聚酰亚胺树脂用组合物及由其形成的聚酰亚胺树脂 技术领域 本发明涉及一种新型聚酰亚胺树脂用组合物及由该聚酰亚胺树脂用组合物构成 的聚酰亚胺树脂、 以及覆金属层压板、 覆盖层 (cover lay) 和柔性印刷布线板。
背景技术 现有技术中采用由具有电绝缘性的聚酰亚胺膜或聚酰胺膜等树脂层、 以环氧树脂 或聚酰亚胺树脂为主要成份的粘接剂层以及具有导电性的铜箔、 银箔、 铝箔等金属箔层等 适当组合而成的覆盖层或覆金属层压板等柔性印刷布线板 (FPC)。
已知的覆金属层压板有由金属层、 聚酰亚胺层和环氧树脂等粘接层构成的三层柔 性金属层压板以及由包括金属箔的金属层和聚酰亚胺层构成的双层柔性金属层压板。
近来, 柔性金属层压板越来越多地用于电子和光学设备, 由此对柔性金属层压板 的遮光性要求也逐渐提高。例如, 照亮便携式显示器的方法有面光源方式以及在端部设置 光源通过导光板等照亮整个显示器的方式。为了有效地照亮显示器, 这两种方式都进行了 周密的计算和设计。但是, 面光源和端部光源这两种方式都存在从装入显示器周围的柔性 印刷布线板漏光、 结果导致从壳体接合部向外部漏光的问题。 作为解决该问题的技术, 已知 有通过混合用于吸收所有波长的光的颜料使聚酰亚胺层变为黑色的技术。
例如, 专利文献 1 中公开了使电绝缘性膜和热固化性粘接剂之一或两者含有具有 特定平均粒径的黑色颜料的遮光性覆盖膜。
而且, 专利文献 2 中公开了一种柔性印刷布线基板, 其中绝缘基板和覆盖层之一 或两者为含有以重量计 1%以上的染料或颜料的对位取向 (paraorientation) 型芳香族聚 酰胺膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 : 日本特开平 9-135067 号公报
专利文献 2 : 日本特开平 6-350120 号公报
发明内容 发明所要解决的课题
但是, 如专利文献 1 中所述使用具有导电性的碳黑作为黑色颜料时, 存在绝缘性 降低、 电气特性差的缺点。
而使用专利文献 2 中所述的有机染料或有机颜料时, 在电子材料领域中在高温高 压条件下进行材料加工工序或在制造聚酰亚胺膜时进行高温加工工序的过程中, 存在染料 或颜料分解或升华导致无法得到稳定的黑色的问题。
鉴于上述问题, 本发明所要解决的课题在于提供一种能够获得兼具优异的遮光性 和电气特性的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂用组合物。
解决技术问题的手段
为了解决上述课题, 本发明人经过深入的研究, 发现以特定比例含有聚酰胺酸和 具有异吲哚骨架的苝黑颜料的聚酰亚胺树脂用组合物能够解决上述问题, 并完成了本发 明。
即, 本发明的技术方案如下 :
[1]. 一种聚酰亚胺树脂用组合物, 其中, 所述聚酰亚胺树脂用组合物含有聚酰 胺酸以及具有异吲哚骨架的苝黑颜料, 相对于上述聚酰胺酸的固体成分重量为以质量计 100%, 上述苝黑颜料的含量为以质量计 1%~ 10%。
[2]. 根据上述 [1] 所述的聚酰亚胺树脂用组合物, 其中, 上述苝黑颜料具有以下 通式 (1) 所示的结构,
[ 化学式 1]
式 (1) 中, X 表示具有以下通式 (2) 所示的异吲哚骨架的二价有机残基, [ 化学式 2]
式 (2) 中, R1、 R2、 R3 和 R4 可以相同或不同, 表示氢原子或碳原子数为 1 至 6 的烃 [3]. 一种通过将上述 [1] 或 [2] 所述的聚酰亚胺树脂用组合物固化而得的聚酰亚 [4]. 一种通过将上述 [3] 所述的聚酰亚胺树脂层压在金属箔上而得的覆金属层基。
胺树脂。
压板。 [5]. 根据上述 [4] 所述的覆金属层压板, 其中, 上述覆金属层压板为双层柔性金 属层压板。
[6]. 一种包括由上述 [3] 所述的聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺膜的覆盖层。
