导体间的电连接材料和包括此电连接材料的太阳能电池 技术领域 本发明涉及一种包括导电膜或浆料的导体间的电连接材料， 和具有使用所述电连 接材料的连接结构的太阳能电池。
背景技术 在晶体太阳能电池模块的制备方法中， 被称为带 (ribbon) 的导线用于将电池串 联， 在电池中用于收集电流的电极布置在使用入射光产生电的硅基板上。通常将浸在焊料 或镀有焊料的矩形铜线用作导线。将形成在焊料基板上的集流电极 ( 通常为银 ) 热压并焊 接， 从而连接多个串联的电池 ( 图 1a 和 1b 说明了电池结构， 且图 2 说明了使用带串联连接 的电池结构 )。
通常， 具有约 12 至 16cm2 大小的电池通过带连接。此时， 因为用于电池的硅具有 2.4ppm/℃的线性膨胀系数， 这与带的主要成分铜的线性膨胀系数 16.8ppm/℃不同， 且连接 在 200℃或更高的温度下进行， 应力在 183℃或更低的温度 ( 取决于连接长度的焊料的熔
点 ) 下朝向末端部分出现。此应力引起电池在连接后弯曲或破裂。此外， 在加热冷却循环 测试中， 连接部分分离或电池破裂。
为了避免此类问题， 已经研究了使用连接材料连接带和集流电极的方法， 所述连 接材料通过将导电颗粒分散在热固性粘合剂膜中制备。 因为热固性粘合剂具有比焊料低的 弹性模量和比焊料的熔点低的玻璃化转变温度 (Tg)， 所以粘合剂是可控的， 且可有利地用 于释放应力。因为粘合剂膜包括热固性有机材料， 所以进行热压以用于带和集流电极之间 的连接 ( 图 3a、 3b 和 4 说明了使用焊料连接和粘合剂膜的连接结构 )。
随着预期到太阳能电池生产的显著增加， 需要降低使用此粘合剂膜进行连接花费 的时间。
鉴于连接可靠性， 含环氧树脂作为主要组分的粘合剂膜在电学应用中具有高性 能。然而， 用于平板显示器 (FPD) 且其中分散有微胶囊化咪唑的环氧导电粘合剂膜需要约 10 秒的连接时间。此外， 当使用必需包含具有乙烯基等的丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂的 导电粘合剂膜时， 虽然连接可靠性无法保证， 但连接时间可为 5 秒或更短。目前， 可商购的 连接材料具有 5 秒或更短的连接时间， 特别是 3 秒， 但至今仍在开发具有满意连接时间和优 异可靠性的连接材料。 将导电颗粒和金属颗粒分散在太阳能电池和带用的电流连接电极的 连接材料的粘合剂中的方法公开在诸如日本未审专利公开第 2009-283606 号、 日本专利申 请第 H05-293727 号和日本未审专利公开第 2008-300403 等文件中。 发明内容 本发明的一个方面提供了一种用于导体间连接的电连接材料， 所述电连接材料在 固化后具有以下性质 ： 在应力 - 应变曲线中， 100％或更高、 优选 100％至 500％的抗张伸展 率， 以及 10％或更高、 优选 10 至 50％的屈服点应变。
本发明的另一个方面提供了一种用于导体间连接的电连接材料， 所述电连接材料
在固化后具有以下性质 ： 100％或更高、 优选 100％至 500％的抗张伸展率， 和 25℃下为 10 至 500Mpa 的弹性模量。
本发明的另一方面提供一种具有使用连接材料的连接结构的太阳能电池。
示例性实施方式还提供了一种具有通过连接结构连接的多个太阳能电池模块， 所 述连接结构包括 ： 在各个太阳能电池表面上的至少一个电极 ； 与在所述多个太阳能电池上 的所述电极连接的导线 ； 和所述导线与各个所述电极之间的电连接材料 ； 基于所述电连接 材料的总重量， 所述电连接材料包括约 40 至约 80wt％的聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂， 且在 固化后的应力 - 应变曲线中具有约 100 至约 500％的抗张伸展率和约 10 至约 50％的屈服 点应变。
所 述 电 连 接 材 料 可 位 于 铜 导 体 上， 所 述 铜 导 体 在 表 面 包 括 金 属 铜、 防锈铜 (rust-proofed copper) 或锡、 焊料、 银和镍中的至少一种。 附图说明 图 1a 为太阳能电池光接收表面的结构示意图 ；
图 1b 为太阳能电池背面的结构示意图 ；
图 2 为说明太阳能电池和带之间连接的示意图 ；
图 3 为根据本发明示例性实施方式的太阳能电池和带之间通过电连接材料的连 接结构的示意图 ；
图 4 示出了根据本发明一个示例性实施方式制备的样品的结构 ；
图 5 示出了抗张试验中反映测试结果的应力 - 应变曲线 ； 和
图 6 为用根据本发明一个示例性实施方式的样品测定电阻的方法示意图。
具体实施方式
现将参照附图详细描述本发明的实施方式。
参见图 1a， 太阳能电池 21 可包括在太阳能电池 21 的基板 13 的光接受表面， 即前 表面上的第一前集流电极 11， 即指状引线， 和第二前集流电极 12， 即汇流条。如图 1b 所示， 太阳能电池 21 的后表面可包括基板 13 上的背面电极 14， 例如铝电极， 和背集流电极 15。 例 如， 基板 13 可为多晶硅层或晶片。
