有机发光材料4,6二苯基1,9蒽啉类化合物、合成方法及应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102443001 A (43)申请公布日 2012.05.09 C N 1 0 2 4 4 3 0 0 1 A *CN102443001A* (21)申请号 201010501022.8 (22)申请日 2010.10.09 C07D 471/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (71)申请人南京工业大学地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号 (72)发明人朱红军章勤姜鹏王昆彦张东明吴涛施路陈琛 (54) 发明名称有机发光材料4,6-二苯基-1,9-蒽啉类化合物、。

2、合成方法及应用 (57) 摘要本发明提供一种4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物发光材料、制备方法及应用。本发明以4， 6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺和对烷基苯乙酮、对乙酰基联苯、对乙酰基二苯醚、2-乙酰基芴、 3-乙酰基咔唑及其烷基取代的单乙酰基类化合物为原料，利用多聚磷酸为催化剂，以间甲酚为溶剂进行Friedlander缩合反应得到一系列4，6-二苯基-1，9蒽啉类化合物。该类化合物可作为有机发光二极管的发光层或电子传输层。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 10 页附图 1 页 CN 1024。

3、43016 A 1/1页 2 1.一种4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物，其特征在于结构通式I如下：其中，R为：其中，R 1 为H、碳原子数1至12的烷基、碳原子数6至12芳香基。 2.一种如权利要求1所述的4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物的合成方法，其特征在于：用1倍量(物质的量为单位，下同)的4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺和单乙酰基化合物在多聚磷酸催化剂和间甲酚混合溶液中，在100至170的条件下进行Friedlander 缩合反应，得到一系列4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物。 3.一种如权利要求2的合成方法，其特征在于4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺与单乙酰。

4、基化合物反应物质的量比为12.0至12.4，最佳比例为12.1。 4.一种如权利要求2的合成方法，其特征在于多聚磷酸催化剂与间甲酚的质量比例为 11至15，最佳比例为12.4。 5.一种如权利要求3的合成方法，其特征在于反应时间为20至145小时，最佳反应时间为40-60小时。 6.一种如权利要求1所述的4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物的应用，可用于有机发光二极管的发光层或电子传输层。权利要求书CN 102443001 A CN 102443016 A 1/10页 3 有机发光材料 4,6- 二苯基 -1,9- 蒽啉类化合物、合成方法及应用技术领域 0001 本发明属于。

5、光电材料技术领域。具体涉及一种4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物、合成方法及应用。所述化合物具有发光性能，可以作为有机发光二极管的发光层或电子传输层。技术背景 0002 有机发光二极管显示器件(Organic light-emitting diode，OLED)因其具有发光亮度高、驱动电压低、功耗小、响应速度快、清晰度高、可实现全色显示、工艺简单等优点，将成为新一代光源和平板显示器的有力竞争者。近几年来，有机薄膜电致发光领域的研究主要集中控制OLED的发光颜色、提高器件的效率和寿命等性能方面，包括优化器件的制造工艺、开发新材料、探讨器件表面相互作用机理等。自1987年美国柯达公。

6、司首次报道OLED以来(Tang C W，Vanslyke S A.Applied Physics Letters，1987，51，913.)，研究和开发具有荧光产率高、稳定性好的有机发光材料就成为了科学家的关注的热点之一。 0003 有机发光材料主要分为有机小分子发光材料和高分子发光材料两大类。有机小分子发光材料具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高(Ching-Hsin Chen F-I W，Ching-Fong Shu，et al.Spirobifluorene-based pyrazoloquinolines：efficient blue electrolumin。

7、escent materials.Journal of Materials Chemistry，2004，145.)以及可以产生红绿蓝等各种颜色的光(Yun-Hi Kim D-C S，Sung-Han Kim，et al.Novel Blue Emitting Material with High Color Purity.Advanced Materials，2001，13，4.)的特点。但是它的荧光量子效率、溶解性、稳定性还不够理想，在成膜过程中易出现针孔从而无法实现大面积显示器件的制作(Liu S，Jiang P，Song G L，et al.Synthesis and optic。

