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1、(10)申请公布号 CN 102394303 A (43)申请公布日 2012.03.28 C N 1 0 2 3 9 4 3 0 3 A *CN102394303A* (21)申请号 201110409680.9 (22)申请日 2011.12.09 H01M 4/58(2010.01) (71)申请人东莞市迈科科技有限公司 地址 523800 广东省东莞市大朗镇美景大道 西1888号迈科工业园东莞市迈科科技 有限公司 申请人东莞市迈科锂离子电池工业节能技 术研究院 东莞市迈科新能源有限公司 (72)发明人魏怡 李中延 闫继 唐致远 罗永莉 马莉 刘东 (74)专利代理机构广州三环专利代理有。
2、限公司 44202 代理人张艳美 郝传鑫 (54) 发明名称 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法； 本发明直接采用SiO 2 作原料，其制备工艺：预处 理-超声溶解-配胶-凝胶-干燥-预烧-焙烧， 本发明原料来源简单易得，同时采用超声辅助的 方法，使原料混合更均一，抑制大颗粒的形成，不 仅使产品粒径分布均匀、降低了煅烧温度，而且螯 合剂在热处理烧结阶段分解生成碳均匀的分散在 原材料中，可以有效的抑制样品晶粒的过分长大， 使合成材料粒径细小；尤其是此方法简单方便、 易于控制、大大缩短了合成周。
3、期、降低了成本。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 CN 102394311 A 1/1页 2 1.一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤： A、预处理：将一定量的二氧化硅气凝胶溶于去离子水中，并在180-200W的功率下，超 声50-70min后，配置得到混合溶液I备用； B、超声溶解：称取化学计量比的二水乙酸锂和四水乙酸锰，并溶解于100ml的蒸馏水 中，将步骤A中混合溶液I缓慢加入到上述溶液中，在80-100W的功率下超声25-30min，配 置得到混合溶液。
4、II； C、配胶：先按照摩尔比12的比例称取柠檬酸和乙二醇，溶于去离子水中并配制成螯 合剂；再将螯合剂缓慢滴加到步骤B所得混合溶液II中，并不断搅拌，使之混合均匀，利用 氨水调节溶液pH值为5-7，配置得到混合溶液III； D、凝胶：将步骤C所得混合溶液III置于70-90水浴中，并不断搅拌得到凝胶； E、干燥：将步骤D所得凝胶置于110-120真空干燥箱中干燥10-13小时，得到干凝 胶，并充分研磨； F、预烧：将步骤E所得干凝胶置于300-400充满氮气气氛的管式炉中烧结3-5小时， 冷却后充分研磨；得到预烧产物。 G、焙烧：将步骤F所得预烧产物在充满氮气气氛的管式炉中，于600-800焙。
5、烧 10-13h，冷却研磨得所述硅酸锰锂材料。 2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤B中，最后所得溶液中，其二水乙酸 锂、四水乙酸锰、二氧化硅的摩尔比为211。 3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤C中，四水乙酸锰、柠檬酸和乙二醇 的摩尔比为112。 4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，其步骤E和步骤F中，其烧结升温速率 均为2/min。 权 利 要 求 书CN 102394303 A CN 102394311 A 1/3页 3 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的 。
6、制备方法 背景技术 0002 锂离子电池以其高的工作电压，低的自放电效应和良好的循环性能，而广泛地应 用通信，便携式电脑和电子储能装置。而3G时代的到来，对锂离子电池，尤其是对锂离子电 池正极材料的能量密度提出了更高的要求。因此，有必要开发新的锂离子电池正极材料。 0003 近几年来，以钴的氧化物和镍的氧化物为原料制备的正极材料是目前应用最为广 泛的，但由钴和镍所制备的材料在安全、材料来源、制备过程等方面都存在有待解决的问 题；而对于其他正极材料，也都有各自需要改进的方面，例如：LiMn 2 O 4 价格低廉，安全性能 好，但其理论容量不高，循环性能和热稳定性能较差；LiFePO 4 虽具有良。