如图 2 所示， 多个太阳能电池 21 可通过导线， 即带 22 彼此连接。导线 22， 例如铜 线可与集流电极连接， 这将在下文中参照图 3 详细说明。 导线 22， 例如浸入或电镀有焊料的 矩形铜线可沿着集流电极例如热压和焊接， 从而将该多个太阳能电池 21 串联。例如， 各个 2 2 太阳能电池 21 可具有 12cm 至 16cm 的尺寸。
如图 3 所示， 导线 22 可通过电连接材料 35 与集流电极， 即第二前集流电极 12 和 / 或背集流电极 15 连接。例如， 导线 22 可完全覆盖对应的集流电极， 因此， 电连接材料 35 可被布置于其中， 例如直接与导线 22 和集流电极中的每一个接触。例如， 太阳能电池 21 可 2 具有尺寸为 16cm 的正方形形状， 且导线 22 可沿着中间有电连接材料 35 的 15cm 连接长度 与集流电极连接。
例如， 电连接材料 35 可布置至 35μm 厚度， 随后进行热压成型。 可将厚度为 0.2mm 的硅酮橡胶布置在电连接材料 35 上， 随后在 190℃和 30MPa 下热压成型 15 分钟以将电连接材料 35 固化成固化膜， 即层。
参照图 1a 至 4， 假设具有电池上的集流电极和具有铜芯的带沿 15cm 的连接长度彼 此连接， 硅晶片 (2.4×10-6/K) 和带芯 (16.8×10-6/K) 间线性膨胀系数的差为 14.4×10-6/ K。假定集流电极和带在 200℃下通过沉积在带周围的焊料浆料连接， 连接的带从 200℃至 -6 室温均匀地从其中心收缩， 带末端处的变形可计算为 14.4×10 /K×(200℃ -25℃ )×75mm ＝ 0.189mm。
此变形引起电池的严重弯曲和可能的断裂。 当使用具有 183℃熔点的焊料时， 应力 出现在熔点或熔点之下， 且影响应力大小的变形相应地减少。 如果使用有机粘合剂， 应力出 现在 Tg 或更低的温度， 因此可通过控制 Tg 进一步降低变形。此外， 使用粘合剂组分降低粘 合剂的弹性模量， 以降低理论应力是有效的。 也就是说， 由电池和带间变形导致的应力可通 过降低粘合剂的弹性模量以降低 Tg 来降低。然而， 因为粘合剂的这种结构可引起可靠性恶 化， 所以必须混合各粘合剂组分以确保可靠性和性质平衡。
本发明的发明人制备了一种连接材料， 其在固化后， 在应力 - 应变曲线中具有 100％或更高、 优选 100％至 500％、 更优选 200 至 300％的抗张伸展率， 10％或更高、 优选 10 至 50％的屈服点应变， 和 25℃下 10 至 500Mpa、 优选 30 至 450MPa 的弹性模量， 因此能够使 电池上的集流电极和带在 5 秒内连接并提供优异的可靠性。在固化中， 将具有 35μm 厚度 的连接材料置于热压器上， 并将具有 0.2mm 厚度的硅橡胶置于其上， 随后在 190℃和 30MPa 下热压 15 分钟以固化连接膜。 用于具有这些性质的导体之间电连接的连接材料可包括聚合物粘结剂树脂、 可自 由基聚合的化合物、 有机过氧化物和导电颗粒。
用于导体间电连接的连接材料可包括 70 至 85wt ％的聚合物粘结剂树脂、 13 至 20wt％的可自由基聚合的化合物、 1 至 5wt％的有机过氧化物和 1 至 5wt％的导电颗粒。
聚合物粘结剂树脂
聚合物粘结剂树脂形成粘结剂部分并可包括但不限于常规热塑性树脂， 粘结剂部 分起到用于形成导电膜基质的作用。
例如， 聚合物粘结剂树脂包括选自由丙烯腈树脂、 苯乙烯 - 丙烯腈树脂、 甲基丙烯 酸甲酯 - 丁二烯 - 苯乙烯树脂、 丁二烯树脂、 丙烯酸类树脂、 聚氨酯树脂、 环氧树脂、 苯氧基 树脂、 聚酰胺树脂、 烯烃树脂、 聚酯树脂、 硅树脂和它们的组合组成的组中的至少一种。 具体 地， 上述连接材料可包括聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂作为聚合物粘结剂树脂。
在电连接材料中， 聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂含量可为 40 至 80wt％。 在此范围内 时， 可获得适合的膜性质和更高的可靠性。 具体地， 聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂的含量可为 50 至 70wt％。
聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂使得导电材料具有低玻璃化转变温度， 从而改进流动 性， 因此由于其分子链中存在聚氨酯基团而显示出高附着性。 特别地， 当将聚氨酯改性的丙 烯酸酯树脂用于导电膜时， 改进了固化性能， 因此降低连接方法中的温度。
聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂包括二异氰酸酯、 多元醇、 二醇和丙烯酸酯组分。 二异 氰酸酯可包括芳族、 脂族和脂环族二异氰酸酯或它们的混合物。多元醇可包括在其分子链 中具有至少两个羟基的聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 聚碳酸酯多元醇等。二醇可包括 1， 3- 丙 二醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 新戊二醇、 二乙二醇、 二丙二醇、
三乙二醇、 四乙二醇等。丙烯酸酯可包括通过聚合 ( 甲基 ) 丙烯酸羟基酯或胺 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯获得的化合物。
含有这四种组分的聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂通过以下方法制备， 通过加聚使得 异氰酸酯基团 (NCO) 与羟基 (OH) 的摩尔比为 1.04 至 1.6， 除丙烯酸酯外的三种组分中多元 醇含量为 70％或更低， 随后使通过加聚反应合成的聚氨酯的一个末端官能团 ( 即一个异氰 酸酯基团 ) 与羟基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或胺 ( 甲基 ) 丙烯酸酯以 0.1 至 2.1 的摩尔比反应。 此外， 使剩余的异氰酸酯基与醇进行反应， 以此制备聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂。 此时加聚 反应可通过本领域已知的任何常规方法进行。此外， 加聚反应可使用锡类催化剂在 90℃的 温度和 1atm 的压力下进行 5 小时， 但不限于此。
除了上述聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂外， 热塑性树脂如丙烯腈 - 丁二烯共聚物、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物和丙烯酸类共聚物可作为用于形成连接材料的粘合剂树脂的混 合物使用。
可使用本领域中的任何丙烯腈 - 丁二烯共聚物和任何乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物。 丙烯腈 - 丁二烯共聚物的可商购实例为 1072CGX、 NX775 等 (Zeon Chemicals)， 乙烯 - 乙酸 乙烯酯共聚物的可商购实例为 EVA 700、 EVA 800 等 (Byer)。 可用作聚合物粘合剂树脂的丙烯酸类共聚物可通过聚合丙烯酸类单体获得， 所述 丙烯酸类单体例如 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸丙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十二酯和 ( 甲 基 ) 丙烯酸月桂酯、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 乙酸乙烯酯等， 但不限于此。丙烯酸类共聚物可具 有 50 至 120℃的玻璃化转变温度 (Tg)。
丙烯酸类共聚物必需包括羟基或羧基以具有 1 至 100mgKOH/g 的酸值， 且可选地进 一步包括环氧基或烷基。如果丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度小于 50℃， 膜变软， 导致 可压性变差且与具有低 Tg 的聚氨酯丙烯酸酯的连接可靠性降低。如果玻璃化转变温度大 于 120℃， 膜破裂且不适当地形成。此外， 如果丙烯酸类共聚物的酸值小于 1mgKOH/g， 无法 获得充足的附着性。如果酸值大于 100mgKOH/g， 连接可靠性会因腐蚀而降低。
特别地， 丙烯酸类共聚物可具有 90℃的玻璃化转变温度以实现强的膜性质， 且可 具有 3.4mgKOH/g 的酸值以起到粘结剂的作用。因为聚氨酯粘结剂具有相对低的玻璃化转 变温度， 当作为粘结剂与其混合的丙烯酸类共聚物具有较高玻璃化转变温度时， 连接可靠 性有利地增加。然而， 当丙烯酸类共聚物具有过高的玻璃化转变温度时， 其易于破裂， 使得 不能适当地形成膜。
在导电材料中， 聚合物粘结剂树脂的含量可为 70 至 85wt％。在此范围内时， 在分 散导电颗粒的过程中可确保充分的分散性， 且可获得优异的流动性， 使其保持稳定的连接 状态。具体地， 聚合物粘结剂树脂的含量可为 75 至 85wt％。
在聚合物粘结剂树脂中， 聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂的含量可为 60 至 90wt％。 在 此范围内， 可获得优异的附着性和高连接可靠性。 具体地， 聚氨酯改性的丙烯酸树脂的含量 可为 75 至 90wt％。