8、al properties of a series of thermally stable diphenylanthrazolines.Dyes and Pigments，2009，81，218.)。为解决上述问题，人们设计、合成多种类型的小分子及其衍生物 (如蒽及苯基取代蒽衍生物，苝及苝类衍生物，芴及其衍生物，8-羟基喹啉铝等配合物有机发光材料，等)。 0004 近年来，蒽啉类化合物在有机发光材料方面的应用得到了科学家们的关注。2003 年，美国华盛顿大学Jenekhe研究小组报道了5个蒽啉小分子化合物及其在电致发光领域的应用(Tonzola C J，Alam M M，Kaminsky 。

9、W，et al.New n-type organic semiconductors： Synthesis，single crystal structures，cyclic voltammetry，photophysics，electron transport，and electroluminescence of a series of diphenylanthrazolines.J Am Chem Soc，2003，125：13548.)，结构式如下。2009年， 0005 说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 2/10页 4 0006 南京工业大学朱红军教授研。

10、究小组报道了如下所示的9个蒽啉小分子化合物及其相关的光物理化学的研究(Liu S，Jiang P，Song G L，et al.Synthesis and optical properties of a series of thermally stable diphenylanthrazolines.Dyes and Pigments，2009，81，218.)。 0007 0008 蒽啉小分子及其聚合物具有优秀的热稳定性，满足了电子器件对耐热性能的基本要求，同时蒽啉主体结构具有较大的-电子共轭体系，导致该类分子结构中的电子可以发生较大程度的离域，具有较低的禁带宽度(E g )，是一种较。

11、为理想的电子传输材料。这些基本性质为进一步设计、合成蒽啉类化合物，同时研究该类化合物的性质和应用提供了依据。但是，上述报道的蒽啉类小分子化合物的溶解性不是很好，影响了它们的一些性能测试以及它们在OLED领域的进一步发展。因此，为解决蒽啉类小分子化合物的溶解性不是很好的问题，本课题组设计合成了一系列4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物有机发光材料，希望在确保它们优秀的荧光量子效率和热稳定性的前提下，能较好的解决该类化合物的溶解性问题。而我们的研究证明4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物的溶解性确实得到了很大的提高，这对我们进一步开发具有良好发光性能、成膜性能以及较高外量子效率的OL。

12、ED材料具有重要的理论意义和实际指导价值。发明内容 0009 本发明的目的在于提出一类具有优良的电子传输能力和发光性能的、含有发色基或助色基的4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物、合成方法、以及其作为有机发光二极管的发光层或电子传输层的应用。 0010 本发明以4，6-二苯基-1，9-蒽啉为主体进行结构修饰，得到一系列4，6-二苯说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 3/10页 5 基-1，9-蒽啉化合物。通过引入柔性的烷基链，以改善其溶解性；通过引入芳香基团或芳杂环基团等助色基团或发色基团增加共轭长度，以增大其体系电子云的离域能力，从而提高电子传。

13、输能力，提高荧光量子效率，改变其化学特性、溶解性、发光性能及电子学特性，增加体系稳定性，改善其应用性能。 0011 本发明中，用1倍量(物质的量为单位，下同)的4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺和12.0至12.4倍量的单乙酰基化合物，采用多聚磷酸催化剂，以间甲酚为溶剂，在100至170的条件下进行Friedlander缩合反应20-145小时，得到一系列4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物，同时得到较为满意的收率(最佳条件时，收率60以上)，反应式为： 0012 0013 其中，R为： 0014 0015 0016 其中，R 1 为H、碳原子数1至12的烷基、碳原子数7至12芳香。

14、基。 0017 上述化合物结构中，比较典型的有以下几种： 0018 (1)2，8-二(取代苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉 0019 0020 其中R 1 为碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、硝基、二甲氨基。 0021 (2)2，8-二(取代联苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉 0022 说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 4/10页 6 0023 其中R 1 为H。 0024 (3)2，8-二(取代二苯醚基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉 0025 0026 其中R 1 为H。 0027 (4)2，8-二(取代芴基)-4，6-二苯基-1，9。

