全钒液流电池废液的再生方法 【技术领域】
本发明涉及一种全钒液流电池废液的再生方法。背景技术 全钒液流电池是一种新型绿色环保电池， 是一种新型的大型电化学储能装置， 具 有容量高、 使用领域广、 循环使用寿命长的特点。 电池的主要结构包括电极， 极板， 离子交换 膜和电极活性物质， 隔膜将电池分为正极和负极两个半电池， 电极活性物质在电极材料上 发生氧化还原反应， 电流由极板导出， 离子交换膜通过质子或阴离子导电， 采用含钒溶液作 为正、 负极电解液， 在正、 负电极上完成电子交换， 实现其充、 放电。
其中主要采用钒阳离子溶液作为电池的活性物质， 即电解液。 硫酸氧钒、 硫酸和水 按比例配置钒电解液， 与适当的电极材料、 导电隔膜材料、 电池壳体、 电解液储罐以及电解 液输送系统共同组成钒电池。 对全钒液流电池， 主要是采用硫酸氧钒作为电池的活性物质， 将等量的 4 价硫酸氧钒硫酸溶液分别灌入钒电池的正极和负极， 在钒电池的充电条件下充 电， 充满电后， 正极电解液从 4 价氧化成 5 价， 负极电解液从 4 价还原成 3 价， 还原后的 3 价 负极电解液可继续用作电池的负极电解液， 而将正极 5 价电解液废液全部排出， 换上等量 的 4 价硫酸氧钒硫酸溶液继续充电， 充满电后即可象其它可充电电池一样地使用。该方法 要更换一次正极溶液， 进行 2 次充电， 且将第一次充满电后的正极电解液全部废弃， 造成了 钒原料的浪费且污染环境。
中国专利申请号 03159533.2 公开了一种制备全钒离子液流电池的电解液的方 法， 首先将浓硫酸配制成 1 ∶ 1 的硫酸溶液， 然后加入三氧化二钒， 后加入五氧化二钒， 反应 得到硫酸氧钒溶液， 加入硫酸钠、 乳化剂等添加物， 置于阴极电解池， 相同浓度的硫酸钠硫 酸溶液置于阳极电解池， 有机玻璃制作框板， 导电隔膜采用质子交换膜， 电极使用铅板， 进 行电解， 得到 3.5 价钒电解液， 即 4 价钒和 3 价钒各占总钒 50％的电解液。这种 3.5 价钒电 解液可以取代 4 价硫酸氧钒溶液作为钒电池的正负极电解液。但是， 该电解过程需设计电 2 解槽， 工艺复杂， 且电解过程采用恒流方式， 电流密度 60mA/cm ， 电解 3 小时， 电解过程能耗 较高。这种方法电解反应之后的正极溶液无法处理， 造成浪费和环境问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种全钒液流电池废液的再生方法， 该方法通过再生并且循 环利用钒电池第一次充电后废弃的正极电解液， 使其可用作钒电池充放电的正极或负极电 解液， 并且该方法能耗低， 避免了废弃电解液造成的钒原料浪费及环境污染。
为了解决上述技术问题， 本发明提供以下技术方案 ：
(1) 一种全钒液流电池废液的再生方法， 所述方法包括 ： 还原步骤， 即， 通过将全 钒液流电池第一次充电后的正极电解废液与还原剂接触， 使电解废液中的 5 价钒阳离子 2+ + VO2 还原为 4 价钒阳离子 VO ， 以得到电解液。
根据 (1) 所述的全钒液流电池废液的再生方法， 所述方法还包括 ： 过滤步骤， 即，将由还原步骤得到的电解液过滤。
根据 (2) 所述的全钒液流电池废液的再生方法， 所述方法还包括 ： 电解步骤， 即， 2+ 将由过滤步骤得到的电解液电解， 以使一部分或全部 4 价钒阳离子 VO 进一步还原为 3 价 3+ 钒阳离子 V 。
根据 (1) 所述的全钒液流电池废液的再生方法， 其中还原剂为草酸、 酒石酸、 蔗 糖、 肼、 甲酸或乙酸。
根据 (4) 所述的全钒液流电池废液的再生方法， 其中还原剂为草酸。
根据 (1) 所述的全钒液流电池废液的再生方法， 其中电解废液与还原剂接触的温 度为 80-100℃。
根据 (1) 所述的全钒液流电池废液的再生方法， 其中电解废液与还原剂接触的时 间为 12-48 小时。