在聚合物粘结剂树脂中， 选自丙烯腈 - 丁二烯共聚物、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物和 丙烯酸类共聚物中至少一种共聚物的含量可为 10 至 40wt％。 在此范围内时， 在加压过程中 施压后可获得优异的再加工性， 且当加压时膜不分离。具体地， 该共聚物的含量可为 10 至
25wt％。 可自由基聚合的化合物
可自由基聚合的化合物是固化剂的组分， 用以确保自由基固化反应发生时连接的 层之间的附着性和连接可靠性。
连接材料的可自由基聚合的化合物是具有至少一个乙烯基的可自由基聚合的化 合物， 且包括选自 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体和它们的混合物中的至 少一种。
作为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物， 可使用任何 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物， 如重均分子 量在约 1,000 至 100,000g/mol 的范围内的聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 聚酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 氟 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 芴 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 硅酮 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 磷 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 马来酰亚胺改性的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和丙烯酸酯 ( 甲基丙烯酸 酯 )。
具体地， 聚氨酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物可包括含中间结构的分子， 该中间结构由 以下合成 ： 聚酯多元醇、 聚醚多元醇、 聚碳酸酯多元醇、 聚己内酯多元醇、 开环四氢呋喃 - 环 氧丙烷共聚物、 聚丁二烯二醇、 聚二甲基硅氧烷二醇、 乙二醇、 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊 二醇、 1， 6- 己二醇、 新戊二醇、 1， 4- 环己烷二甲醇、 双酚 A、 氢化的双酚 A、 2， 4- 甲苯二异氰酸 酯、 1， 3- 二甲苯二异氰酸酯、 1， 4- 二甲苯二异氰酸酯、 1， 5- 萘二异氰酸酯、 1， 6- 己烷二异氰 酸酯、 异佛乐酮二异氰酸酯和双酚 A 环氧丙烷改性的二丙烯酸酯。 环氧 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低 聚物可包括含中间结构的分子， 该中间结构选自由 2- 溴氢醌、 间苯二酚、 儿茶酚、 双酚， 如 双酚 -A、 双酚 -F、 双酚 -AD 和双酚 -S、 4， 4′ - 二羟基联苯和双 (4- 羟基苯基 ) 醚 ； 和具有烷 基、 芳基、 羟甲基、 烯丙基、 脂环族、 卤素 ( 四溴双酚 A) 或硝基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物组 成的组。 此外， ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物可包括在分子中含至少两个马来酰亚胺基团的化合 物， 如 1- 甲基 -2， 4- 双马来酰亚胺苯、 N， N′ - 间 - 亚苯基双马来酰亚胺、 N， N′ - 对 - 亚
苯基双马来酰亚胺、 N， N′ - 间 - 亚甲苯基双马来酰亚胺、 N， N′ -4， 4- 亚联苯基双马来酰 亚胺、 N， N′ -4， 4-(3， 3′ - 二甲基亚联苯基 ) 双马来酰亚胺、 N， N′ -4， 4-(3， 3′ - 二甲 基二苯基甲烷 ) 双马来酰亚胺、 N， N′ -4， 4-(3， 3′ - 二乙基二苯基甲烷 ) 双马来酰亚胺、 N， N′ -4， 4- 二苯基甲烷双马来酰亚胺、 N， N′ -4， 4- 二苯基丙烷双马来酰亚胺、 N， N′ -4， 4- 二苯醚双马来酰亚胺、 N， N′ -3， 3′ - 二苯基砜双马来酰亚胺、 2， 2- 双 [4-(4- 马来酰亚 胺基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 2， 2- 双 [3-s- 丁基 -4-8(4- 马来酰亚胺基苯氧基 ) 苯基 ] 丙烷、 1， 1- 双 [4-(4- 马来酰亚胺基苯氧基 ) 苯基 ] 癸烷、 4， 4′ - 环亚己基 - 双 [1-(4- 马来酰亚 胺基苯氧基 )-2- 环己基 ] 苯、 2， 2- 双 [4-(4- 马来酰亚胺基苯氧基 ) 苯基 ) 六氟丙烷等。
