膜暴露在气体中， 比如 H2、 CO、 N2、 Ar、 H2Se、 Se 蒸气、 S 蒸气或含其 他 VIA 族的蒸气。可以是两步工艺， 其第一次退火是在非基于 VIA 族的气氛中进行， 然后是 在基于 VIA 族的气氛中进行第二次或更多的加热。可以是两步工艺， 其第一次退火是在非 基于 VIA 族的气氛中进行， 然后是在非基于 VIA 族的气氛中进行第二次加热， 其中 VIA 材料 直接放在堆上进行第二次加热， 而且不使用含 VIA 的蒸气。或者， 一些实施例可使用一级工 艺产生最终膜或多级工艺， 其中每一加热步骤都使用不同的气氛。
还应了解在本发明中， 几种中间固体溶液也适用。作为非限制性示例， Cu-In 在 δ 相的组成 ( 大约 42.52 至大约 44.3％ ( 重量 )In) 和 / 或 Cu-In 与 Cu16In9 在 δ 相的组成也 是适用于本发明的金属间化合物材料以形成 IB-IIIA-VIA 族化合物。应了解， 这些金属间 化合物材料可与元素态或诸如 Cu-Se、 In-Se 和 / 或 Ga-Se 的其他材料混合， 提供 IB 或 IIIA 族材料， 以便在最终化合物中达到所需的化学计量比率。金属间化合物材料的其他非限制 性示例包括含有以下相的 Cu-Ga 组成 ： γ1( 大约 31.8 至大约 39.8％ ( 重量 )Ga)、 γ2( 大 约 36.0 大约 39.9％ ( 重量 )Ga)、 γ3( 大约 39.7 至大约 44.9％ ( 重量 )Ga)、 γ2 和 γ3 之 间的相、 终端固体溶液和 γ1 之间的相及 θ( 大约 66.7 至大约 68.7％ ( 重量 )Ga)。对于 Cu-Ga， 在其终端固体溶液和其旁的中间固体溶液之间的范围内还发现合适的组成。 这些金 属间化合物材料中的一些可有利地为多相， 即更可能得到可以进行机械碾磨的脆性材料。 可在 ASM International 出版的 ASM 手册， 第 3 卷， “合金相图” (1992 年 ) 中找到下列材料的相图， 该书通过引用被完整并入此说明书以用于各种用途。可以在该书的 2-168、 2-170、 2-176、 2-178、 2-208、 2-214、 2-257 和 / 或 2-259 页上发现一些具体示例 ( 通过引用被完整 并入此说明书 )。还应了解， 颗粒可具有固体合金的部分， 以及其相被分为单个元素或其它 液体合金的部分。
应了解此处任一实施例均可适用一步工艺或两步工艺或多步工艺以形成光伏吸 收层。 一步工艺不需要后续的第二工艺把膜转化成吸收层。 两步工艺通常生成膜， 然后通过 第二工艺把膜转化成吸收层。另外， 在一些实施例中， 壳的含氧量可在从大约 0 到大约 5％ ( 重量 ) 的范围内。
应了解， 此处所述的颗粒可以与固体、 固体溶液、 金属间化合物、 纳米球、 乳液、 纳 米球、 乳液或其它类型的颗粒一起使用。还应了解， 在向基底上沉积任何材料前， 可调节材 料箔 ( 清洗、 展平以及为后继步骤可能需要的表面处理 )， 诸如但不限于电晕清洗、 湿化学 清洗、 等离子体清洗、 超平滑重卷、 电解抛光和 / 或 CMP 软膏抛光。
而且， 本领域的技术人员应认识到， 本发明的任一实施例可被应用于几乎任何类 型的太阳能电池材料和 / 或结构。例如， 太阳能电池中的该吸收层可以是由以下材料构成 的吸收层 ： 铜 - 铟 - 镓 - 硒 ( 对 CIGS 太阳能电池 )、 CdSe、 CdTe、 Cu(In， Ga)(S， Se)2、 Cu(In， Ga， Al)(S， Se， Te)2、 (Cu， Au， Ag)(In， Ga， Al)(S， Se， Te)2、 Cu-In、 In-Ga、 Cu-Ga、 Cu-In-Ga、 Cu-In-Ga-S、 Cu-In-Ga-Se、 其他吸收材料、 II-VI 材料、 IB-VI 材料、 CuZnTe、 CuTe、 ZnTe、 IB-IIB-IVA-VIA 吸收材料， 或其它合金， 和 / 或上述材料的组合， 和 / 或上述材料的组合， 其 中活性材料以数种形式中的任一种存在， 包括但不限于散装材料、 微颗粒、 纳米微粒或量子 点。可通过真空或非真空工艺形成该 CIGS 电池。有关工艺可为一级、 两级或多级 CIGS 处 理技术。这些类型的电池当中有很多可以在柔性基底上制造。
另外， 本说明书中以范围的格式提出浓度、 数量和其他数值数据。应了解， 仅为了 方便和简洁起见才使用此种范围格式， 其应被灵活地解释为不仅包括被明确列举作为此类 范围极限的数值数据， 还包括该范围内的所有单个数值或子范围， 如同各数值及子范围被 明确列举。例如， 大约 1nm 至大约 200nm 的厚度范围应被理解为包括被明确列举的限值 ： 大约 1nm 和大约 200nm， 还包括单个尺寸， 比如 2nm、 3nm、 4nm， 及子范围， 例如 10nm 至 50nm、 20nm 至 100nm， 等等 ....
提供此处所讨论或引用的出版物的目的仅是为了提供其早于本发明申请提交日 期的披露。本说明书中的任何内容均不得被解释为承认本发明无权通过先前发明而先于 此类出版物发生。另外， 所提供的出版物日期可能与实际出版的日期不符， 这可能需要独 立核实。通过引用把本说明书中提到的所有出版物并入本说明书中， 以便披露并描述与被 引用的出版物内容相关的结构和 / 或方法。例如， US 20040219730 和 US 2005/0183767、 US 2007-0163643、 US 2007-0163642、 US 2007-0163644 和 US 2007-0163641 通过引用被整 体并入本说明书中以用于各种用途。于 2009 年 2 月 15 日提交的美国临时专利申请序号 61/152,727 也通过引用被整体并入本说明书以用于各种用途。
以上全面描述了本发明的优选实施例， 但是可对它们进行各种替代和修改。 因此， 不应参照以上描述来决定本发明的范围， 而是应参照所附权利要求书及其全部等同物来决 定本发明的范围。任何特征， ( 不论是否为优选 ) 均可与任何其他特征 ( 不论是否为优选 ) 相结合。在权利要求书中， 不定冠词 “a” 或 “an” 指其后物件的数量为一或更多， 另有明确说明的除外。本发明的权利要求书不应被理解为具有方法 + 功能的限制， 除非在某一权利 要求中通过术语 “... 的方法” 明确地列举出此类限制。