15、-蒽啉 0028 0029 其中R 1 为H、碳原子数1-6的烷基取代基、正庚烷基、正十二烷基。 0030 (5)2，8-二(取代咔唑基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉 0031 0032 其中R 1 为H、碳原子数1-6的烷基取代基、正庚烷基、正十二烷基。 0033 (6)2，8-二(取代吡啶基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉 0034 说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 5/10页 7 0035 其中R 1 为H、甲基、乙基、正丁基。 0036 (7)2，8-二(取代噻吩基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉 0037 0038 其中R 1 为H、甲基、乙基、。

16、正丁基。 0039 (8)2，8-二(取代三苯胺基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉 0040 0041 其中R 1 为H、甲基、乙基、正丁基。 0042 其中，典型化合物2，4，6，8-四苯基-1，9-蒽啉、2，8-二(对叔丁基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉、2，8-二(对甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉、2，8-二(4-三苯胺基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉、2，8-二(4-联苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉、2，8-二 (4-二苯醚基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉、2，8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉、2，8-二(2-芴基)-4，。

17、6-二苯基-1，9-蒽啉、2，8-二(3-N-乙基咔唑)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1a-1h)的紫外最大吸收波长位于397-454nm之间，最大荧光发射光谱位于532-493nm之间，半峰宽约为50nm(具体光谱性质见表1)，是一类理想的蓝光有机发光材料。附图说明 0043 图11a-1h甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱(c5.010 -5 mol L -1 ) 0044 图21a-1h甲苯溶液中的荧光发射光谱(c5.010 -8 mol L -1 ) 说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 6/10页 8 具体实施方式 0045 实施例1：2，4，6，。

18、8-四苯基-1，9-蒽啉(1a)的合成 0046 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，苯乙酮0.5046g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140，反应 50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液(500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF 体积比为30-60)进行重结晶2次，得到橙黄色片状固体2，4，6，8-四苯基-1，9-蒽啉 (1a)0.78g，收率80.5，熔点265.4，紫。

19、外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。 0047 实施例2：2，8-二(对叔丁基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1b)的合成 0048 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，对叔丁基苯乙酮 0.7402g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到。

20、黄色片状固体2，8-二(对叔丁基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1b)0.72g，收率60.4，熔点280.9，紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。 0049 实施例3：2，8-二(对甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1c)的合成 0050 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，对甲氧基苯乙酮 0.6303g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉。

21、淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到亮黄色针状固体2，8-二(对甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1c)0.70g，收率64.3，熔点266.5，紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。 0051 实施例4：2，8-二(4-三苯胺基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1d)的合成 0052 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，4-乙酰基三苯胺 1.2059g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-。

22、140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到橙黄色固体粉末2，8-二(4-三苯胺基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1d)1.33g，收率81.2，熔点294.1，紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。 0053 实施例5：2，8-二(4-联苯)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1e)的合成 0054 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，4-乙酰。

23、基联苯 0.8240g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，8-二(4-联苯)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1e)1.21g，收率94.9，熔点267.2，紫外吸收光谱见附图说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 7/10页 9 1，。

24、荧光发射光谱见附图2。 0055 实施例6：2，8-二(4-二苯醚基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1f)的合成 0056 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，4-乙酰基二苯醚 0.8907g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到亮黄色针状固体2，。

25、8-二(4-二苯醚基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1f)1.01g，收率75.6，熔点215.1，紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。 0057 实施例7：2，8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1g)的合成 0058 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，4-(9-咔唑基)苯乙酮 1.1975g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，。

26、收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液 (甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，8-二(4-(9-咔唑基)苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1g)1.05g，收率64.5，熔点225.8，紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。 0059 实施例8：2，8-二(2-芴基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1h)的合成 0060 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，2-乙酰基芴 0.8740g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温。

