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新型黄烷酮衍生物
    技术领域 本发明涉及新型黄烷酮衍生物， 更加具体来说， 涉及作为合成抗菌药有用的新型 黄烷酮衍生物。
     本申请要求以通过参照援引于此的日本申请特愿 2009-178718 号作为优先权。
     背景技术 近 年 来， 出 现 了 对 青 霉 素、 头 孢 菌 素 等 具 有 抗 性 的 细 菌， 多重耐药性 (multi-resistance) 和 耐 甲 氧 西 林 金 黄 色 葡 萄 球 菌 (Methicillin-resistant Staphylococcus aureus ； MRSA) 感染在医疗现场引起了重要问题。在 MRSA 的治疗和预防 中， 作为代表性药剂使用了万古霉素、 替考拉宁、 阿贝卡星、 利奈唑胺等。 特别是万古霉素这 样的糖肽类抗生素， 作为耐药菌少的抗菌药被广泛应用于 MRSA 的治疗中。但是， 自从 1996 年万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌 (VISA) 的发现起， 到目前为止已有报告称出现了耐 万古霉素肠球菌 (VRE) 或耐万古霉素金黄色葡萄球菌 (VRSA)， 因此， 在其使用时需要充分
     注意。因此， 期待开发出对于耐药菌也显现出足够效果的新型化合物。
     关 于 针 对 MRSA 的 抗 菌 药 进 行 了 大 量 讨 论。 有 报 告 称 从 月 桂 树 中 提 取 的 某 种黄烷酮衍生物对 MRSA 显现出抗菌活性 ( 非专利文献 1)。另外， 关于植物性化合物 (phytochemical) 黄烷酮衍生物也有对 MRSA 的抗菌活性进行了比较 ( 非专利文献 2) 的报 告。但是， 还未有报告称对 VRSA 等耐药性更强的细菌具有效果， 从而期待开发出更加有效 的新型化合物。
     非专利文献 1 ： Biol.Pharm.Bull.， 31(9)， 1794-1797(2008)
     非专利文献 2 ： J.Ethnopharmacology， 50， 27-34(1996) 发明内容 本发明的课题在于提供一种具有抗菌作用的新型化合物。更加详细来说， 其课题 在于提供一种除了 VSSA 之外对 MRSA、 VISA、 VRE、 VRSA 等各种耐药菌也能够有效地发挥作 用的新型合成抗菌药。
     为了解决上述课题， 本发明者们从黄烷酮衍生物进一步合成新型化合物并反复专 心研究的结果发现具有六元环的单糖类的衍生物， 具体而言是发现具有葡萄糖衍生物或半 乳糖衍生物的新型黄烷酮衍生物对上述各种细菌能够有效地发挥作用， 从而完成了本发 明。
     即， 本发明包含如下内容 ：
     1. 一种黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐， 其特征在于， 以下述通式 I 进行表 示，
     [ 化学式 1]
     式中， X 为六元环的单糖类的衍生物， Y 为氢或羟基。
     2. 如权利要求 1 所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐， 其特征在于， 六元 环的单糖类的衍生物是葡萄糖衍生物或半乳糖衍生物。
     3. 如权利要求 1 或 2 所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐， 其特征在于， 以 下述通式 II 进行表示，
     [ 化学式 2]
     式中， R1、 R2、 R 3、 R4 单独以氢原子或 R5-Z 表示， R5 选自由酰基、 烷基、 链烯基以及炔 基构成的群中， Z 选自由氢原子、 可具有取代基的苯基、 可具有取代基的环烷基、 可具有取 代基的杂环基、 羟基、 氨基、 氰基、 卤素、 甲基、 羧基、 羰基氧原子可被肟基等取代的羧基衍生 物、 羟基可被羟氨基等取代的羧基衍生物、 甲酰基、 硫醇基、 联氨基、 醚、 硫化物、 酯、 内酯、 内 酰胺构成的群中。
     4. 如权利要求 3 所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐， 其特征在于， 在通 式 II 所表示的化合物中， R 1、 R2、 R3、 R4 单独以氢原子或 R5-Z 表示， R5 为酰基， Z 为氢原子或 可具有取代基的苯基。
     5. 如权利要求 4 所述的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐， 其特征在于， 以下 述式 III ～ V 中的任意一个式进行表示。
     [ 化学式 3]
     [ 化学式 4]
     [ 化学式 5]6. 一种新型合成抗菌药， 其特征在于， 包含权利要求 1 ～ 5 中的任一项所记载的黄 烷酮衍生物或其制药学上允许的盐。
     7. 如权利要求 6 所述的新型合成抗菌药， 其特征在于， 新型合成抗菌药对金黄色 葡萄球菌具有抗菌作用。
     8. 如权利要求 7 所述的新型合成抗菌药， 其特征在于， 金黄色葡萄球菌是耐甲氧 西林金黄色葡萄球菌和 / 或耐万古霉素金黄色葡萄球菌。
     9. 一种合成抗菌剂， 其特征在于， 将权利要求 6 ～ 8 中的任一项所记载的新型合成 抗菌药作为活性成分而含有。
     发明效果
     本发明的新型黄烷酮衍生物不仅对 MRSA 显现出抗菌活性， 而且对 VRSA 也显现出 强的抗菌活性的情况已被证实。由此， 本发明的新型黄烷酮衍生物由于具有优异的作为合 成抗菌药的功能， 因此， 能够利用于将该黄烷酮衍生物作为活性成分而含有的医药或消毒 剂等的合成抗菌剂中。 附图说明
     图 1 是表示合成本发明的新型黄烷酮衍生物时的、 中间产物 1 ～ 8 的合成方案的 图。( 实施例 1-1 ～ 1-6)