7、好的热稳定性和循 环性能，以及较高的比能量和安全性，但较低的电子传导性和锂离子扩散速率成为其继续 研究应用的一大障碍。为此，Nytn等首次提出了聚阴离子型硅酸盐正极材料，而其中硅酸 锰锂(Li 2 MnSiO 4 )以其333mAh/g的高比容量，被认为是最理想的锂离子电池正极材料。 0004 在Li 2 MnSiO 4 中，Mn为正二价，其存在比铁更高的氧化价态。当Li 2 MnSiO 4 脱去 1mol的锂后，生成LiMnSiO 4 此时的Mn为正三价，当继续脱出锂时，就有MnSiO 4 的生成。 即Li 2 MnSiO 4 存在2个氧化还原电对Mn 3+ /Mn 2+ 和Mn 4+ /M。
8、n 3+ 。A.Kokalj等的理论研究表明， Li 2 MnSiO 4 材料不同于Li 2 FeSiO 4 材料，脱锂态后的材料结构不稳定且具有强烈的无定形化 趋势。因此，加强对聚阴离子型的硅酸盐正极材料Li 2 MnSiO 4 合成方法的研究，制备出电化 学性质稳定的硅酸盐正极材料对锂离子电池的发展有着重要的意义。 0005 Li 2 MnSiO 4 的研究起步较晚，加之Mn 2+ 空气中易氧化，生成褐色的氧化物覆盖层， 也易在升温时氧化，Li 2 MnSiO 4 的合成条件苛刻，对其的合成与研究相对来说很少的。目 前，常用的合成方法有高温固相合成法，修改过的Pechini溶胶凝胶法和液相。
9、回流合成 法。Wengang Liu等采用高温固相和机械球磨相结合的方法，在800下合成了Li 2 MnSiO 4 正极材料，该方法能源损耗过大，且材料的电化学循环性能并不理想，经过10次循环后 Li 2 MnSiO 4 的容量仅为3.2mAh/g。 发明内容 0006 为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种锂离子电池正极材料硅 酸锰锂的制备方法；该方法不仅使得到的Li 2 MnSiO 4 新型正极材料，电化学性能良好，具有 较高的首次放电比容量和较好的循环稳定性；而且该方法利用到了地壳中丰富的硅资源， 来源广泛、能耗小，而且该方法本身也不会对环境造成任何污染。 0007 为了实现。
10、上述目的，本发明的技术方案如下： 0008 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂的制备方法，包括如下制备步骤： 0009 A、预处理：将一定量的二氧化硅气凝胶溶于去离子水中，并在180-200W的功率 说 明 书CN 102394303 A CN 102394311 A 2/3页 4 下，超声50-70min后，配置得到混合溶液I备用； 0010 B、超声溶解：称取化学计量比的二水乙酸锂(CH 3 COOLi2H 2 O(99)和四水乙酸 锰(Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O(99)，并溶解于100ml的蒸馏水中，将步骤A中的混合溶液I缓 慢加入到上述溶液中，在80-100W的功率下超声2。
11、5-30min，配置得到混合溶液II； 0011 C、配胶：先按照摩尔比12的比例称取柠檬酸和乙二醇，溶于去离子水中并配制 成螯合剂；再将螯合剂缓慢滴加到步骤B所得混合溶液II中，并不断搅拌，使之混合均匀， 利用氨水调节溶液pH值为5-7，配置得到混合溶液III； 0012 D、凝胶：将步骤C所得混合溶液III置于80水浴中，并不断搅拌得到凝胶； 0013 E、干燥：将步骤D所得凝胶置于120真空干燥箱中干燥12h，得到干凝胶，并充分 研磨； 0014 F、预烧：将步骤E所得干凝胶置于350充满氮气气氛的管式炉中烧结4h，以除去 多余的氨气及水蒸气，冷却后充分研磨；得到预烧产物。 0015 G。
12、、焙烧：将步骤F所得预烧产物在充满氮气气氛的管式炉中，于600-800焙烧 10-13h，冷却研磨得所述硅酸锰锂材料。 0016 较佳地，步骤B中，最后所得溶液中，其二水乙酸锂、四水乙酸锰、二氧化硅的摩尔 比为211。 0017 较佳地，步骤C中，四水乙酸锰、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为112。 0018 本发明直接采用SiO 2 作原料，其制备工艺：预处理-超声溶解-配胶-凝胶-干 燥-预烧-焙烧，本发明原料来源简单易得，同时采用超声辅助的方法，使原料混合更均一， 抑制大颗粒的形成，不仅使产品粒径分布均匀、降低了煅烧温度，而且螯合剂在热处理烧结 阶段分解生成碳均匀的分散在原材料中，可以有效的抑制。