可使用任何 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体作为 ( 甲基 ) 丙烯酸酯单体， 如 1， 6- 己二醇单 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 羟乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 羟丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 羟丁基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 羟基 -3- 苯氧基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 4- 丁二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 2- 羟基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰磷酸酯、 4- 羟基环己基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 新戊二醇单 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基乙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季 戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 t- 氢糠基 ( 甲基 ) 丙烯酸 酯、 异癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2-(2- 乙氧基乙氧基 ) 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 硬脂酰 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 月桂酰 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 苯氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 异冰片基 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 三癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基化的壬基酚 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 t- 乙二 醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 3- 丁二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 乙氧基化的双酚 -A 二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 环己烷二甲醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯氧基 -t- 二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2- 甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 二 羟甲基三环癸烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基 - 丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、 芴 ( 甲基 ) 丙烯 酸酯、 酸磷酸氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
在连接材料中， 可自由基聚合的化合物的含量可为 13 至 20wt％。在此范围内时， 在加压过程后可获得优异的可靠性和整体流动性， 因此不增加接触电阻。 具体地， 可自由基 聚合的化合物的含量可为 13 至 18wt％。
有机过氧化物
有机过氧化物是聚合引发剂， 其在受热或曝光时起到产生自由基的固化剂的作 用。
有机过氧化物可包括但不限于酮过氧化物、 过氧化缩酮、 过氧化氢、 二烷基过氧化 物、 二酰基过氧化物、 过氧化酯和过氧化碳酸酯。考虑到接触温度和时间以及存储稳定性， 有机过氧化物可以混合物使用。