     图 2 是表示合成本发明的新型黄烷酮衍生物 ( 葡萄糖衍生物 ) 时的、 中间产物 9 ～ 最终化合物的合成方案的图。( 实施例 1-7 ～ 1-12)
     图 3 是表示合成本发明的新型黄烷酮衍生物 ( 半乳糖衍生物 ) 时的、 至最终化合 物的合成方案的图。( 实施例 2-1 ～ 2-7) 具体实施方式
     本发明的新型黄烷酮衍生物包含由以下述通式 I 进行表示的黄烷酮衍生物或其 制药学上允许的盐，[ 化学式 1]
     式中， X 为六元环的单糖类的衍生物， Y 为氢或羟基。 作为六元环的单糖类的衍生物， 优选是葡萄糖衍生物或半乳糖衍生物。 更加具体地说， 包含由以下述通式 II 进行表示的黄烷酮衍生物或其制药学上允 [ 化学式 2]许的盐，
     式中， R1、 R2、 R 3、 R4 单独以氢原子或 R5-Z 表示， R5 选自由酰基、 烷基、 链烯基以及炔 基构成的群中， Z 选自由氢原子、 可具有取代基的苯基、 可具有取代基的环烷基、 可具有取 代基的杂环基、 羟基、 氨基、 氰基、 卤素、 甲基、 羧基、 羰基氧原子可被肟基等取代的羧基衍生 物、 羟基可被羟氨基等取代的羧基衍生物、 甲酰基、 硫醇基、 联氨基、 醚、 硫化物、 酯、 内酯、 内 酰胺构成的群中。
     另外， 在上述式中， 作为可具有取代基的苯基、 可具有取代基的环烷基、 可具有取 代基的杂环基中的取代基， 选自由酰基、 烷基、 链烯基、 炔基、 烷氧基以及苄氧基构成的群、 羟基、 氨基、 氰基、 卤素以及羧基。
     作为烷基可以举出 C1 ～ C20 的直链状或支链状的烷基， 优选 C1 ～ C10 烷基， 尤其优 选 C1 ～ C6 烷基。作为链烯基可以举出 C2 ～ C20 的直链状或支链状的链烯基， 优选 C2 ～ C10 链烯基， 尤其优选 C2 ～ C6 链烯基。作为炔基可以举出 C2 ～ C20 的直链状或支链状的炔基， 优选 C2 ～ C10 炔基， 尤其优选 C2 ～ C6 炔基。作为酰基可以举出 C1 ～ C9 酰基， 优选 C1 ～ C6 酰基。作为环烷基可以举出 C3 ～ C10 环烷基。作为杂环可以举出含有选自氮、 硫以及氧的 杂原子的 5 ～ 10 元环的杂环基。
     作为卤素可以举出氟、 氯、 溴以及碘。
     更加具体地说， 包含由以下述通式 III ～ V 中的任意一个式进行表示黄烷酮衍生 物或其制药学上允许的盐，
     [ 化学式 3]
     [ 化学式 4]
     [ 化学式 5]
     在本发明中， 通式 I 或 II 所表示的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐是在存在 异构体 ( 例如光学异构体、 几何异构体以及置换异构体 ) 等时包含这些异构体， 还包含溶剂化物、 水合物以及各种形状的结晶的物质。具体地可以举出式 III ～式 V 所表示的黄烷酮 衍生物或其制药学上允许的盐。
     在本发明中， 所谓的 “制药学上允许的盐” 可以举出药理学和制剂学上允许的普通 的盐。作为这样的盐， 具体地可以例举出以下的盐。
     作为碱性附加盐， 可以举出例如钠盐、 钾盐等碱金属盐， 例如钙盐、 镁盐等碱土金 属盐， 例如铵盐， 例如三甲胺盐、 三乙胺盐， 二环己胺盐、 乙醇胺盐、 二乙醇胺盐、 三乙醇胺 盐、 普鲁卡因盐等脂肪族胺盐， 例如 N， N- 二苄基乙二胺等芳烷基胺盐， 例如吡啶盐、 甲基 吡啶盐、 喹啉盐、 异喹啉盐等杂环芳香族胺盐， 例如四甲基铵盐、 四乙基铵盐、 苄基三甲基铵 盐、 苄基三乙基铵盐、 三丁基苄基铵盐、 甲基三辛基铵盐、 四丁基铵盐等季铵盐， 精氨酸盐， 赖氨酸盐等碱性氨基酸盐等。
     作为酸附加盐， 可以举出例如盐酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 磷酸盐、 碳酸盐、 碳酸氢盐、 高氯酸盐等无机酸盐， 例如乙酸盐、 丙酸盐、 乳酸盐、 马来酸盐、 富马酸盐、 酒石酸盐、 苹果酸 盐、 柠檬酸盐、 抗坏血酸盐等有机酸盐， 例如甲磺酸盐、 羟乙磺酸盐、 苯磺酸盐、 对甲苯磺酸 盐等磺酸盐， 例如天冬氨酸盐、 谷氨酸盐等酸性氨基酸等。
     本发明中的新型黄烷酮衍生物的制造方法可以参照例如实施例中所记载的方法。 通过对这些制造方法中所使用的起始原料、 试剂以及反应条件等适当地进行修饰或改变， 本发明的范围中所包含的化合物均能够进行制造。另外， 本发明的新型黄烷酮衍生物及合 成方法并不限于上述具体说明的方法。 本发明的新型合成抗菌药， 包含上述所示的任意一种新型黄烷酮衍生物或其制药 学上允许的盐。本发明的新型合成抗菌药以源自天然物的黄烷酮衍生物作为基本骨架， 还 包含有对该黄烷酮衍生物进行化学修饰而合成的黄烷酮衍生物或其制药学上允许的盐。 作 为合成抗菌药的种类， 可以举出对细菌或真菌具有抗菌活性的合成抗菌药， 本发明的新型 合成抗菌药的作用可以适宜地举出对细菌的抗菌作用。例如， 对金黄色葡萄球菌等革兰氏 阳性细菌具有抗菌作用。作为金黄色葡萄球菌的例子， 可以举出耐甲氧西林金黄色葡萄球 菌 (MRSA) 和 / 或耐万古霉素金黄色葡萄球菌 (VRSA)， 但是， 即使不是甲氧西林或万古霉素 的耐药菌， 本发明的新型合成抗菌药也有效地发挥作用。
     本发明的新型合成抗菌药能够根据医药或消毒剂等目的而与制药学上允许的载 体一同制剂化， 并作为抗菌剂进行使用。将本发明的新型黄烷酮衍生物作为活性成分的医 药能够作为例如抗生素或抗菌药进行使用。 本发明的新型黄烷酮衍生物由于如上述说明那 样对例如 MRSA 或 VRSA 具有优异的抗菌作用， 因此， 除了医药用途之外， 还能够将其混入到 例如医疗相关机构、 敬老院、 普通家庭或其他办事处的设备、 备品或身体的清洁剂或消毒剂 等中、 或直接将其浸入或涂敷到备品等上。