27、130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，8-二(2-芴基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1h)0.81g，收率61.4，熔点307.6，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图2。 0061 实施例9：2，8-二(3-N-乙基咔唑基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1i)的合成 0062 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol。

28、)，3-乙酰基-N-乙基咔唑 0.9959g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，8-二(3-N-乙基咔唑基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉(1i)1.01g，收率70.3，熔点322.8，紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2。 0063 实施例10：2，8。

29、-二(对甲基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0064 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，对甲基苯乙酮 0.5636g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 8/10页 10 液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次。

30、，得到橙黄色片状固体2，8-二(对甲基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉0.73g，收率71.6。 0065 实施例11：2，8-二(对乙基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0066 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，对乙基苯乙酮 0.6224g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲。

31、醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到橙黄色片状固体2，8-二(对乙基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉0.83g，收率76.6。 0067 实施例12：2，8-二(4-N，N-二甲氨基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0068 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，对N，N-二甲氨基苯乙酮 0.6855g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀。

32、，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液 (甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到橙红色颗粒状固体2，8-二(4-N， N-二甲氨基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉0.78g，收率68.3。 0069 实施例13：2，8-二(2-吡啶基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0070 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，2-乙酰基吡啶 0.5088g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1m。

33、olL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，8-二(2-吡啶基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉0.58g，收率59.7。 0071 实施例14：2，8-二(2-噻吩基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0072 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，2-乙酰基噻吩 0.5300g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后。

34、冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，8-二(2-噻吩基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉0.67g，收率67.4。 0073 实施例15：2，8-二(9，9-二正庚烷基芴基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0074 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，9，9-二正庚烷基-2-乙酰基噻吩1.6990g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和。

35、间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140，反应116h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的 KOH水溶液(500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到橙黄色固体粉末2， 8-二(9，9-二正庚烷基芴基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉1.31g，收率62.2。 0075 实施例16：2，8-二(4-正丁基联苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0076 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，4-正丁基。

36、-4-乙酰基联说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 9/10页 11 苯1.0600g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液(500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF 溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，8-二(4-正丁基联苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉1.03g，收率68.8。 0077 实施例17：2，。

37、8-二(4-甲基吡啶基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0078 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，4-甲基-2-乙酰基吡啶 0.5677g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，8-二(4-甲基吡啶基)-4，6-二苯基-1。

38、，9-蒽啉0.59g，收率57.3。 0079 实施例18：2，8-二(4-甲基二苯醚基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0080 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，4-甲基-4-乙酰二苯醚 0.9503g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得。

39、到黄色针状固体2，8-二(4-甲基二苯醚基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉0.66g，收率47.3。 0081 实施例19：2，8-二(3-N-正十二烷基咔唑基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0082 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，N-正十二烷基-3-乙酰咔唑1.5860g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液(500ml)中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。

40、。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，8-二(3-N-正十二烷基咔唑基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉1.11g，收率52.9。 0083 实施例20：2，8-二(对硝基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉的合成 0084 4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺(0.6328g，2.0mmol)，对硝基苯乙酮 0.6814g(4.2mmol)加入至多聚磷酸(4.2g)和间甲酚(10ml)混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140，反应50h。然后冷却至80，用甲醇(50ml)稀释，倒入1molL -1 的KOH水溶液 (500ml)中，。

41、过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500ml)，干燥。最后用甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为30-60)进行重结晶2次，得到橙黄固体粉末2，8-二(对硝基苯基)-4，6-二苯基-1，9-蒽啉0.62g，收率54.2。 0085 表1.1a-1i光谱性质列表 0086 Table 1.Spectra properties of 1a-1i 0087 说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 10/10页 12 0088 虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。说明书CN 102443001 A CN 102443016 A 1/1页 13 图1 图2 说明书附图CN 102443001 A 。