具体地， 有机过氧化物的实例可包括但不限于叔丁基过氧化月桂酸酯、 1， 1， 3， 3-t- 甲基丁基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 (2- 乙基己酰基过氧化 ) 己烷、 1- 环己基 -1- 甲基乙基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 间 - 甲苯酰基过氧 化 ) 己烷、 叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、 叔丁基过氧化 -2- 乙基己基单碳酸酯、 t- 己基过 氧化苯甲酸酯、 叔丁基过氧化乙酸酯、 二枯基过氧化物、 2， 5- 二甲基 -2， 5- 二 ( 叔丁基过氧 化 ) 己烷、 叔丁基枯基过氧化物、 t- 己基过氧化新癸酸酯、 t- 己基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 叔丁基过氧化 -2-2- 乙基己酸酯、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 1， 1- 双 ( 叔丁基过氧化 ) 环己 烷、 t- 己基过氧化异丙基单碳酸酯、 叔丁基过氧化 -3， 5， 5- 三甲基己酸酯、 叔丁基过氧化新 戊酸酯、 枯基过氧化 - 新癸酸酯、 二异丙基苯过氧化氢、 枯烯氢过氧化物、 异丁基过氧化物、 2， 4- 二氯苯甲酰过氧化物、 3， 5， 5- 三甲基己酰基过氧化物、 辛酰基过氧化物、 月桂酰过氧 化物、 硬脂酰过氧化物、 琥珀酸过氧化物、 苯甲酰过氧化物、 3， 5， 5- 三甲基己酰基过氧化物、 苯甲酰过氧化甲苯、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化新癸酸酯、 1- 环己基 -1- 甲基乙基过氧化 新癸酸酯、 二 - 正丙基过氧化二碳酸酯、 二异丙基过氧化碳酸酯、 双 (4- 叔丁基环己基 ) 过 氧化二碳酸酯、 二 -2- 乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯、 二 (2- 乙基己基过氧化 ) 二碳酸酯、 二甲氧基 - 丁基过氧化二碳酸酯、 二 (3- 甲基 -3- 甲氧基丁基过氧化 ) 二碳酸酯、 1， 1- 双 (t- 己基过氧化 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1- 双 (t- 己基过氧化 ) 环己烷、 1， 1- 双 ( 叔丁 基过氧化 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 1， 1-( 叔丁基过氧化 ) 环十二烷、 2， 2- 双 ( 叔丁基过氧 化 ) 癸烷、 叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物、 双 ( 叔丁基 ) 二甲基甲硅烷基过氧化物、 叔丁 基三烯丙基甲硅烷基过氧化物、 双 ( 叔丁基 ) 二烯丙基甲硅烷基过氧化物和三 ( 叔丁基 ) 烯丙基甲硅烷基过氧化物。
可将在 40 至 100℃下具有 5 小时至 15 小时半排出期 (half-life) 温度的化合物 用作有机过氧化物。 如果有机过氧化物的半排出期温度过低， 其分解速率很快， 因此室温下存储困难。如果半排出期温度过高， 聚合速率变得过慢， 这不适于快速固化。
有机过氧化物的含量可在平衡粘合剂的固化性质和粘合剂的存储的范围内， 其在 连接材料中可为 1 至 5wt％。在此范围内时， 不出现气泡。有机过氧化物的含量可为 1 至 3wt％。
导电颗粒
具有以上组分的导体间的电连接材料可包括导电颗粒。
导电颗粒用作填料， 以向导电膜用组合物提供导电性能。
导电颗粒包括但不限于本领域已知的金属颗粒， 如 Ni、 Pd、 Cu、 Ag、 Al、 Ti、 Cr 和它 们的混合物， 通过用上述金属颗粒涂布非导电颗粒制备的导电颗粒等。
根据所用电极和目的， 导电颗粒可具有 2 至 30μm 的大小。连接材料中导电颗粒 的含量可为 1 至 5wt％。在此范围内时， 连接过程中不出现有缺陷的连接。具体地， 导电颗 粒的含量可为 1 至 4wt％。
其它组分
考虑到产品的性质或再加工性， 根据本发明的导体间的电连接材料可进一步包括 用于着色的颜料、 染料、 阻聚剂、 硅烷偶联剂等， 以获得固化后产品的所需性质。 这些组分的 含量是本领域已知的。 本发明提供了导体间的电连接材料， 其在固化后具有以下性质 ： 在应力 - 应变曲 线中为 100％或更高的抗张伸展率， 和 10％或更高的屈服点应变， 以及 25℃下 10 至 500MPa 的弹性模量， 且该材料可用作用于半导体装置的导电膜或浆料。在导电膜中， 其厚度可为 1 至 50μm。
上述材料适用于半导体太阳能电池模块的电池的串联、 FPD 模块的连接、 聚酰亚胺 基板上具有驱动 IC 的 COF 与玻璃基板、 玻璃环氧基板或其它塑料基板等的连接。同时， 使 用此材料连接的导体之一可为用铜、 防锈铜或锡、 焊料、 银和镍中至少一种金属表面处理的 铜。