     在将本发明的合成抗菌剂作为医药使用于对上述细菌或真菌等的感染进行预防 或治疗上时， 能够通过口服或非口服而进行有效剂量给药。该给药量能够根据给药途径或 给药方法适当地决定。例如在口服的情况下， 可以以成人每天 0.01 ～ 1000mg 的范围使用 活性成分。
     作为适于口服的剂型， 可以是固体制剂或液体制剂， 能够举出例如片剂、 胶囊剂、 粉剂、 细粒剂、 颗粒剂、 液剂以及糖浆剂等。另外， 作为适于非口服给药的剂型， 能够举出例 如注射剂、 滴剂、 栓剂、 吸入剂、 软膏剂、 乳膏剂以及贴剂等。
     在调制口服用的固体制剂中的片剂时， 能够按照常用方法使用乳糖、 淀粉、 碳酸 钙、 结晶性纤维素或硅酸等赋形剂， 羧甲基纤维素、 甲基纤维素、 磷酸钙或聚乙烯吡咯烷酮 等结合剂， 藻酸钠、 碳酸氢钠、 十二烷基硫酸钠或单硬脂酸甘油脂等崩解剂， 甘油等润滑剂， 高岭土、 胶体硅等吸收剂， 滑石、 粒状硼酸等润滑剂等的添加剂。
     对于丸剂、 粉剂或颗粒剂也与上述同样地使用添加剂并按照常用方法进行制剂 化。液剂和混悬剂等液体制剂也按照常用方法进行制剂化。作为载体， 使用例如三辛精、 三 醋精、 碘化罂粟籽油脂肪酸酯等甘油酯类， 水， 乙醇等醇类， 液体石蜡、 椰子油、 大豆油、 芝麻 油、 玉米油等油性基剂。上述粉剂、 颗粒剂、 液体制剂等也可以利用明胶等胶囊进行包裹。
     作为经皮给药用药剂的剂型， 可以举出软膏、 乳膏、 洗剂、 液剂等。作为软膏的基 剂， 可以举出例如蓖麻油、 橄榄油、 芝麻油、 红花油等脂肪油， 羊毛脂， 白色、 黄色或吸水性 软石蜡， 蜡， 油醇、 异硬脂醇、 辛基月桂醇、 己基癸醇等高级醇类， 甘油、 双甘油、 乙二醇、 丙二 醇、 山梨糖醇、 1， 3- 丁二醇等二甘醇类等。另外， 作为增溶剂也可以使用乙醇、 二甲基亚砜、 聚乙二醇等。另外， 也可以根据需要而使用对羟基苯甲酸酯、 苯甲酸钠、 水杨酸、 山梨酸、 硼 酸等防腐剂， 丁基羟基茴香醚、 二丁基羟基甲苯等抗氧化剂等。
     另外， 为了谋求促进经皮吸收， 还可以添加己二酸二异丙酯、 癸二酸二乙酯、 己酸 乙酯、 月桂酸乙酯等吸收促进剂。 另外， 为了谋求稳定化， 本发明的化合物也能够使其与 α、 β 或 γ- 环糊精或甲基化环糊精等形成包合化合物后进行使用。 软膏能够通过常用方法进行制造。作为乳膏剂， 水包油型乳膏剂的形态在谋求本 发明化合物的稳定化方面较佳。另外， 作为其基剂可以使用上述那样的脂肪油、 高级醇类、 二甘醇类等， 还可以使用二甘醇、 丙二醇、 失水山梨醇脂肪酸酯、 聚山梨醇酯 80、 十二烷基硫 酸钠等乳化剂。进而， 也可以根据需要添加上述那样的防腐剂、 抗氧化剂等。另外， 也可以 与软膏剂的情况同样地作为环糊精、 甲基化环糊精的包合化合物而进行使用。乳膏剂能够 通过常用方法进行制造。
     作为洗剂， 可以举出混悬型、 乳剂型、 溶液型洗剂。 混悬型洗剂是使用藻酸钠、 黄芪 胶、 羧甲基纤维素钠等助悬剂， 并根据需要添加抗氧化剂、 防腐剂等而得到。乳化型洗剂是 使用失水山梨醇脂肪酸酯、 聚山梨醇酯 80、 十二烷基硫酸钠等乳化剂并通过常用方法而得 到。溶液型洗剂优选醇型洗剂， 使用乙醇等的醇并通过常用方法而得到。作为液剂， 可以举 出溶于乙醇等的醇溶液中并根据需要添加了抗氧化剂、 防腐剂等的液剂。
     除了这些剂型之外， 还可以举出皮肤科糊剂 (dermatologic pastes)、 凝胶贴剂 (gel patches)、 气雾剂 (aerosols) 等剂型。这些制剂能够通过常用方法进行制造。
     通过注射给药的制剂作为无菌的水溶性或非水溶性液剂、 混悬剂或乳化剂被投 配。非水溶性溶液或混悬剂以例如丙二醇、 聚乙二醇或橄榄油这样的植物油， 油酸乙酯、 碘化罂粟籽油脂肪酸酯这样的能够注射的有机酯类作为药学上允许的载体。这样的制剂 还可以包含有防腐剂、 润湿剂、 乳化剂、 分散剂、 稳定剂这样的助剂， 也可以形成为缓释性 (sustained release)。 这些液剂、 混悬剂以及乳化剂能够通过适当地进行例如通过细菌滤 器 (Bacteria-retaining filter) 的过滤、 杀菌剂的混合、 或照射等处理而进行无菌化。另 外， 能够制造无菌的固体制剂并在即将使用之前将其溶于无菌水或无菌的注射用溶剂中进 行使用。
     本说明书中的制药学上允许的载体中， 可以适当地选择包含其他通常根据需要而
     使用的助剂、 芳香剂、 等渗剂 (isotonizing agent)、 pH 调节剂、 稳定剂、 喷射剂、 粘合剂或防 腐剂等。
     实施例
     以下， 为了加深本发明的理解， 关于本发明的新型黄烷酮衍生物， 将中间产物和最 终化合物的合成方法及特征表示于各实施例中具体进行说明， 将得到的最终化合物的活性 表示于实验例中具体进行说明， 但是， 本发明并不限于下述范围。
     另外， 关于以下的各实施例所表示的合成产物的合成方案， 将葡萄糖衍生物 ( 实 施例 1) 表示于图 1 和图 2 中， 将半乳糖衍生物 ( 实施例 2) 表示于图 3 中。另外， 在图 1 ～ 3 中， 虽然化合物编号重复， 但是各化合物在各图中被特定。
     各合成产物的特性利用以下所示的方法进行测定。熔点使用 Yanaco 微量熔点测 定仪进行测定， 未进行校正。IR 谱 ( 红外光谱 ) 利用 JASCO FT/IR-350 分光光度计并使用 KBr 法 ( 溴化钾法 ) 进行测定。Mass 谱 ( 质谱 ) 使用 VG-70SE 并通过 FAB 法 ( 快原子轰击 1 法 ) 以 70eV 进行测定。 基体 (matrix) 中使用间硝基苯甲醇 (3-nitrobenzyl alcohol)。 H 13 NMR 谱 ( 核磁共振氢谱 ) 和 C NMR 谱 ( 核磁共振碳谱 ) 使用 VXR300、 VXR500 或 VXR600 进 1 13 1 行测定 ( H 为 300MHz、 500MHz、 600MHz， C 为 150MHz)。 