摘要
申请专利号：	CN201010501022.8	申请日：	2010.10.09
公开号：	CN102443001A	公开日：	2012.05.09
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 471/04申请日:20101009\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D471/04; C09K11/06; H01L51/54	主分类号：	C07D471/04
申请人：	南京工业大学
发明人：	朱红军; 章勤; 姜鹏; 王昆彦; 张东明; 吴涛; 施路; 陈琛
地址：	210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马路5号
优先权：
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明提供一种4，6-二苯基-1，9-蒽啉类化合物发光材料、制备方法及应用。本发明以4，6-二苯甲酰基-1，3-间苯二胺和对烷基苯乙酮、对乙酰基联苯、对乙酰基二苯醚、2-乙酰基芴、3-乙酰基咔唑及其烷基取代的单乙酰基类化合物为原料，利用多聚磷酸为催化剂，以间甲酚为溶剂进行Friedlander缩合反应得到一系列4，6-二苯基-1，9蒽啉类化合物。该类化合物可作为有机发光二极管的发光层或电子传输层。

权利要求书

1：一种 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物，其特征在于结构通式 I 如下：其中， R为：其中， R1 为 H、碳原子数 1 至 12 的烷基、碳原子数 6 至 12 芳香基。2：一种如权利要求 1 所述的 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物的合成方法，其特征在于：用 1 倍量 ( 物质的量为单位，下同 ) 的 4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺和单乙酰基化合物在多聚磷酸催化剂和间甲酚混合溶液中，在 100℃至 170℃的条件下进行 Friedlander 缩合反应，得到一系列 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物。3：一种如权利要求 2 的合成方法，其特征在于 4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺与单乙酰基化合物反应物质的量比为 1 ∶ 2.0 至 1 ∶ 2.4，最佳比例为 1 ∶ 2.1。4：一种如权利要求 2 的合成方法，其特征在于多聚磷酸催化剂与间甲酚的质量比例为 1 ∶ 1 至 1 ∶ 5，最佳比例为 1 ∶ 2.4。5：一种如权利要求 3 的合成方法，其特征在于反应时间为 20 至 145 小时，最佳反应时间为 40-60 小时。6：一种如权利要求 1 所述的 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物的应用，可用于有机发光二极管的发光层或电子传输层。