导电膜可通过本领域已知的任何装置或设备形成。导电膜可通过以下步骤形成。 将粘合剂树脂溶解在有机溶剂中并液化， 随后向其中加入剩余组分并搅拌预定时间。将产 物涂布在离型膜上至 10 至 50μm 厚并干燥预定时间以挥发有机溶剂， 从而产生具有单层结 构的导电膜。此时， 有机溶剂可为本领域所用的任何有机溶剂。随后， 可将前述步骤重复至 少两次， 从而制备具有多层结构如至少两层的导电膜。
本发明的太阳能电池可具有使用导电材料的连接结构。
下文中， 通过参考实施例和对比例来更详细地说明本发明。 然而， 应注意的是这些 实施例仅以说明的方式给出， 且不限制本发明的范围。
实施例 1 至 6 和对比例 1 至 6 中所用的组分详述如下。
1. 聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂 1 ： 用 60wt％的多元醇 ( 聚丁二醇 )、 39.97wt％的 包括 1， 4- 丁二醇、 甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的三种组分和 0.03wt％二月桂酸 二丁锡作为催化剂合成。 首先， 将多元醇、 1， 4- 丁二醇和甲苯二异氰酸酯反应以合成异氰酸 酯封端的预聚物。将异氰酸酯封端的预聚物进一步与甲基丙烯酸羟乙酯反应， 以制备聚氨 酯丙烯酸酯树脂， 使得甲基丙烯酸羟乙酯 / 异氰酸酯封端的预聚物的摩尔比为 0.5。 反应通 过在催化剂二月桂酸二丁锡的存在下、 90℃和 1atm 压力下加聚 5 小时进行， 从而合成具有
25,000g/mol 重均分子量的聚氨酯丙烯酸酯。
2. 聚氨酯改性的丙烯酸树脂 2 ： 用 60wt％的多元醇 ( 聚丁二醇 )、 39.97wt％的包 括 1， 4- 丁二醇、 甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的三种组分和 0.03wt％二月桂酸二 丁锡作为催化剂合成。 首先， 将多元醇、 1， 4- 丁二醇和甲苯二异氰酸酯反应以合成异氰酸酯 封端的预聚物。将异氰酸酯封端的预聚物进一步与甲基丙烯酸羟乙酯反应， 以制备聚氨酯 丙烯酸酯树脂， 其中甲基丙烯酸羟乙酯 / 异氰酸酯封端的预聚物的摩尔比为 0.5。 该反应通 过在二月桂酸二丁锡催化剂的存在下、 90℃和 1atm 压力下加聚 5 小时进行， 从而合成具有 28,000g/mol 重均分子量的聚氨酯丙烯酸酯。
3. 热塑性树脂 1 ： 以 25vol％ (v％ ) 溶解在甲苯 / 甲乙酮中的丙烯腈 - 丁二烯共 聚物 (1072CGX， Zeon Chemicals)。
4. 热塑性树脂 2 ： 以 40v％溶解在甲苯 / 甲乙酮中的乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物 (EVA 700， Byer)。
5. 丙烯酸类共聚物 ： 以 40v％溶解在甲苯 / 甲乙酮中的丙烯酸类树脂 (AOF7003， Aekyung Chemical)， 其具有 90,000 至 120,000g/mol 的重均分子量。
6. 可自由基聚合的化合物 ： 环氧丙烯酸酯聚合物 (SP1509， Showa Highpolymer)。
7. 有机过氧化物 ： 过氧化苯甲酰 8. 环氧树脂 1 ： BPA 环氧树脂 (Kukdo Chemical) 9. 环氧树脂 2 ： 含多环芳环的环氧树脂 (HP4700， Dainippon Ink and Chemicals) 10. 氧化硅 ： 纳米氧化硅 (R972， Degussa) 11. 潜 伏 性 固 化 剂 (latent curing agent) ： 微 囊 化 的 咪 唑 (HX3941HP， AsahiKasei) 12. 导电颗粒 1 ： 具有 5μm 大小的镍涂覆的铜颗粒
13. 导电颗粒 2 ： 具有 5μm 大小的银涂覆的铜颗粒
实例 1 至 6 以及对比例 1 至 6
用轨道式混合器使各组分根据表 1 和 2 所列重量份的组成混合， 溶解并分散在有 机溶剂中。将所得混合物涂布在剥离的 PET 膜上， 并使用加热至 60℃的对流加热炉干燥溶 剂 5 分钟， 从而提供分别具有 25μm 厚度和 35μm 厚度的两种导电膜。
表1
表2
性质评价测试
为了测定连接可靠性， 将实施例 1 至 6 和对比例 1 至 6 中制备的具有 25μm 厚度 的各个连接膜切成具有 1mm 宽度和 15cm 长度的片， 并在 80℃和 1MPa 下将每个片 ( 图 4 中 的连接膜 45) 粘贴至一侧为 158mm 长的结晶硅电池上的集流电极 ( 图 4 中硅基板 43 上的 集流电极 41)， 持续 2 秒。在移除 PET 膜厚后， 将通过浸渍涂有焊料的矩形铜线 (1.5mm 宽、 0.2mm 高和 180mm 长 ) 布置在连接膜上 ( 图 4 中连接膜 45 上的线 42)， 并在 150℃和 1MPa