H NMR 的化学位移以 CDCl3( 氘代氯 仿 ) 或 DMSO( 二甲亚砜 ) 中的 TMS( 四甲基硅烷 ) 为基准 (0.00ppm) 并以 ppm 表示， 另外， 13 C 化学位移以作为溶液的 DMSO 的信号为基准并以 ppm 表示。耦合常数 (J 值 ) 以 Hz 表示。 元素分析使用 Yanaco CHN Corder MT-5 进行测定。所有试剂均为市场销售的试剂， 并使用 刚开封不久的试剂， 未进行更进一步的精制。反应的进行利用 TLC( 薄层色谱法 )( 默克的 硅胶 60F254 或 Wako 的 70FM 板 ) 进行追踪。快速柱色谱 (Flash column chromatography) 使用硅胶 60( 球状、 0.063-0.200mm、 Kanto Chemical Co.Inc.) 进行。反应温度以油浴的 温度为指标。干燥 DMF( 二甲基甲酰胺 ) 的干燥中使用 4 埃的分子筛， 并在蒸馏后使用。
     ( 实施例 1-1) 葡萄糖衍生物中间产物 2 的合成 ( 图 1)
     2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-3， 5， 7- 三羟基 -4H- 苯并吡 喃 -4- 酮 (2)
     (2-(2， 2-Diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3， 5， 7-trihydroxy-4H-chromen -4-one(2))
     将 化 合 物 1( 槲 皮 素、 1g、 3mmol) 和 Ph2CCl2(1.7mL、 8.9mmol) 的 混 合 物 在 170 ℃ 下搅拌 7 ～ 8 分钟， 并将油状粗制品溶于尽可能少量的 AcOEt(3ml) 中。进而， 加入正己烷 (20mL) 并滤取析出的灰色固体物质。将得到的灰色固体物质供至硅胶快速柱色谱， 从利用 AcOEt ∶正己烷 (1 ∶ 4、 v/v) 洗脱出的馏分中得到黄色固体物质 2(0.62g、 40％ )。
     熔点 (m.p.)238-239℃ (lit.239-240℃ )。Rf ＝ 0.15(AcOEt ∶ n- 烷己 (1 ∶ 4， v/v))。IR(KBr)cm-1 ； 1600(C ＝ C)， 1638(C ＝ O)。
     1HNMR(DMSO-d6， 300MHz)δ6.20(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.46(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 7.21(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 3 ′ -H)， 7.44-7.50(m， 6H， Ar-H)， 7.54-7.59(m， 4H， Ar-H)， 7.59-7.82(m， 2H， 7.79-7.82(m， 2H， 2 ′ -H， 6 ′ -H)， 9.63[s， 1H， 3-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.81[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.37[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     ( 实施例 1-2) 葡萄糖衍生物中间产物 4 的合成 ( 图 1)
     乙酰溴 -α-D- 葡萄糖 (4)(Acetobromo-α-D-glucose(4))
     将 β-D- 葡萄糖五乙酸酯 (β-D-Glucose pentaacetate)(2.5g、 6.41mmol) 一边 浸透一边加入到 HBr-AcOH(30％ ) 中。将反应混合物在室温下搅拌两小时。
     利用 CHCl3(50mL) 将得到的反应混合物进行稀释， 并将混合物注入到冰水 (15mL) 中。将氯仿层分离为水层和氯仿提取层 (2×20mL CHCl3)。将氯仿提取层与氯仿层配合， 继 续用水进行清洗并在 MgSO4 上将其干燥， 得到乙酰溴 -α-D- 葡萄糖 (4)。在负压下将溶剂 除去并利用 AcOEt 与正己烷混合液将其再晶化， 得到无色针状结晶 4(2.23g、 85％ )。
     熔点 (m.p.)89-90℃ (lit.88-89℃ )。Rf ＝ 0.25(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 2， v/v)。
     1HNMR(CDCl3 ， 300MHz) δ 2.04 ， 2.06 ， 2.10 及 2.11(each s ， 12H ， 4×COCH3) ， 4.13(br d， Jgem ＝ 10.5Hz， 1H， 6′ -Hb)， 4.27-4.37(m， 2H， 5′， 6′ -Ha)， 4.84(dd， J3′， 4 ′ ＝ 9.6Hz， J2 ′， 3 ′ ＝ 9.9Hz， 1H， 3 ′ -H)， 5.16(t， J2 ′， 3 ′ ＝ 9.9Hz， 1H， 2 ′ -H)， 5.56(t， J3′， 4′＝ 9.6Hz， 1H， 4′ -H)， 6.61(d， J1″， 2″＝ 4.2Hz， 1H， 1″ -H)。
     ( 实施例 1-3) 葡萄糖衍生物中间产物 5 的合成 ( 图 1)
     2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D- 四乙 酰葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (5)
     (2-(2， 2-Diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-tetraa cetylgluco syl-4H-chromen-4-one(5))