[7]. 根据上述 [6] 所述的覆盖层, 其中, 上述覆盖层还包括粘接剂层。
[8]. 根据上述 [7] 所述的覆盖层, 其中, 上述粘接剂层含有选自由环氧树脂、 苯氧 基树脂、 丙烯酸 ( 类 ) 树脂和聚氨酯树脂组成的组中的一种以上的树脂。
[9]. 一种通过将上述 [6] 至 [8] 中任一项所述的覆盖层设置在形成有电路的金属 箔上而得的柔性印刷布线板。
发明效果
根据本发明, 可以提供兼具优异的遮光性和电气特性的聚酰亚胺树脂。
具体实施方式
下面, 对用于实施本发明的方式 ( 下称 “本实施方式” ) 进行详细描述。另外, 本发 明不限于下述的实施方式, 在不脱离其宗旨的范围内可以进行各种变形。
本实施方式的聚酰亚胺树脂用组合物含有聚酰胺酸以及具有异吲哚骨架的苝黑 颜料, 其中如果上述聚酰胺酸的固体成分重量为以质量计 100%, 则上述苝黑颜料的含量调 整为以质量计 1%~ 10%。
[ 聚酰胺酸 ]
本实施方式中的聚酰胺酸没有特别限定, 可以通过公知的 ( 溶液聚合 ) 方法将四 羧酸二酐与二胺化合物进行缩聚来获得。
四羧酸二酐和二胺化合物可以采用脂肪族化合物和芳香族化合物中的任一种, 但 从耐热性的观点出发, 优选采用芳香族化合物。
芳香族四羧酸二酐没有特别限定, 例如可举出均苯四甲酸二酐、 3, 3’ , 4, 4’ - 联苯 四羧酸二酐、 3, 3’ , 4, 4’ - 苯甲酮四羧酸二酐、 4, 4’ - 氧双邻苯二甲酸酐和 3, 3’ , 4, 4’ - 二苯 砜四羧酸二酐等。其中, 从根据价格和易获取性的观点出发, 优选 3, 3’ , 4, 4’ - 联苯四羧酸 二酐和均苯四甲酸二酐。
芳香族二胺化合物没有特别限定, 例如可举出 p- 苯二胺、 m- 苯二胺、 2, 4- 二氨基 甲苯、 4, 4’ - 二氨基联苯、 4, 4’ - 二氨基 -2, 2’ - 双 ( 三氟甲基 ) 联苯、 3, 3’ - 二氨基二苯砜、 4, 4’ - 二氨基二苯砜、 4, 4’ - 二氨基二苯硫醚、 4, 4’ - 二氨基二苯甲烷、 4, 4’ - 二氨基二苯 醚、 3, 4’ - 二氨基二苯醚、 3, 3’ 二氨基二苯醚、 1, 4- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯、 1, 3- 双 (4- 氨 基苯氧基 ) 苯、 1, 3- 双 (3- 氨基苯氧基 ) 苯、 4, 4’ - 双 (4- 氨基苯氧基 ) 联苯、 双 [4-(4- 氨 基苯氧基 ) 苯基 ] 砜、 双 [4-(3- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 砜、 2, 2- 双 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯 基 ] 丙烷和 2, 2- 双 [4-(4- 氨基苯氧基 ) 苯基 ] 六氟丙烷等。其中, 从价格和易获取性的 观点出发, 优选 p- 苯二胺和 4, 4’ - 二氨基二苯醚和 1, 3- 双 (4- 氨基苯氧基 ) 苯。
另外, 上述四羧酸二酐和二胺化合物可以单独使用或两种以上并用。
在本实施方式中, 例如在溶剂中添加二胺化合物后, 在室温至 30℃的温度下使其 溶解, 然后在所得溶液中缓缓加入四羧酸二酐, 并在室温下搅拌半小时以上, 由此可以得到 作为聚酰亚胺树脂的前体树脂的聚酰胺酸。此时, 可以不使二胺化合物溶解而在分散状态 下添加四羧酸二酐, 也可以在溶剂中加入四羧酸二酐之后, 在溶解或分散状态下添加二胺 化合物。然后, 通过在室温下搅拌半小时以上, 可以得到聚酰胺酸。而且, 搅拌温度的范围 在 -10℃至溶剂沸点的范围内且搅拌时间为半小时以上时, 也能得到本实施方式的聚酰胺 酸。