下热压 5 或 3 秒， 从而制备用于测定连接可靠性的样品。
为了进行抗张试验且测定弹性模量， 将具有 35μm 厚度的每个导电连接膜置于热 压器上， 并将具有 0.2mm 厚度的硅橡胶置于其上， 随后在 190℃和 30MPa 下热压 15 分钟以固 化连接膜。随后， 在移除离型膜后， 将导电膜切成具有 2mm 宽度和 30mm 长度的用于抗张试 验的样品， 和具有 5mm 宽度和 30mm 长度的用于测定弹性模量的样品。
虽然弹性模量可通过应力 - 应变曲线测定， 但其可使用动态机械分析仪 (DMA) 测 定， 因为直线区域内弹性应变面积的斜率可能会根据判断直线区域的人而改变。
此外， 在固化后， 通过差示扫描量热法 (DSC) 来测定乙烯基的反应率， 以确定各个 样品是否完全固化。
每个测试进行如下。
·抗张试验
使用通用测试仪 (UTM， H5KT， Hounsfield) 测定抗张强度， 且进行测试如下。
1) 在设置 100N 负荷单元后， 2) 安装夹钳进行测定， 和 3) 用夹钳夹住样品， 以 50mm/min 的抗张试验速度测定抗张伸展率。 屈服点定义为样品开始塑性变形而非弹性变形 时的应力。
·用于弹性模量的 DMA
使用动态机械分析仪 (TA Instruments) 测定已固化样品的弹性模量。待测定的 样品使用热压仪固化， 随后用 DSC 测定其的整体固化。在 25℃下观察样品的弹性模量， 以 10℃ / 分钟的速率使温度从 -40℃升至 200℃。
·用于反应率的 DSC
反应率通过差示扫描量热计 (Perkin-Elmer diamond DSC) 测定。
收集待测量的预定量的样品， 样品的反应率通过以 10 ℃ / 分钟的速率使温度从 50℃升至 200℃确定加热值来计算。在此， 因为反应率是与固化前样品的相对比较值， 所以 必须测量相同材料的 ACF 加热值。
固 化 率 ( ％ ) ＝ 100×{ 标 准 ACFΔH(J/g)- 待 测 样 品 的 ΔH(J/g)}/ 标 准 ACFΔH(J/g)
·电阻和可靠性 ( 参见图 6)
如图 6 所示， 测定如图 4 所示的使用 ACF 粘结的样品的接触电阻， 以确定样品是 否导电。通过施加 1mA 的测试电流用 2000Multimeter(Keithley)( 参见图 6 中的万用表 ) 测定接触电阻。首先， 测定样品的初始接触电流， 并在高温和高湿条件或热冲击 (thermal shock) 下测定样品的接触电流， 以评价可靠性。
在高温和高湿条件下的测定中， 观察 85℃和 85％ RH 下一段时间内接触电阻的变 化。在热冲击下的测量中， 将温度从 -40℃变为 100℃， 测定接触电阻以评价可靠性。设定 使温度在 1 小时内从 -40℃升至 100℃随后降低回 -40℃的过程终止为一次测量， 也就是说， 每个循环耗时 1 小时。
试验结果
如表 3 和表 4 所示， 本发明的连接材料包括至少一个乙烯基， 包括受热产生自由基 的过氧化物， 且使用过氧化物控制反应速率， 从而降低为至多 5 秒， 具体为 3 秒的接触时间。 此外， 上述连接材料显示出固化的材料性质， 如在应力 - 应变曲线中 25℃下 10 至 500MPa 的弹性模量， 100％或更高的抗张伸展率， 和 10％或更高的屈服点应变。因此， 本发明的连接 材料确保在连接电池上的集流电极和带中优异的连接可靠性 ( 保持接触电阻 )。如表 4 所 示， 与初始接触电阻相比， 因为 85℃ /85％ RH 下 1000 小时后和 -40℃ /100℃下 1000 个循 环后接触电阻的显著增加， 所以对比例 1、 2 和 4 的连接材料显示出较差的接触电阻。此外， 当聚合物树脂仅包括对比例 3 中的聚氨酯改性的丙烯酸酯树脂时， 与初始接触电阻相比， 因为 85℃ /85％ RH 下 1000 小时后和 -40℃ /100℃下 1000 个循环后接触电阻的显著增加， 所以连接材料显示出较差的接触电阻。
同时， 由对比例 5 可见， 当环氧连接材料在固化后不具有令人满意的材料性质时， 虽然其确保连接可靠性， 但具有 10 秒的长连接时间和较差的生产率。此外， 由对比例 6 可 见， 即使当环氧连接材料在短连接时间下连接， 其也未提供适当的可靠性。
表3
表4当使用不包括集流电极中的汇流条的本发明的连接材料时， 或当将本发明的连接 材料用作 20μm 至 1mm 的薄线时， 其可增强粘合强度和适合的功能。在此情况中， 因为集流 电极履行与连接材料中导电颗粒相同的功能， 可使用不包括导电颗粒的绝缘粘合剂膜。
虽然已参照附图和表描述了本发明的前述实施方式， 但本发明不限于这些实施方 式， 且可以各种不同形式实施。 本领域技术人员将意识到除非特别说明， 在不改变本发明技 术精神或基本特征的情况下均可实施本发明。因此， 应理解实施方式在全部方面都是说明 性的， 且不应以限制性方式考虑。