     使 中 间 产 物 2 的 混 合 液 (0.3g、 0.64mmol) 与 乙 酰 溴 -α-D- 葡 萄 糖 (0.4g、 0.97mmol)、 无水 K2CO3(0.12g、 0.9mmol) 以及干燥丙酮 (7mL) 一同在 40℃且氩气下反应 12 小时。将反应生成物加入到 H2O(15mL) 中。通过过滤得到淡黄色固体物质。利用使用了硅 胶的快速柱色谱将所选取的粗制品与 AcOEt 和正己烷 (2 ∶ 4) 一同进行洗脱， 得到无色粉 状的化合物 5(0.16g、 40％ )。
     熔点 (m.p.)126-127℃。Rf ＝ 0.21(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 2， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1610(C ＝ C)， 1638 及 1750(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 300MHz)δ1.68， 2.01， 2.04 及 2.11(each s， 12H， 4×COCH3)， 3.67(br d， J4 ″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， 1H， 5 ″ -H)， 3.88-3.93(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.13(br d， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.09(t， J4 ″， 5″＝ 9.6Hz， 4″ -H)， 5.20-5.33(m， 2H， 2″ -H， 3″ -H)， 5.63(d， J1″， 2″＝ 7.5Hz， 1H， 1″ -H)， 6.24(br s， 1H， Ar-H， 8-H)， 6.31(br s， 1H， Ar-H， 6-H)， 6.60[br s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交 换 )]， 6.96(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， Ar-H， 3 ′ -H)， 7.26-7.58(m， 6H， Ar-H)， 7.58-7.67(m， 6H， Ar-H)， 12.46[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。MS( 以 FAB 和间硝基苯甲醇作为基体 )m/z ； + 797([MH] )。
     ( 实施例 1-4) 葡萄糖衍生物中间产物 6 的合成 ( 图 1)
     5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-3-β-D- 四 乙酰葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (6)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-tetr aacetylglu cosyl-4H-chromen-4-one(6))
     将 中 间 产 物 5 的 混 合 液 (1g、 1.26mmol) 和 无 水 K2CO3(3mmol) 加 入 到 干 燥 DMF(10mL) 中， 并在室温下添加溴化苄 (3mmol)， 将混合物在室温下搅拌 10 小时。在使其完全反应后加入冷水。将得到的固体物质进行过滤， 利用 H2O 进行清洗并使其干燥。利用 AcOEt 和正己烷使得到的粗制品晶化， 得到无色粉状结晶 6(1.12g、 89％ )。
     熔点 (m.p.)237-239℃。Rf ＝ 0.32(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 2， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1610(C ＝ C)， 1640 及 1748(C ＝ O)。
     1HNMR(CDCl3， 300MHz)δ1.73， 2.01， 2.03 及 2.13(each s， each 3H， 4×COCH3)， 3.61-3.65(m， 1H， 5 ″ -H)， 5.08 及 3.97(each s， 4H， 2×CH2-O)， 5.11-5.28(m， 5H， 2 ″ -H， 3 ″ -H， 4 ″ -H， 6 ″ -H)， 5.77(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.5Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.56(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 3 ′ -H)， 7.29-7.43(m， 14H， 7.56-7.68(m， 8H， Ar-H)。
     ( 实施例 1-5) 葡萄糖衍生物中间产物 7 的合成 ( 图 1)
     5， 7- 二苄氧基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D- 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (7)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(3′， 4′ -dihydroxyphenyl)-3-β-D-glucosyl-4H-chrom en-4-one(7))