[ 苝黑颜料 ]
本实施方式的具有异吲哚骨架的苝黑颜料 ( 以下简称为 “苝黑颜料” ) 没有特别限 定, 但从透明性与电气特性的平衡的观点出发, 苝黑颜料优选具有下述通式 (1) 所示的结 构。
[ 化学式 3]
式 (1) 中, X 表示具有下述通式 (2) 所示的异吲哚骨架的二价有机残基。 [ 化学式 4]
式 (2) 中, R1、 R2、 R3 和 R4 可以相同或不同, 表示氢原子或碳原子数为 1 至 6 的烃基。 这里, 作为碳原子数为 1 至 6 的烃基, 例如可举出可取代的烷基、 可取代的环烷基 和可取代的苯基等。
可取代的烷基中的 “烷基” 表示碳原子数为 1 至 6、 优选 1 至 3 的直链状或支链状 烷基, 例如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基和己基等, 优选甲 基和乙基, 更优选甲基。
可取代的环烷基中的 “环烷基” 表示碳原子数为 3 至 6 的环烷基, 例如有环丙基、 环丁基、 环戊基和环己基等, 优选环戊基和环己基。
上述烷基、 环烷基和苯基可以在可取代位置被一个或两个以上的取代基取代。取 代基例如可举出卤原子 ( 如氟原子、 氯原子、 溴原子 )、 碳原子数为 1 至 6 的烷基 ( 如甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基 )、 芳基 ( 如苯基、 萘基 )、 芳烷 基 ( 如苯甲基、 苯乙基 ) 和烷氧基 ( 如甲氧基、 乙氧基 ) 等。
本实施方式的聚酰亚胺树脂用组合物中, 如果上述聚酰胺酸的固体成分重量为以 质量计 100%, 则具有异吲哚骨架的苝黑颜料的含量为以质量计 1%~ 10%, 优选以质量计 2%~ 8%, 进一步优选以质量计 3%~ 6%。如果上述苝黑颜料的含量低于以质量计 1%, 透光性提高, 因此难以向聚酰亚胺树脂赋予充分的遮光性, 而如果苝黑颜料的含量超过以 质量计 10%, 则聚酰亚胺树脂的电气特性降低。
本实施方式中的聚酰亚胺树脂用组合物除了含有聚酰胺酸和苝黑颜料之外, 还可 以含有溶剂。溶剂例如可举出 N, N- 二甲基乙酰胺、 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮和 γ- 丁内酯等 非质子性极性溶剂。溶剂优选为选自由 N, N- 二甲基乙酰胺和 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮组成的 组中的溶剂。
溶剂的含量以质量计优选为聚酰亚胺树脂用组合物总量的 80%~ 90%。通过将 溶剂的含量设为以质量计 80%~ 90%, 可以获得涂覆性优异的漆粘度。在本实施方式中, “总量” 是指聚酰亚胺树脂用组合物中的溶解成分的质量。 “固体成分” 是指固体本身, “溶 解成分” 是指溶解于溶剂后的状态的固体成分。溶剂的含量可以通过 (( 溶剂质量 )/( 聚酰 亚胺树脂用组合物总量的质量 ))×100 来求出。
本实施方式的聚酰亚胺树脂用组合物例如可以通过以特定比例将上述聚酰胺酸
与苝黑颜料在溶剂中混合来得到。而且, 本实施方式的聚酰亚胺树脂用组合物中还可以添 加以吡啶等叔胺、 无水醋酸等酸酐为代表的亚胺化促进剂、 表面活性剂等流平剂和填料。 而 且, 为了获得更好的阻燃性, 还可以在本实施方式的聚酰亚胺树脂用组合物中混合阻燃剂。 阻燃剂例如有氢氧化铝、 二氧化硅、 硫酸钡等无机填料或磷酸酯等有机磷化合物。 这些阻燃 剂可以单独使用或并用。
[ 覆金属层压板 ]
本实施方式中的覆金属层压板是通过将由上述聚酰亚胺树脂用组合物固化得到 的聚酰亚胺树脂层压在金属箔上而得到的。
覆金属层压板可以是由金属箔、 聚酰亚胺树脂层和粘接层构成的三层柔性金属层 压板以及由金属箔和聚酰亚胺树脂层构成的双层柔性金属层压板中的任一种, 但从耐热 性、 尺寸稳定性以及轻量化的观点出发, 优选双层柔性金属层压板。