说明书

有机发光材料 4,6- 二苯基 -1,9- 蒽啉类化合物、合成方法及应用
    【技术领域】
     本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物、合成方法及应用。所述化合物具有发光性能，可以作为有机发光二极管的发光层或电子传输层。技术背景
     有机发光二极管显示器件 (Organic light-emitting diode， OLED) 因其具有发光亮度高、驱动电压低、功耗小、响应速度快、清晰度高、可实现全色显示、工艺简单等优点，将成为新一代光源和平板显示器的有力竞争者。近几年来，有机薄膜电致发光领域的研究主要集中控制 OLED 的发光颜色、提高器件的效率和寿命等性能方面，包括优化器件的制造工艺、开发新材料、探讨器件表面相互作用机理等。自 1987 年美国柯达公司首次报道 OLED 以来 (Tang C W， Vanslyke S A.Applied Physics Letters， 1987， 51， 913.)，研究和开发具有荧光产率高、稳定性好的有机发光材料就成为了科学家的关注的热点之一。
     有机发光材料主要分为有机小分子发光材料和高分子发光材料两大类。有机小分子发光材料具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高 (Ching-Hsin Chen F-I W， Ching-Fong Shu， et al.Spirobifluorene-based pyrazoloquinolines ： efficient blue electroluminescent materials.Journal of Materials Chemistry， 2004， 145.) 以及可以产生红绿蓝等各种颜色的光 (Yun-Hi Kim D-C S， Sung-Han Kim， et al.Novel Blue Emitting Material with High Color Purity.Advanced Materials， 2001， 13， 4.) 的特点。但是它的荧光量子效率、溶解性、稳定性还不够理想，在成膜过程中易出现针孔从而无法实现大面积显示器件的制作 (Liu S， Jiang P， Song G L， et al.Synthesis and optical properties of a series of thermally stable diphenylanthrazolines.Dyes and Pigments， 2009， 81， 218.)。为解决上述问题，人们设计、合成多种类型的小分子及其衍生物 ( 如蒽及苯基取代蒽衍生物，苝及苝类衍生物，芴及其衍生物， 8- 羟基喹啉铝等配合物有机发光材料，等 )。
     近年来，蒽啉类化合物在有机发光材料方面的应用得到了科学家们的关注。2003 年，美国华盛顿大学 Jenekhe 研究小组报道了 5 个蒽啉小分子化合物及其在电致发光领域的应用 (Tonzola C J， Alam M M， Kaminsky W， et al.New n-type organic semiconductors ： Synthesis， single crystal structures， cyclic voltammetry， photophysics， electron transport， and electroluminescence of a series of diphenylanthrazolines.J Am Chem Soc， 2003， 125 ： 13548.)，结构式如下。2009 年，
     南京工业大学朱红军教授研究小组报道了如下所示的 9 个蒽啉小分子化合物及其相关的光物理化学的研究 (Liu S， Jiang P， Song G L， et al.Synthesis and optical properties of a series of thermally stable diphenylanthrazolines.Dyes and Pigments， 2009， 81， 218.)。
     蒽啉小分子及其聚合物具有优秀的热稳定性，满足了电子器件对耐热性能的基本要求，同时蒽啉主体结构具有较大的 π- 电子共轭体系，导致该类分子结构中的电子可以发生较大程度的离域，具有较低的禁带宽度 (Eg)，是一种较为理想的电子传输材料。这些基本性质为进一步设计、合成蒽啉类化合物，同时研究该类化合物的性质和应用提供了依据。但是，上述报道的蒽啉类小分子化合物的溶解性不是很好，影响了它们的一些性能测试以及它们在 OLED 领域的进一步发展。因此，为解决蒽啉类小分子化合物的溶解性不是很好的问题，本课题组设计合成了一系列 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物有机发光材料，希望在确保它们优秀的荧光量子效率和热稳定性的前提下，能较好的解决该类化合物的溶解性问题。而我们的研究证明 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物的溶解性确实得到了很大的提高，这对我们进一步开发具有良好发光性能、成膜性能以及较高外量子效率的 OLED 材料具有重要的理论意义和实际指导价值。
     发明内容
     本发明的目的在于提出一类具有优良的电子传输能力和发光性能的、含有发色基或助色基的 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物、合成方法、以及其作为有机发光二极管的发光层或电子传输层的应用。
     本发明以 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉为主体进行结构修饰，得到一系列 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉化合物。通过引入柔性的烷基链，以改善其溶解性；通过引入芳香基团或芳杂环基团等助色基团或发色基团增加共轭长度，以增大其 π 体系电子云的离域能力，从而提高电子传输能力，提高荧光量子效率，改变其化学特性、溶解性、发光性能及电子学特性，增加体系稳定性，改善其应用性能。
     本发明中，用 1 倍量 ( 物质的量为单位，下同 ) 的 4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺和 1 ∶ 2.0 至 1 ∶ 2.4 倍量的单乙酰基化合物，采用多聚磷酸催化剂，以间甲酚为溶剂，在 100℃至 170℃的条件下进行 Friedlander 缩合反应 20-145 小时，得到一系列 4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉类化合物，同时得到较为满意的收率 ( 最佳条件时，收率 60％以上 )，反应式为：
     其中， R为：
     其中， R1 为 H、碳原子数 1 至 12 的烷基、碳原子数 7 至 12 芳香基。上述化合物结构中，比较典型的有以下几种： (1)2， 8- 二 ( 取代苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉
     其中 R1 为碳原子数 1-6 的烷基、碳原子数 1-6 的烷氧基、硝基、二甲氨基。 (2)2， 8- 二 ( 取代联苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉
     其中 R1 为 H。 (3)2， 8- 二 ( 取代二苯醚基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉
     其中 R1 为 H。 (4)2， 8- 二 ( 取代芴基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉
     其中 R1 为 H、碳原子数 1-6 的烷基取代基、正庚烷基、正十二烷基。 (5)2， 8- 二 ( 取代咔唑基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉
     其中 R1 为 H、碳原子数 1-6 的烷基取代基、正庚烷基、正十二烷基。 (6)2， 8- 二 ( 取代吡啶基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉
     其中 R1 为 H、甲基、乙基、正丁基。 (7)2， 8- 二 ( 取代噻吩基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉
     其中 R1 为 H、甲基、乙基、正丁基。 (8)2， 8- 二 ( 取代三苯胺基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉其中 R1 为 H、甲基、乙基、正丁基。
     其中，典型化合物 2， 4， 6， 8- 四苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 ( 对叔丁基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 ( 对甲氧基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 (4 ′ - 三苯胺基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 (4′ - 联苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 (4′ - 二苯醚基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 (4′ -(9″ - 咔唑基 ) 苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 (2′ - 芴基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉、 2， 8- 二 (3′ -N- 乙基咔唑 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1a-1h) 的紫外最大吸收波长位于 397-454nm 之间，最大荧光发射光谱位于 532-493nm 之间，半峰宽约为 50nm( 具体光谱性质见表 1)，是一类理想的蓝光有机发光材料。
     附图说明
     图 11a-1h 甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱 (c ＝ 5.0×10-5mol L-1) 图 21a-1h 甲苯溶液中的荧光发射光谱 (c ＝ 5.0×10-8mol L-1)具体实施方式
     实施例 1 ： 2， 4， 6， 8- 四苯基 -1， 9- 蒽啉 (1a) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)，苯乙酮 0.5046g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140 ℃，反应 -1 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol·L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60 ％ ) 进行重结晶 2 次，得到橙黄色片状固体 2， 4， 6， 8- 四苯基 -1， 9- 蒽啉 (1a)0.78g，收率 80.5％，熔点 265.4℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 2 ： 2， 8- 二 ( 对叔丁基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1b) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)，对叔丁基苯乙酮 0.7402g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色片状固体 2， 8- 二 ( 对叔丁基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1b)0.72g，收率 60.4％，熔点 280.9℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。实施例 3 ： 2， 8- 二 ( 对甲氧基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1c) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)，对甲氧基苯乙酮 0.6303g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到亮黄色针状固体 2， 8- 二 ( 对甲氧基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1c)0.70g，收率 64.3％，熔点 266.5℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 4 ： 2， 8- 二 (4′ - 三苯胺基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1d) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 4′ - 乙酰基三苯胺 1.2059g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到橙黄色固体粉末 2， 8- 二 (4′ - 三苯胺基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1d)1.33g，收率 81.2％，熔点 294.1℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 5 ： 2， 8- 二 (4′ - 联苯 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1e) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 4′-乙酰基联苯 0.8240g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色片状固体 2， 8- 二 (4′ - 联苯 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1e)1.21g，收率 94.9％，熔点 267.2℃，紫外吸收光谱见附图
     1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 6 ： 2， 8- 二 (4′ - 二苯醚基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1f) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 4′ - 乙酰基二苯醚 0.8907g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到亮黄色针状固体 2， 8- 二 (4′ - 二苯醚基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1f)1.01g，收率 75.6％，熔点 215.1℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 7 ： 2， 8- 二 (4′ -(9″ - 咔唑基 ) 苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1g) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 4-(9′ - 咔唑基 ) 苯乙酮 1.1975g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色固体粉末 2， 8- 二 (4′ -(9″ - 咔唑基 ) 苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1g)1.05g，收率 64.5％，熔点 225.8℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 8 ： 2， 8- 二 (2′ - 芴基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1h) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 2- 乙酰基芴 0.8740g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色固体粉末 2， 8- 二 (2′ - 芴基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1h)0.81g，收率 61.4％，熔点 307.6℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 9 ： 2， 8- 二 (3′ -N- 乙基咔唑基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1i) 的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 3- 乙酰基 -N- 乙基咔唑 0.9959g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色片状固体 2， 8- 二 (3′ -N- 乙基咔唑基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 (1i)1.01g，收率 70.3％，熔点 322.8℃，紫外吸收光谱见附图 1，荧光发射光谱见附图 2。