根据本发明的方法， 将钒电池经第一次充电后产生的废弃 5 价电解液加入还原剂 还原为四价钒阳离子溶液， 还原后的电解液可再次用于钒电池充放电， 废液再利用， 不产生 任何排放。该方法能耗低， 解决了由于废液排放造成的钒原料浪费和环境污染问题。此外， 通过本发明方法再生后的电解液性能稳定， 多次循环充放电容量衰减较慢。 具体实施方式
根据本发明， 将电解液的废液与还原剂接触以使废液中的 5 价钒阳离子 VO2+ 还原 为 4 价钒阳离子 VO2+。对还原剂没有特别限制， 只要该还原剂能够将废液中的 5 价钒阳离 2+ + 有机还原剂如草酸、 酒石酸、 蔗 子 VO2 还原为 4 价钒阳离子 VO 即可。还原剂的实例包括 ： 糖、 肼、 甲酸， 乙酸等 ； 无机还原剂， 如锌， SO2， 亚硫酸钠等。由于无机金属类还原剂还原反应 后会在溶液中留下金属离子， 例如锌离子， 而电解液中金属类杂质离子存在会影响电池的 性能， 气体 SO2 还原操作复杂， 有毒性气体排出， 而有机类还原剂反应产物是 CO2 和水， 更适 宜用于电解液还原， 因此有机还原剂是优选的。 考虑到成本和操作的方便， 还原剂特别优选 为草酸。
根据还原剂的类型， 加入的还原剂的摩尔量可以与废液中的 5 价钒阳离子 VO2+ 的 摩尔量相等或过量。例如， 草酸化学性质不太稳定， 遇热会分解， 在还原时可适量过量。考 虑到成本因素， 过量范围可以为大于 0 并且小于或等于 100％。
在本发明中， 采用过滤器将经过还原反应后的电解液过滤。过滤器的滤孔小于等 于 1 微米。过滤步骤除去溶液中残留的还原剂， 保证电池运行的稳定性。
此外， 将过滤后的电解液电解以使一部分或全部 4 价钒阳离子 VO2+ 进一步还原为 3 价钒阳离子 V3+。控制电解的时间， 可以得到 3.5 价电解液， 即三价和四价钒阳离子各占 50％的溶液， 或也可以得到 3 价电解液， 即全部为三价钒阳离子的溶液。3.5 价电解液或 3 价电解液用于电池， 可以直接进行循环充放电， 无需二次充电， 简化了化成工序， 提高了电 池工作效率。电解的过程可以置于本领域技术人员熟知的电解槽中进行， 电解条件和过程 均是本领域中已知的。
废液与还原剂接触的温度不受特别限制， 主要根据还原剂的种类进行确定， 通常 为 80-100℃。废液与还原剂接触的时间通常为 12-48 小时， 这取决于还原的程度。
实施例将参考实施例对本发明进行更详细的描述， 但是本发明不限于这些实施例。
首先， 描述在实施例中确定还原剂的加入量的方法， 即， 滴定实验。
滴定实验
电池运行的过程是， 首先将 VOSO4 溶液， 置于电解电池的正极， 负极也是同等量的 VOSO4 溶液， V 的价态为 4 价， 通以电流， 经过一段时间之后， 负极溶液变为 3 价电解液， 即 V3+ 的硫酸溶液。正极溶液为 5 价电解液。通电时间按公式计算 ： I*t ＝ V*M*96500， 其中， I为 电流强度， t 为时间， M 为电解液中五价钒阳离子的摩尔浓度， V 为电解液体积， 96500 是法 拉第常数。已知 I， t 和 V， 可依据该式计算出 M。再进一步根据还原剂与五价钒阳离子的反 应方程式， 即可计算出还原剂的加入量。
另外， 为了验证计算的还原剂的加入量和电解液价态， 用电位滴定的方法确定电 解液废液和再生后的电解液中四价和五价钒离子的含钒量。以草酸为例， 说明四价和五价 钒离子滴定操作如下 ：
四价钒阳离子含量的确定 ： 取适量电解液分别置于两个烧杯中， 一个用磷酸酸化 并用 K2Cr2O7 标准溶液滴定至 1000-1100mV 范围内出现 V( Ⅳ ) 氧化为 V( Ⅴ ) 的突跃 ； 另一 个用磷酸酸化， 用 Fe( Ⅱ ) 标准溶液滴定至 750-450mV 范围内 Fe( Ⅱ )-Fe( Ⅲ ) 的突跃出 现。发生的反应分别为 ： Cr2O72-+6VO2++2H+ ＝ 2Cr3++6VO2+H2O