金属箔例如有铜箔、 SUS(Steel Use Stainless) 箔和铝箔等, 但从导电性和电路 加工性的观点出发, 优选铜箔。 而且, 在使用金属箔时, 可以通过镀锌、 镀铬等进行无机表面 处理以及利用硅烷偶联剂等进行有机表面处理。
本实施方式的双层柔性金属层压板例如通过包括在金属箔上涂覆聚酰亚胺树脂 用组合物的工序、 对涂覆在上述金属箔上的上述聚酰亚胺树脂用组合物进行干燥的工序以 及升温至 330℃~ 400℃以得到聚酰亚胺树脂层的工序的方法来制成。 在上述涂覆工序中, 形成在金属箔上的涂覆层的厚度根据用途不同而不同, 可以 适当地设定在 2μm ~ 150μm 之间。对于涂覆方法, 根据涂覆厚度可以适当地采用逗号涂 布机 (comma coater)、 狭缝涂布机 (die coater) 和槽辊涂布机 (gravure coater) 等。
对涂覆在上述金属箔上的聚酰亚胺树脂用组合物进行干燥的工序优选通过在 80℃~ 150℃下干燥 1 分钟至 30 分钟来进行。 经过涂覆和干燥工序后的剩余溶剂量优选相 对于以质量计 100%的聚酰胺酸为以质量计 50%以下。
覆金属层压板也可以通过下述的分离形成方法来制成。
首先, 在 PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 ) 膜、 PP( 聚丙烯 ) 膜、 PE( 聚乙烯 ) 膜等脱 模膜上涂覆聚酰亚胺树脂用组合物形成涂覆层后, 在一定的固化干燥条件 ( 温度为 80℃~ 160℃, 时间为 1 分钟至 30 分钟 ) 下固化干燥至半固化状态 ( 下面也称为 “B 阶段” ), 从而 得到聚酰亚胺树脂层。通过对脱模膜的表面进行脱模处理, 可以提高其与聚酰亚胺树脂层 的剥离性。
然后, 将聚酰亚胺树脂层的树脂面与金属箔的粗糙面粘合而制成覆金属层压板。 粘合方法可以采用压制法以及使用热辊的层压法等。对于粘合条件, 优选在 200℃~ 350℃ 的温度且 0.5MPa ~ 5MPa 范围的压力下进行粘合。
上面对单面覆金属层压板进行了说明, 但也可以使用在聚酰亚胺树脂层的两个面 上都设有金属箔的双面覆金属层压板。 双面覆金属层压板可以通过在上述分离形成方法所 制成的树脂片的两个面上设置金属箔, 然后利用上述粘合方法进行热压接来制成。
本实施方式的覆金属层压板由于在聚酰亚胺树脂层中含有特定量的苝黑颜料, 因 此具有遮光性优异且介电常数和介电正切等电气特性也很优异的特点。
而且, 本实施方式的覆金属层压板由于含有由聚酰胺酸缩合形成的聚酰亚胺树 脂, 因此具有良好的尺寸稳定性, 而且在加工时以及最终产品的状态中, 很少发生金属布线
的剥离等, 因此提高了产品寿命。
而且, 由于聚酰亚胺树脂层具有耐热性, 因此即使加工温度是高温, 也能应对, 无 需降温就能进行加工。因此, 缩短了加工时间。而且, 可以得到布线形成和半导体元件安装 等的加工性和成品率提高的覆金属层压板。
通过将本实施方式的覆金属层压板的金属层蚀刻成规定形状, 并将得到的蚀刻面 通过用于覆盖金属箔电路的覆盖层进行覆盖, 可以得到经覆盖层覆盖的电路。覆盖层只要 能覆盖金属箔电路即可, 无特别限定, 例如有通过在聚酰亚胺等膜上涂覆粘接剂而得到的 覆盖层、 液态抗蚀层以及干膜抗蚀层等。
从尺寸稳定性的观点出发, 覆金属层压板中含有的聚酰亚胺树脂层的线热膨胀系 -6 -6 数 CTE(10 /K) 优选在 25×10 /K 以下, 更优选在 23×10-6/K 以下。
覆金属层压板中含有的聚酰亚胺树脂层的透光率 (% ) 优选在 1%以下。当聚酰 亚胺树脂层的透光率在 1%以下时, 含有该聚酰亚胺树脂层的覆金属层压板或柔性印刷布 线板等的遮光性提高, 因此光源漏光变少, 从而在最终产品的状态下按钮等显示部分的可 视性提高。