     实施例 10 ： 2， 8- 二 ( 对甲基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)，对甲基苯乙酮 0.5636g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到橙黄色片状固体 2， 8- 二 ( 对甲基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.73g，收率 71.6％。
     实施例 11 ： 2， 8- 二 ( 对乙基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)，对乙基苯乙酮 0.6224g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到橙黄色片状固体 2， 8- 二 ( 对乙基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.83g，收率 76.6％。
     实施例 12 ： 2， 8- 二 (4′ -N， N- 二甲氨基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)，对 N， N- 二甲氨基苯乙酮 0.6855g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到橙红色颗粒状固体 2， 8- 二 (4′ -N， N- 二甲氨基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.78g，收率 68.3％。实施例 13 ： 2， 8- 二 (2′ - 吡啶基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 2- 乙酰基吡啶 0.5088g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色片状固体 2， 8- 二 (2′ - 吡啶基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.58g，收率 59.7％。
     实施例 14 ： 2， 8- 二 (2′ - 噻吩基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 2- 乙酰基噻吩 0.5300g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色固体粉末 2， 8- 二 (2′ - 噻吩基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.67g，收率 67.4％。
     实施例 15 ： 2， 8- 二 (9′， 9′ - 二正庚烷基芴基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 9， 9- 二正庚烷基 -2- 乙酰基噻吩 1.6990g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 130-140℃，反应 116h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol·L-1 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到橙黄色固体粉末 2， 8- 二 (9′， 9′ - 二正庚烷基芴基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 1.31g，收率 62.2％。
     实施例 16 ： 2， 8- 二 (4′ - 正丁基联苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 4- 正丁基 -4′ - 乙酰基联
     苯 1.0600g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控 -1 温 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色固体粉末 2， 8- 二 (4′ - 正丁基联苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 1.03g，收率 68.8％。
     实施例 17 ： 2， 8- 二 (4′ - 甲基吡啶基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 4- 甲基 -2- 乙酰基吡啶 0.5677g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色片状固体 2， 8- 二 (4′ - 甲基吡啶基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.59g，收率 57.3％。
     实施例 18 ： 2， 8- 二 (4′ - 甲基二苯醚基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， 4- 甲基 -4′ - 乙酰二苯醚 0.9503g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色针状固体 2， 8- 二 (4′ - 甲基二苯醚基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.66g，收率 47.3％。
     实施例 19 ： 2， 8- 二 (3′ -N- 正十二烷基咔唑基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)， N- 正十二烷基 -3- 乙酰咔唑 1.5860g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控 -1 温 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到黄色片状固体 2， 8- 二 (3′ -N- 正十二烷基咔唑基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 1.11g，收率 52.9％。
     实施例 20 ： 2， 8- 二 ( 对硝基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉的合成
     4， 6- 二苯甲酰基 -1， 3- 间苯二胺 (0.6328g， 2.0mmol)，对硝基苯乙酮 0.6814g(4.2mmol) 加入至多聚磷酸 (4.2g) 和间甲酚 (10ml) 混合溶液中，磁力搅拌，控温 -1 130-140℃，反应 50h。然后冷却至 80℃，用甲醇 (50ml) 稀释，倒入 1mol· L 的 KOH 水溶液 (500ml) 中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤 3 次 ( 每次 500ml)，干燥。最后用甲醇 /THF 溶液 ( 甲醇 /THF 体积比为 30-60％ ) 进行重结晶 2 次，得到橙黄固体粉末 2， 8- 二 ( 对硝基苯基 )-4， 6- 二苯基 -1， 9- 蒽啉 0.62g，收率 54.2％。
     表 1.1a-1i 光谱性质列表
     Table 1.Spectra properties of 1a-1i
     虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。