VO2++Fe2++2H+ ＝ VO2++Fe3++H2O
根据反应时消耗的 K2Cr2O7 滴定液体积可计算出 V( Ⅳ ) 的含量 ； 根据消耗的 Fe( Ⅱ ) 标准溶液可计算出 V( Ⅴ ) 的含量，
钒总量的测定 ： 取样若干， 磷酸酸化， 用高锰酸钾溶液氧化溶液中所有钒阳离子， 加少许尿素， 用亚硝酸钠中和过量的高锰酸钾， 用 Fe( Ⅱ ) 标准溶液滴定至电位突跃最大时 为滴定终点， 由消耗的 Fe( Ⅱ ) 标准溶液体积可计算钒的总量。
根 据 由 滴 定 得 到 的 含 钒 量 及 反 应 式 计 算 出 需 添 加 草 酸 的 量： C2O4H2+(VO2)2SO4+H2SO4 ＝ 2CO2+2VOSO4+2H2O， m ＝ V*C*127， 其中 m 为加入草酸的量， V 为电解 液体积， C 为电解液中五价钒阳离子的摩尔浓度， 127 为草酸分子量。由此验证根据 I*t ＝ V*C*96500 以及还原剂与五价钒阳离子的反应方程式计算的草酸的量。
根据四价钒阳离子和五价钒阳离子的价态及其量， 可以计算出钒阳离子的平均价 态， 该价态即为电解液的价态。 例如， 四价钒阳离子占总钒的 50％， 其余为五价钒阳离子， 则 钒阳离子的平均价态为 4.5 价， 而该电解液为 4.5 价电解液。
此外， 在实施例中使用的电池性能指标定义如下 ：
电压效率 ηV 数值上等于放电电压与充电电压的比值， 实质上反映了电极材料的 可逆性。
实验中电池均以恒电流充放电， 放电电流等于充电电流， 因此库仑效率和电流效 率相等， 由下式计算 ：
η1 ＝ ( 放电电流 × 放电时间 )/( 充电电流 × 充电时间 )
＝放电时间 / 充电时间
实施例一
将固体 VOSO4 配制为 1.5mol/L 的 VOSO4 溶液， 用真空泵过滤， 过滤器内聚四氟乙烯
滤膜的滤孔为 1μm， 过滤可除去 VOSO4 生产过程中带入的硅化合物杂质， 得到 1.5mol/L 的 VOSO4 溶液。
将 1 升浓度为 1.5mol/L 的 VOSO4 溶液置于电池的正极电解液储液罐， 将同等量的 VOSO4 溶液置于负极电解液储液罐， 电池的电极材料为聚丙烯腈基碳毡， 电极面积 100cm2， 隔膜为 Nafion117 离子交换膜 ； 集流体为碳板。电解液罐置于电池外， 用泵打入电池。恒电 2 流电解， 电流密度为 50mA/cm 。经过 8 小时之后， 负极溶液变为 3 价电解液， 正极溶液为 5 价电解液。通电结束后， 负极溶液依旧保留在负极电解液储液罐， 将 5 价正极废液取出。
取出的 1 升 5 价正极废液用电位滴定的方法确定电解液的价态和总钒含量， 滴定 结果是四价钒阳离子 1.46mol/L。每 1 升电解液加入的草酸量为 286g。正极电解液废液加 入草酸后加热到 80℃， 保持 10min 后， 停止加热放置超过 24 小时， 待溶液颜色完全变为天蓝 色， 做电位滴定， 确定溶液中全部钒均为 4 价。随后用真空泵过滤， 过滤器内聚四氟乙烯滤 膜的滤孔为 1μm， 除去残余的还原剂， 得到再生后的四价电解液。
通过将再生后的四价电解液作为电池的正极电解液， 三价电解液保持不动作为相 应电池的负极电解液， 电池的正负极均使用聚丙烯腈基碳毡为电极， Nafion117 膜为隔膜， 2 2 双极板为石墨板， 电极面积为 50cm ， 电流密度 50mA/cm ， 组成单电池进行 100 次充放电循 环， 从而评价再生后的四价电解液作为电池的正极电解液的性能。结果如下 ：
表1： 电池运行数据的 100 次循环的部分数据
从电池运行 100 次的结果来看， 该电解液组成的电池内阻小， 性能稳定。多次循环 充放电容量衰减较慢。
实施例二
将固体 VOSO4 配制为 1.5mol/L 的 VOSO4 溶液， 用真空泵过滤， 过滤器内聚四氟乙烯 滤膜的滤孔为 1μm， 过滤可除去 VOSO4 生产过程中带入的硅化合物杂质， 得到 1.5mol/L 的