     在溶于 AcOEt ∶ MeOH(1 ∶ 1、 20mL) 中的化合物 6 的溶液 (0.50g、 0.51mmol) 中加 入 NaOMe(0.05g、 0.90mmol)， 并在室温 (r.t.) 下搅拌 30 分钟。在反应结束后， 使溶液通过 TM + Dowex 50(H ) 离子交换树脂柱而进行中和。将该溶液浓缩过滤而得到无色粉末的化合物 7(0.48g、 80％ )。
     熔点 (m.p.)245-246℃。Rf ＝ 0.19(AcOEt)。IR(KBr)cm-1 ； 1600(C ＝ C)， 1620(C ＝ O)， 3410(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 300MHz)δ3.09-3.25(m， 5H， 3 ″ -H， 4 ″ -H， 6 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.53-3.58(m， 1H，″ -H)， 4.23[t， J ＝ 5.1Hz， 1H， 6 ″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.07[d， J ＝ 4.5Hz， 1H， 3 ″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.93[d， J ＝ 4.8Hz， 1H， 4 ″ -H( 能够与 D2O 交 换 )]， 5.22 及 5.24(eachs， each 2H， 2×-CH2-O-)， 5.38(d， J1″， 2″＝ 7.5Hz， 1H， 1″ -H)， 5.52[d， J ＝ 3.9Hz， 1H， 2 ″ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 6.69(d， 4J ＝ 2.1Hz， 1H， 8-H)， 6.95(d， 4J ＝ 2.1Hz， 1H， 6-H)， 7.16(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 3 ′ -H)， 7.32-7.50(m， 14H， Ar-H)， 7.55-7.60(m， 6H， Ar-H)， 7.80-7.86(m， 2H， Ar-H)。Anal.Calcdfor C48H40O12 ： C， 71.28 ； H， 4.98.Found ： C， 71.68 ； H， 4.86。
     ( 实施例 1-6) 葡萄糖衍生物中间产物 8 的合成 ( 图 1)
     5， 7- 二苄氧基 -4″， 6″ -O- 异亚丙基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D- 葡萄糖 基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (8)
     (5， 7-Dibenzyloxy-4， 6-O-isopropylidene-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3β-D-glucosy1-4H-chromen-4-one(8))
     将化合物 7、 干燥丙酮 (50mL) 以及无水硫酸铜 (2g) 的混合物加入到 300mL 烧瓶 中， 进而加入浓缩 (conc.)H2SO4(1 滴 )。将烧瓶密封并在室温下放置两天。在此期间， 将反 应混合物振荡数次。 在反应结束后， 通过过滤除去硫酸铜， 并将过滤物在减压下浓缩至 3mL。 在该溶液中加入正己烷后得到固体物质， 通过过滤进行收集而得到无色粉状结晶 ((0.63g、 60％ )。
     熔点 (m.p.)206-207℃。Rf ＝ 0.23(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 3， v/v)。IR(KBr)cm-1 ；1600(C ＝ C)， 1620(C ＝ O)， 3405(OH)。
     1H NMR(CDCl3 ， 300MHz) ： δ 1.40 及 1.48(each s ，each 3H ， 6H ， 2×Me) ， 3.06-3.08(m， 1H， 5″ -H)， 3.39-3.72(m， 5H， 6″ -H， 4″ -H， 3″ -H， 2″ -H， )， 4.85(d， J1″， 2″＝ 7.5Hz， 1H， 1″ -H)， 5.10 及 5.24(each s， each 2H， 2×CH2-O)， 6.49(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.59(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.95(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 3′ -H)， 7.17-7.44(m， 14H， Ar-H)， 7.55-7.62(m， 6H， Ar-H)， 7.67-7.73(m， 2H， 2′ -Hand 6′ -H)。
     