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1、(10)申请公布号 CN 102610755 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 1 0 7 5 5 A *CN102610755A* (21)申请号 201210082206.4 (22)申请日 2012.03.26 H01L 51/00(2006.01) G11C 13/00(2006.01) (71)申请人北京大学 地址 100871 北京市海淀区颐和园路5号 (72)发明人黄如 白文亮 蔡一茂 唐昱 张兴 (74)专利代理机构北京万象新悦知识产权代理 事务所(普通合伙) 11360 代理人贾晓玲 (54) 发明名称 一种超低功耗有机阻变存储器件及其制备。
2、方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种超低功耗有机阻变存储器 件及其制备方法，属于属于有机电子学和CMOS混 合集成电路技术领域。该器件制备在衬底上，器件 单元为MIM电容结构，该MIM结构的底层为金属或 非金属导电薄膜等惰性电极，顶层为金属Al等活 性电极，中间功能层为多次淀积生长的聚对二甲 苯聚合物膜。本发明由于采用了多次淀积生长的 聚对二甲苯聚合物膜作为功能层，存储器的编程 电流小于0.5uA，存储器的擦除电流降至10nA左 右或更低，实现有机阻变存储器的超低功耗操作。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
3、申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种超低功耗有机阻变存储器件，制备在衬底上，其特征在于，器件单元为MIM电容 结构，该MIM结构的底层为金属或非金属导电惰性电极，顶层为金属活性电极，中间功能层 为二次或二次以上淀积生长的聚对二甲苯聚合物膜。 2.如权利要求1所述的超低功耗有机阻变存储器件，其特征在于，所述顶层电极为金 属Al、Cu或Ag，厚度范围在100nm和400nm之间。 3.如权利要求1所述的超低功耗有机阻变存储器件，其特征在于，所述聚对二甲苯聚 合物膜为聚对二甲苯C型、聚对二甲苯N型或聚对二甲苯D型，厚度范围在30和60nm之间。 4.如权利要。
4、求1所述的超低功耗有机阻变存储器件，其特征在于，所述底层电极为金 属Pt、W、氧化锡铟或聚乙撑二氧噻吩，厚度范围在100nm和400nm之间。 5.如权利要求1所述的超低功耗有机阻变存储器件，其特征在于，衬底为硅基片或柔 性材料衬底。 6.一种超低功耗有机阻变存储器件的制备方法，其步骤包括： 1)在硅基片上溅射惰性金属或其他非金属材料，光刻，定义底层电极； 2)在底层电极上利用聚合物化学气相沉积CVD二次或二次以上淀积聚对二甲苯聚合 物，作为中间功能层； 3)在上述有机功能层上溅射活性金属材料，光刻、剥离定义顶层电极。 权 利 要 求 书CN 102610755 A 1/3页 3 一种超低功耗。
5、有机阻变存储器件及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于有机电子学和CMOS混合集成电路技术领域，具体涉及一种超低功耗 有机阻变存储器件及其制备方法。 背景技术 0002 随着集成电路和计算机系统正变得越来越复杂，功耗问题也日益突出。存储器作 为电路和系统中必不可少的一个组成部分，其功耗在设计中的地位已变得越来越重要。目 前市场上的非挥发性存储器主要以闪存(flash memory)为主，但随着集成电路的技术节点 不断向前推进，闪存技术将达到其物理极限而无法满足电子器件微型化和低功耗的需求。 因此，近年来以阻变存储器为代表的新一代存储技术已成为倍受关注的研究热点。 0003 阻变存储器(R。
6、esistive Random Access Memory，简称RRAM)是一种全新的非挥 发型存储器件，阻变存储器的存储单元一般为金属/功能薄膜层/金属三层结构，称三明治 结构。其基本原理在于，材料的电阻在外加电压或电流的激励下可在高阻态(“0”状态) 和低阻态(“1”状态)之间实现可逆转换，从而实现数据存储(存“0”或存“1”)的功能。 同传统flash相比，阻变存储器具有结构和制备工艺简单、速度快等优点。同时，阻变存储 器由于简单的单元结构，可以采用交叉阵列结构制备成存储阵列。这种交叉阵列结构工艺 简单、密度高、并具有较好的等比缩小能力，体现了制备多层重叠交叉阵列和三维集成的潜 力。另外。
7、，在RRAM中还存在多电平电阻转变现象，可以利用多个电阻状态存储多个信息，在 不改变存储单元体积的条件下实现更多信息的存储。基于有机材料制备的有机阻变存储器 除具有上述特点外，还具备柔韧可弯曲等优点，另外有机材料一般可降解，有利于环境保护 和避免电子污染。有机阻变存储器可广泛应用在RF电子标签、电子书(e-paper)等柔性电 子系统中。 0004 为了解决功耗问题，目前已有基于无机材料实现低功耗的阻变存储器的报道。但 却从未见到关于有机阻变存储器实现超低功耗的报道，高功耗在很大程度上阻碍了有机阻 变存储器的发展和应用。 发明内容 0005 本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种基于单一有机。
8、材料实现超低功耗并 且与CMOS标准光刻工艺相兼容的有机阻变存储器件及其制备方法。 0006 本发明的技术方案是： 0007 一种超低功耗有机阻变存储器件，制备在硅基或其他类型衬底上，器件单元为MIM 电容结构，该MIM结构的底层为金属或非金属导电薄膜等惰性电极，顶层为金属Al等活性 电极，中间功能层为二次或二次以上淀积生长的聚对二甲苯聚合物膜。本发明将多次淀积 生成的聚对二甲苯聚合物膜作为功能层，实现存储器的编程电流小于0.5uA，存储器的擦除 电流降至10nA左右或更低，真正实现有机阻变存储器的超低功耗操作。 0008 所述顶层电极为金属Al、Cu或Ag等活性电极，电极厚度在100nm和4。