对于覆金属层压板中含有的聚酰亚胺树脂层的色相, 优选 a* 值为 -5 ~ 5, b* 值 为 -10 ~ 10, L* 值为 5 以下, 进一步优选 -4 ~ 4。当聚酰亚胺树脂层的色相在上述范围内 时, 含有该聚酰亚胺树脂层的覆金属层压板或柔性印刷布线板等的遮光性提高, 因此光源 漏光变少, 从而在最终产品的状态下按钮等显示部分的可视性提高。
这里, a* 值和 b* 值是表示色相和彩度的 “色彩指数” , L* 值是 “亮度指数” 。
从耐热性的观点出发, 覆金属层压板中所含的聚酰亚胺树脂层的玻璃转化温度 Tg(℃ ) 优选为 300℃~ 400℃, 进一步优选为 310℃以上。
覆金属层压板中所含的聚酰亚胺树脂层的耐击穿电压 (V/mm) 优选在 150V/mm 以 上, 进一步优选 175V/mm 以上。当聚酰亚胺树脂层的耐击穿电压在上述范围内时, 含有该聚 酰亚胺树脂层的覆金属层压板或柔性印刷布线板等的电气特性提高。
覆金属层压板中所含的聚酰亚胺树脂层的介电常数优选在 4.0 以下, 进一步优选 在 3.5 以下。而且, 其介电正切优选在 0.02 以下, 进一步优选在 0.01 以下。当聚酰亚胺树 脂层的介电常数和介电正切在上述范围内时, 含有该聚酰亚胺树脂层的覆金属层压板或柔 性印刷布线板等的电气特性提高。
这里, 上述的 CTE、 透光率、 色相、 Tg、 耐击穿电压、 介电常数以及介电正切可以通过 以下实施例所述的方法来测定。
[ 覆盖层 ]
本实施方式中的覆盖层包含由上述聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺膜。
覆盖层的结构没有特别限定, 通常, 除了包括由聚酰亚胺膜构成的树脂层之外还 包括粘接剂层的覆盖层由于含有由上述聚酰亚胺膜构成的树脂层, 因此具有遮光性和电气 特性优异的特点。而且, 还具有优异的阻燃性、 焊接耐热性以及覆盖层特有的电路嵌入性, 并且可以维持高粘接性。 而且, 由聚酰亚胺膜和脱模膜构成的覆盖层除了上述特点之外, 还 能实现轻薄化。而且, 本实施方式的覆盖层可以采用现有的柔性印刷布线板的制造工序而 不用对其进行改进, 因此在设备方面也降低了生产成本。
覆盖层中所含有的粘接剂层没有特别限定, 例如可以含有选自环氧树脂、 苯氧基树脂、 丙烯酸树脂和聚氨酯树脂中的一种以上的树脂。而且, 根据上述树脂的种类, 还可以 在粘接剂层中加入固化剂等添加剂。
如果覆盖层由例如聚酰亚胺膜和脱模膜构成, 则覆盖层的制造方法可以通过使用 上述的分离形成方法在脱模膜上形成聚酰亚胺树脂层来进行。在分离形成方法中, 聚酰亚 胺树脂层无需完全固化, 而是在一定的固化干燥条件 ( 温度为 80℃~ 160℃, 时间为 1 分钟 至 30 分钟 ) 下固化干燥至半固化状态 (B 阶段 ) 来得到聚酰亚胺树脂层。而且, 脱模膜可 以设置在聚酰亚胺树脂层的两个面上, 使用时通过适当将其剥离来使用。
而且, 当覆盖层还含有粘接剂层时, 要在一定的固化干燥条件 ( 温度为 300 ℃~ 400℃, 时间为 1 分钟至 30 分钟 ) 下将上述分离形成方法所制成的聚酰亚胺树脂层几乎完 全固化。然后为了形成粘接层, 在一定的固化干燥条件 ( 温度为 80℃~ 160℃, 时间为 1 分 钟至 30 分钟 ) 下将粘接剂层在上述聚酰亚胺树脂层上固化干燥至半固化状态 (B 阶段 ) 来 得到粘接剂层。另外, 固化条件可以根据主剂的树脂和固化剂的量等适当进行调整。而且, 脱模膜可以设置在两个面上, 使用时通过适当将其剥离来使用。
[ 柔性印刷布线板 ]
本实施方式中的柔性印刷布线板通过将上述覆盖层设置在已形成电路的金属箔 上而制成。本实施方式中的柔性印刷布线板的厚度可以根据其用途而任意设定。