1H NMR(DMSO-d6 ， 600MHz) ： δ 1.26 及 1.34(each s ， each 3H ， 6H ， 2×CH3) ， 3.08-3.13(ddd， J5′， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， J4″， 5″＝ 9.6， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， 1H， 5″ -H)， 3.39-3.72(m， 4H， 6″ -Hb， 4″ -H， 3″ -H， 2″ -H， )， 3.53(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.2Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.23 及 5.24(each s， each 2H， 2×-CH2-O-)， 5.29[d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 3″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.32(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 5.80[d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 2 ″ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 6.72(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 7.00(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 7.21(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， 3 ′ -H)， 7.32-7.49(m， 14H， Ar-H)， 7.56-7.58(m， 6H， Ar-H)， 7.78(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.80(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)。MS( 将 FAB 及 3- 硝 基 苯 乙 醇 作 为 基 体 )m/z ； 849([MH]+)。Anal.Calcdfor C51H44O12 ： C， 72.16 ； H， 5.22.Found ： C， 71.90 ； H， 5.17。 ( 实施例 1-7) 葡萄糖衍生物中间产物 10 的合成 ( 图 2)
     3-(4- 羟苯基 ) 甲基丙烯酸 (10)
     (3-(4-Hydroxyphenyl)methylacrylate(10))
     在 干 燥 MeOH(300mL) 和 浓 缩 (conc.)H2SO4(1 滴 ) 的 存 在 下， 将 肉 桂 酸 (5g、 30.48mmol) 的混合液 (amixture) 回流 1.5 天。在降至室温 (r.t.) 之后， 利用 30％的氨水 和负压使溶液汽化而将其中和。最后利用 EtOH 将其汽化， 得到完全的干燥物。干燥残渣供 至硅胶柱色谱中， 由 AcOEt- 正己烷 (1 ∶ 4、 v/v) 的洗脱馏分中得到无色针状的洗脱产物 10(4.8g、 88％ )。
     熔点 (m.p.)122-123℃。Rf ＝ 0.23(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1600(C ＝ C)， 1695(C ＝ O)， 3380(OH)。
     1H NMR(CDCl3， 300MHz) ： δ3.81(s， 3H， O-Me)， 5.92[s， 1H， Ar-OH( 能够与 D2O 交 换 )]， 6.32(d， J ＝ 15.9Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)， 6.86(d， 2H， J ＝ 8.4Hz， Ar-H)， 7.42(d， 2H， J ＝ 8.4Hz， Ar-H)， 7.67(d， J ＝ 15.9Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)。
     ( 实施例 1-8) 葡萄糖衍生物中间产物 11a-b 的合成 ( 图 2)
     3-(4- 苄氧基或 4- 乙氧苯基 ) 甲基丙烯酸 (11a-b)
     (3-(4-Benzyloxy or 4-Ethoxyphenyl)methylacrylate)(11a-b)
     将 3-(4- 羟 苯 基 ) 甲 基 丙 烯 酸 (3-(4-Hydroxyphenyl)Methylacrylate)(9) (0.18g、 1mmol) 与无水 K2CO3(1.5mmol) 和干燥 DMF(5mL) 混合。然后， 加入适当的烷基卤 (1.5mmol)， 并将混合物在室温 (r.t.) 下充分搅拌 4 小时。 将反应混合物加入到冷水 (10mL) 中， 并利用乙酸乙酯 (2×20mL) 进行萃取。利用干燥 MgSO4 使有机层汽化干燥， 得到白色固 体物质。利用 AcOEt- 正己烷的混合液 (amixture) 使残渣晶化， 得到作为无色粉状的结晶 产物的化合物 11a-b。
     a)3-(4- 苄氧苯基 ) 甲基丙烯酸 (11a)
     (3-(4-B enzyloxyphenyl)methylacrylate)(11a)
     收率 (yield)0.17g(81％ )。 熔点 (m.p.)132-133℃。 Rf ＝ 0.18(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 14， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605(C ＝ C)， 1710(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 300MHz)δ3.79(s， 3H， O-Me)， 5.10(s， 2H， -CH2-O-)， 6.34(d， J＝ 15.9Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)， 6.96-6.98(d， J ＝ 8.7Hz， 2H， Ar-H)， 7.33-7.49(m， 8H， Ar-H)， 7.67(d， J ＝ 15.9Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)。