9、00nm之间。 说 明 书CN 102610755 A 2/3页 4 0009 所述聚对二甲苯聚合物为C型聚对二甲苯、N型聚对二甲苯或D型聚对二甲苯。利 用聚合物(Polymer)化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)技术二次或二次以 上淀积制备，总厚度在30和60nm之间。 0010 所述底层电极为金属Pt、W等惰性电极或氧化锡铟(ITO)、聚乙撑二氧噻吩 (PEDOT)等非金属导电电极，厚度范围在100nm和400nm之间。 0011 一种超低功耗有机阻变存储器的制备方法，其步骤包括： 0012 1)在硅基片上溅射惰性金属或其他非金属导电薄膜，光刻，定义底。
10、层电极； 0013 2)在底层电极上分采用聚合物(Polymer)化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)技术二次或二次以上淀积聚对二甲苯聚合物薄膜，作为中间功能层； 0014 3)在有机功能层上溅射活性金属薄膜，光刻、剥离定义顶层电极。 0015 与现有技术相比，本发明的有益效果是： 0016 1)本发明使用有机阻变材料取代了传统的无机阻变材料，是适应未来发展的绿色 环保器件。 0017 2)本发明采用同一种材料通过多次垫积制备超低功耗有机阻变存储器，制备过程 简单，几乎不涉及高温工艺，易于大面积化，降低了能耗，节省了制备时间，而且与现有工艺 具有良好的兼容性。
11、。可降低设备成本和工艺成本，从而降低器件的制备成本。 0018 3)本发明所制备出的超低功耗有机阻变存储器的编程和擦除电流都很小，比单次 淀积聚对二甲苯薄膜制备的有机阻变存储器操作电流低出5-6个数量级，真正的实现超低 功耗。同时保证器件的电流开关比高于10 4 。 0019 4)本发明制备的有机阻变存储器漏电流很小(纳安量级)，可减小存储器集成阵 列中的潜行电流(sneak current)，提高电路的可靠性。本发明在未来的低压低功耗存储器 和嵌入式系统方面具有较大的应用前景。 附图说明 0020 图1-图5为本发明实施例超低功耗有机阻变存储器的工艺流程图； 0021 图中，1-硅衬底；2-。
12、底层电极；3-第一层C型聚对二甲苯(Parylene-C)薄膜； 4-第二层C型聚对二甲苯薄膜；5-通孔；6-顶层电极；7-引出电极； 0022 图6为本发明超低功耗有机阻变存储器的阻变特性测试结果。 0023 图中，1-器件在正向电压的激励下由高阻态向低阻态的跃变过程，即编程过程； 2-低阻态保持过程；3-器件在反向电压的激励下由低阻态向高阻态的跃变过程，即擦除过 程；4-高阻态保持过程。 具体实施方式 0024 下面结合附图，通过具体实施例对本发明作进一步详细描述： 0025 本发明制备超低功耗有机阻变存储器的工艺流程如图1-图5所示， 0026 1)利用物理气相淀积(PVD)方法或其它集。
13、成电路(IC)工艺中的成膜方法在硅衬 底1上形成金属Pt薄膜，厚度在100nm和400nm之间，并采用标准光刻技术使其电极图形 化制备出底层电极2，如图1所示； 0027 2)利用Polymer CVD技术生长第一层C型聚对二甲苯(Parylene-C)薄膜3，如图 说 明 书CN 102610755 A 3/3页 5 2所示。接着，在第一层C型聚对二甲苯上采用相同方法再次淀积一层C型聚对二甲苯薄膜 4，如图3所示。淀积采用聚对二甲苯Polymer CVD设备，工艺选用设备的标准参数，两层薄 膜总厚度约30-60nm。 0028 3)利用标准光刻技术图形化后，采用RIE刻蚀定义底层电极引出通孔。
14、5，如图4所 示。 0029 4)利用物理汽相淀积的方法溅射金属Al薄膜，厚度在100nm和400nm之间，通过 常规工艺的光刻、剥离定义顶层电极6，同时形成底电极的引出电极7。 0030 由此，获得了两次淀积有机功能层制备的超低功耗有机阻变存储器，如图5所示。 0031 本实施例制得的超低功耗有机阻变存储器的阻变特性测试结果如图6所示。由图 6可知，随着顶层电极的电压改变(底层电极接地)，位于两电极之间的功能层的阻值会发 生高阻和低阻之间的转变，即存储器“0”，“1”两个状态之间的转变。而且本发明所制备出 的有机阻变存储器的编程和擦除电流都很低(编程电流小于0.5uA，擦除电流约为10nA)。
15、， 比单次淀积聚对二甲苯薄膜制备的有机阻变存储器操作电流要低出5-6个数量级，真正的 实现超低功耗。同时保证器件的电流开关比高于10 4 ，体现了较大的阻变窗口。 0032 虽然本说明书通过具体的实施例详细描述了本发明的阻变存储器的材料，结构及 其制备方法，但是本领域的技术人员应该理解，本发明的实现方式不限于实施例的描述范 围，在不脱离本发明实质和精神范围内，可以对本发明进行各种修改和替换，例如中间层功 能层C型聚对二甲苯(Parylene-C)薄膜材料可以换成N型聚对二甲苯(Parylene-N)薄膜 或D型聚对二甲苯(Parylene-D)薄膜，并且可以采用二次以上淀积完成。另外，硅基片也 可改为柔性衬底，制备出超低功耗柔性有机阻变存储器。 说 明 书CN 102610755 A 1/2页 6 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102610755 A 2/2页 7 图4 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102610755 A 。