柔性印刷布线板中, 如果覆盖层由聚酰亚胺膜和脱模膜构成, 则该覆盖层还具有 用于多层印刷布线板的层间粘接剂 ( 粘接片 ) 的功能。具体来讲, 在柔性印刷布线板上, 通过将覆盖层层压在暴露于金属箔上的电路形成面上, 并在该覆盖层上层压其他柔性印刷 布线板, 并在规定条件下加热加压, 可以制成多层印刷布线板。因此, 无需用于将在电路形 成面上设有覆盖层的柔性印刷布线板接合的粘接片, 从而可以实现多层印刷布线板的轻薄 化, 而且可以得到更高密度的多层印刷布线板。 另外, 在将柔性印刷布线板的电路形成面相 互层压在一起时, 需要使覆盖层具有足够的厚度, 以使上述电路形成面相互不接触。
本实施方式的柔性印刷布线板优选用作例如用于安装 IC 芯片的所谓芯片封装式 (chip on) 柔性印刷布线板。
实施例
下面根据实施例和比较例对本发明进行进一步的具体说明, 本发明不仅仅限于这 些实施例。
实施例和比较例中使用的酸酐成份、 二胺成份、 溶剂以及苝黑颜料如下 :
( 酸酐成份 )
BPDA : 3, 4, 3’ , 4’ - 联苯四羧酸二酐 ( 日本宇部兴产公司制造 )
PMDA : 无水均苯四甲酸二酐 ( 日本大赛璐化学工业公司制造 )
( 二胺成份 )
p-PDA : p- 苯二胺 ( 日本关东化学公司制造 )
4, 4’ -DAPE : 4, 4’ - 二氨基二苯醚 ( 日本和歌山精化公司制造 )
( 溶剂 )
NMP : N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 ( 日本关东化学公司制造 )
( 具有异吲哚骨架的苝黑颜料 )
FK4280 : LUMOGEN Black FK4280( 德国巴斯夫 (BASF) 公司制造 )FK4280 为下述通式 (3) 和 (4) 所表示的异构体的混合物。 [ 化学式 5]
( 其他苝黑颜料 ) L-0086 : Paliogen Black L-0086( 德国巴斯夫公司制造 ) S-0084 : Paliogen Black S-0084( 德国巴斯夫公司制造 )这里, L-0086 为在下述通式 (5) 的分子末端 Y 具有甲氧基苯甲基的苝黑颜料, S-0084 为在下述通式 (5) 的分子末端 Y 具有苯基乙基的苝黑颜料。
[ 化学式 6]
实施例和比较例中的评价方法和测定方法如下。另外, 任一项测定都采用聚酰亚 胺膜, 该聚酰亚胺膜通过将实施例和比较例中得到的双层柔性覆铜层压板上的铜箔去除而 得到。
(1)CTE 测定
采用日本岛津制作所制造的热机械分析装置 TMA-60, 取样本尺寸为宽 5mm、 长 15mm, 负重 5g, 以 10℃ /min 的升温速度进行加热, 根据加热时 100℃到 200℃的尺寸变化来 求出 CTE。
(2) 透光率以及 a* 值、 b* 值和 L* 值
采用日本日立制作所制造的分光光度计 U-4100 求出 500nm 波长的透射率。
采用日本日立制作所制造的分光光度计 U-4100 对 380nm ~ 780nm 波长的透射率 进行测定, 从而求出 a* 值、 b* 值和 L* 值。
(3)Tg 测定
采用美国流变科学 (Rheometric Scientific) 公司制造的动态粘弹性测定装置 RSAII 对以 10℃ /min 升温时的动态粘弹性进行测定, 根据 tanδ 的极大值求出 Tg。
(4) 耐击穿电压
使用日本山菱电气公司制造的耐压试验机 HVT-200-5, 相对膜厚方向使电压以
0.5kV/sec 上升, 将到导电为止的电压作为击穿电压。
(5) 介电常数和介电正切
采用安捷伦科技 (Agilent Technologies) 公司制造的 PNA-L NetworkAnalyzer N-5230A 通过分裂后介质谐振器法 (split post dielectric resonator, SPDR 法 ) 求出 5GHz 频率下的介电常数和介电正切。