13、样品晶粒的过分长大，使合成材 料粒径细小；尤其方法简单方便、易于控制、大大缩短了合成周期、降低了成本。 附图说明 0019 图1是本发明实施例1产物的X射线衍射图谱； 0020 图2是本发明实施例1产物的首次充放电曲线，其中：充放电电流密度为10mA/g， 充放电电压为1.5-4.8V； 0021 图3是本发明实施例2产物的扫描电镜照片； 0022 图4是本发明实施例2产物的循环性能曲线，其中，充放电电流密度为20mA/g，充 放电电压为1.5-4.8V； 0023 图5是本发明实施例3产物的循环性能曲线，其中：充放电电流密度为30mA/g，充 放电电压为1.5-4.8V。 具体实施方式 00。
14、24 实施例1 0025 将0.02mol的SiO 2 气凝胶溶于100ml去离子水中，并在180W的功率下， 超声50分钟后备用。同时称取0.04mol的CH 3 COOLi2H 2 O(99)和0.02mol的 Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O(99)溶解于100ml的蒸馏水中。在室温下，超声后的SiO 2 溶解缓慢 滴加到上述溶液中，并在80W的功率下超声25min。之后，在不断的搅拌条件下，由0.02mol 说 明 书CN 102394303 A CN 102394311 A 3/3页 5 柠檬酸和0.04mol乙二醇配制的100ml溶液缓慢加入到上述200ml混合溶液中。混。
15、合均匀 后，利用氨水调节pH5，并将所得溶液置于80水浴中，并不断搅拌至胶体形成。将所得 凝胶置于120真空干燥箱中干燥12min，得到干凝胶，待充分研磨后置于350充满N 2 气 氛的管式炉中烧结4h，得到预烧产物。将所得预烧产物充分研磨并在充满N 2 气氛的管式炉 中，于700焙烧10h，冷却研磨后即得成品Li 2 MnSiO 4 正极材料。 0026 实施例2： 0027 将0.01mol的SiO 2 气凝胶溶于100ml去离子水中，并在190W的功率下， 超声60分钟后备用。同时称取0.02mol的CH 3 COOLi2H 2 O(99)和0.01mol的 Mn(CH 3 COO) 2。
16、 4H 2 O(99)溶解于100ml的蒸馏水中。在室温下，超声后的SiO 2 溶解缓慢滴 加到上述溶液中，并在90W的功率下超声25min。之后，在不断的搅拌条件下，由0.01mol柠 檬酸和0.02mol乙二醇配制的100ml溶液缓慢加入到上述200ml混合溶液中。混合均匀后， 利用氨水调节pH6，并将所得溶液置于80水浴中，并不断搅拌至胶体形成。将所得凝 胶置于120真空干燥箱中干燥12h，得到干凝胶，待充分研磨后置于350充满N 2 气氛的 管式炉中烧结4h，得到预烧产物。将所得预烧产物充分研磨并在充满N 2 气氛的管式炉中， 于700焙烧10小时，冷却研磨后即得成品Li 2 MnSi。
17、O 4 正极材料。 0028 实施例3： 0029 将0.015mol的SiO 2 气凝胶溶于100ml去离子水中，并在200W的功率下， 超声70min后备用。同时称取0.03mol的CH 3 COOLi2H 2 O(99)和0.015mol的 Mn(CH 3 COO) 2 4H 2 O(99)溶解于100ml的蒸馏水中。在室温下，超声后的SiO 2 溶解缓慢滴 加到上述溶液中，并在90W的功率下超声30min。之后，在不断的搅拌条件下，由0.015mol 柠檬酸和0.03mol乙二醇配制的100ml溶液缓慢加入到上述200ml混合溶液中。混合均匀 后，利用氨水调节pH7，并将所得溶液置于8。
18、0水浴中，并不断搅拌至胶体形成。将所得 凝胶置于120真空干燥箱中干燥12h，得到干凝胶，待充分研磨后置于350充满N 2 气氛 的管式炉中烧结4h，得到预烧产物。将所得预烧产物充分研磨并在充满N 2 气氛的管式炉中， 于700焙烧10小时，冷却研磨后即得成品Li 2 MnSiO 4 正极材料。 0030 以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用 来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的 等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。 说 明 书CN 102394303 A CN 102394311 A 1/3页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102394303 A CN 102394311 A 2/3页 7 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102394303 A CN 102394311 A 3/3页 8 图5 说 明 书 附 图CN 102394303 A 。