VOSO4 溶液。
将 1 升浓度为 1.5mol/L 的 VOSO4 溶液， 置于电解电池电池的正极电解液储液罐， 负极也是同等量的 VOSO4 溶液， 电池的电极材料为聚丙烯腈基碳毡， 电极面积 100cm2. 隔膜 为 Nafion117 离子交换膜 ； 集流体为碳板。电解液罐置于电池外， 用泵打入电池。恒电流电 2 解， 电流密度为 40mA/cm 。经过 5 小时之后， 负极溶液变为 3.5 价电解液， 正极溶液为 4.5 价电解液。通电结束后， 负极溶液依旧保留在负极电解液储液罐， 将 4.5 价正极废液取出。
取出的 1 升 4.5 价正极废液用电位滴定的方法进一步确定电解液的价态和总钒 含量， 滴定结果是四价钒阳离子为 0.76mol/L。1 升 4.5 价溶液加入的甲酸量为 70g。正极 电解液废液加入甲酸后加热到 80℃， 保持 5min， 停止加热放置超过 24 小时， 待溶液颜色变 为天蓝色， 做电位滴定， 确定溶液中全部钒均为 4 价。随后用真空泵过滤， 过滤器内聚四氟 乙烯滤膜的滤孔为 0.5μm， 除去残余的还原剂， 所得溶液即可用于钒电池， 正极和负极放入 同等体积的再生四价电解液， 充电至法拉第定律计算完全反应的时间后， 取出正极液， 换入 同等体积的四价再生电解液， 电池开始充放电循环。电池的正负极均使用聚丙烯腈基碳毡 为电极， Nafion117 膜为隔膜， 双极板为石墨板， 电极面积为 50cm2， 电流密度 50mA/cm2， 组成 单电池进行 100 次充放电循环， 从而评价再生后的四价电解液作为电池的正极电解液的性 能。结果如下 ：
表2： 电池运行数据的 100 次循环的部分数据
从电池运行 100 次的结果来看， 该电解液组成的电池内阻小， 性能稳定。多次循环 充放电容量衰减较慢。
实施例三
将固体 VOSO4 配制为 1.5mol/L 的 VOSO4 溶液， 用真空泵过滤， 过滤器内聚四氟乙烯 滤膜的滤孔为 1μm， 过滤可除去 VOSO4 生产过程中带入的硅化合物杂质， 得到 1.5mol/L 的
VOSO4 溶液。
将 1 升浓度为 1.5mol/L 的 VOSO4 溶液， 置于电解电池的正极电解液储液罐， 负极 2 也是同等量的 VOSO4 溶液， 电池的电极材料为聚丙烯腈基碳毡， 电极面积 100cm . 隔膜为 Nafion117 离子交换膜 ； 集流体为碳板。 电解液罐置于电池外， 用泵打入电池。 恒电流电解， 2 电流密度为 50mA/cm 。 经过 8 小时之后， 负极溶液变为 3 价电解液， 正极溶液为 5 价电解液。 通电结束后， 负极溶液依旧保留在负极电解液储液罐， 将 5 价正极废液取出。
取出的 1 升 5 价正极废液用电位滴定的方法确定电解液的价态和总钒含量， 滴定 结果是四价钒阳离子 1.47mol/L。1 升电解液加入的草酸量为 190.5g。正极电解液废液加 入草酸后加热到 80℃， 保持 10min， 停止加热， 放置超过 24 小时， 待溶液颜色变为天蓝色， 做 电位滴定， 确定溶液中全部钒均为 4 价。随后用真空泵过滤， 过滤器内聚四氟乙烯滤膜的滤 孔为 0.5μm， 除去残余的还原剂， 所得溶液即可用于钒电池第一次充电的正极， 相应电池的 负极是三价电解液。电池的正负极均使用聚丙烯腈基碳毡为电极， Nafion117 膜为隔膜， 双 2 2 极板为石墨板， 电极面积为 50cm ， 电流密度 50mA/cm ， 组成单电池进行 100 次充放电循环， 从而评价再生后的四价电解液作为电池的正极电解液的性能。
电池运行数据见表 3
表3： 电池运行数据的 100 次循环的部分数据
从电池运行 100 次的结果来看， 该电解液组成的电池内阻小， 性能稳定。多次循环 充放电容量衰减较慢。8