[ 实施例 1]
在 500L 的烧瓶中加入 255g 作为聚合溶剂的 NMP。然后, 添加作为二胺成份的 9.4g(0.087mo1)p-PDA 和 4.3g(0.022mo1)4, 4’ -DAPE, 然后在 30℃下进行搅拌, 使二胺成份 p-PDA 和 4, 4’ -DAPE 溶解于 NMP。
在 所 得 溶 液 中 同 时 缓 慢 加 入 作 为 酸 酐 成 份 的 25.6g(0.087mo1)BPDA 和 4.8g(0.022mo1)PMDA。
然后, 在室温下搅拌 10 个小时, 从而得到聚酰胺酸树脂溶液。100g 所得到的聚酰 胺酸树脂溶液中, 聚酰胺酸的固体成分重量为 15g。这里, 聚酰胺酸的固体成分重量根据酸 酐化合物、 二胺化合物和溶剂的加入质量来计算。
在 100g 所得到的聚酰胺酸树脂溶液 ( 固体成分重量为 15g) 中加入 0.45g 具有异 吲哚骨架的苝黑颜料 FK4280, 搅拌三个小时, 从而得到黑色的聚酰亚胺树脂用组合物。 使用刮条涂布机 (bar coater) 以使酰亚胺化后的树脂层厚度为 25μm 的方式将 上述聚酰亚胺树脂用组合物涂覆在铜箔的光泽面上, 并在 130℃下干燥 10 分钟。将涂覆了 聚酰胺酸树脂溶液并经过干燥的铜箔冷却至室温, 然后升温 5 小时达到 350℃, 并将温度保 持在 350℃三十分钟, 然后自然冷却至室温, 从而得到双层柔性覆铜层压板。通过去除所得 到的双层柔性覆铜层压板上的铜箔, 得到 25μm 的黑色聚酰亚胺膜。
[ 实施例 2、 3]
将具有异吲哚骨架的苝黑颜料的添加量改为表 1 所示的量, 除此之外与实施例 1 相同地得到双层柔性覆铜层压板及黑色聚酰亚胺膜。
[ 比较例 1]
使用刮条涂布机以使酰亚胺化后的树脂层厚度为 25μm 的方式将实施例 1 中得到 的聚酰胺酸树脂溶液涂覆在铜箔的光泽面上, 并在 130℃下干燥 10 分钟。将涂覆了聚酰胺 酸树脂溶液并经过干燥的铜箔冷却至室温, 然后升温 5 小时达到 350℃, 并将温度在 350℃ 保持 30 分钟, 然后自然冷却至室温, 从而得到双层柔性覆铜层压板。通过去除所得到的双 层柔性覆铜层压板上的铜箔, 得到 25μm 厚的黄色透明的聚酰亚胺膜。
[ 比较例 2、 3]
将具有异吲哚骨架的苝黑颜料的添加量改为表 2 所示的量, 除此之外与实施例 1 相同地得到双层柔性覆铜层压板及聚酰亚胺膜。
[ 比较例 4 ~ 6]
将苝黑颜料的种类和添加量改为表 2 所示的种类和量, 除此之外与实施例 1 相同 地得到双层柔性覆铜层压板及聚酰亚胺膜。
上述实施例 1 ~ 3 如表 1 所示, 比较例 1 ~ 6 的评价结果如表 2 所示。
[ 表 1]
11102405259 A CN 102405263说明书实施例 2 100 FK4280 0.6(4wt% ) 18 0.2 -0.6 3.2 2.1 338 190 3.55 0.03310/11 页 实施例 3 100 FK4280 1.2(8wt% ) 18 0.1 -0.1 1.2 1.1 338 170 3.68 0.005实施例 1 聚酰胺酸树脂溶液 ( 固体成分为 15g) 苝黑颜料类种类 苝黑颜料添加量 CTE(10-6/K) 透光率 (% ) a* 值 b* 值 L* 值 Tg(℃ ) 耐击穿电压 (V/mm) 介电常数 介电正切
100 FK4280 0.45(3wt% ) 19 3.0 -3.5 6.0 3.7 338 230 3.49 0.003[ 表 2]由表 1 中的结果可知, 使用本实施方式的聚酰亚胺树脂用组合物得到的聚酰亚胺 膜 ( 实施例 1 ~ 3) 取得了遮光性与电气特性的良好平衡。
工业利用性
本实施方式的聚酰亚胺树脂用组合物具有应用于覆金属层压板、 覆盖层以及柔性 印刷布线板的工业利用性。13