     b)3-(4- 乙氧苯基 ) 甲基丙烯酸 (11b)
     (3-(4-Ethoxyphenyl)methylacrylate)(11b)
     收率 (yield)0.21g(78％ )。熔点 (m.p.)75-76℃。Rf ＝ 0.15(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 14， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1600(C ＝ C)， 1695(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 300MHz)δ1.43(t， J ＝ 7.2Hz， 3H， CH3-CH2-)， 3.79(s， 3H， -O-Me)， 4.06(q， J ＝ 7.2Hz， 2H， CH3-CH2-)， 6.30(d， J ＝ 16.2Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)， 6.89(d， J＝ 9.0Hz， 2H， Ar-H)， 7.46(d， J ＝ 9.0Hz， 2H， Ar-H)， 7.65(d， J ＝ 16.2Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)。
     ( 实施例 1-9) 葡萄糖衍生物中间产物 12a-b 的合成 ( 图 2)
     3-(4- 苄氧基或 4- 乙氧苯基 ) 肉桂酸 (12a-b)
     (3-(4-Benzyloxy 或 4-Ethoxyphenyl)cinnamic Acid(12a-b))
     将在 MeOH-THF(10 ∶ 1) 混合物和 2N NaOH(10mL) 中加入了 11a-b(1.0mmol) 的任 意一种化合物后的溶液在 60℃下加热 1 小时。立刻得到无色粉状的被晶化的沉淀物， 并通 过过滤进行收集。将 AcOEt 和正己烷的混合物收集起来， 得到无色针状的结晶 12a-b。
     a)3-(4- 苄氧苯基 ) 肉桂酸 (12a)
     (3-(4-Benzyloxyphenyl)cinnamic Acid(12a))
     收率 (yield)0.15g(79％ )。 熔点 (m.p.)208-209℃。 Rf ＝ 0.14(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 5， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1600(C ＝ C)， 1670(C ＝ O)， 2600-3020(COOH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 300MHz)δ5.1S(s， 2H， -CH2-O-)， 6.37(d， J ＝ 16.2Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)， 7.05(d， J ＝ 7.5Hz， 2H， Ar-H)， 7.34-7.56(m， 6H， Ar-H， Ar-CH ＝ CH-)， 7.63(d， J＝ 7.8Hz， 2H， Ar-H)， 12.20[br s， 1H， -COOH， ( 能够与 D2O 交换 )]。
     b)3-(4- 乙氧苯基 ) 肉桂酸 (12b)
     (3-(4-Ethoxyphenyl)cinnamic Acid(12b))
     收率 (yield)0.18g(72％ )。 熔点 (m.p.)198-199℃。 Rf ＝ 0.11(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 5， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1600(C ＝ C)， 1670(C ＝ O)， 2600-3000(COOH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 300MHz)δ1.33(t， J ＝ 7.2Hz， 3H， CH3-CH2-)， 4.07(q， J ＝ 7.2Hz， 2H， CH3-CH2-)， 6.38(d， J ＝ 16.2Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)， 6.96(d， J ＝ 8.7Hz， 2H， Ar-H)， 7.56(d， J ＝ 16.2Hz， 1H， Ar-CH ＝ CH-)， 7.62(d， J ＝ 9.0Hz， 2H， Ar-H)， 12.19[brs， 1H， -COOH( 能够与 D2O 交换 )]。
     ( 实施例 1-10) 葡萄糖衍生物中间产物 13a-h 的合成 ( 图 2)
     将 实 施 例 6 的 中 间 产 物 8 的 混 合 物 (0.85g、 1mmol)、 不饱和脂肪酸或芳香酸 (3mmol)、 DCC( 二环己基碳二亚胺 )(0.62g、 3mmol) 以及 DMAP(4- 二甲氨基吡啶 )(0.36g、 3mmol) 加入到干燥二氯甲烷 (10mL) 中， 并在氩气存在下且 0℃下搅拌 1 小时， 然后， 在室温 (r.t.) 下放置 5 ～ 7 小时。在使其完全反应之后， 利用布氏漏斗 (Buchner funnel)(G3)将反应白色沉淀物 (1， 3- 二环己基脲 ) 除去， 将过滤物利用 50mL 的 0.5N 柠檬酸清洗两次， 并利用 50mL 的 0.5N 碳酸氢钠溶液清洗两次。在该工序中， 二环己基脲进一步沉淀， 通过过 滤将其除去。 在将滤液利用硫酸钠干燥后， 将溶剂减压馏出， 并将残渣供至硅胶快速柱色谱 中， 从而从利用 AcOEt- 正己烷 (1 ∶ 4、 v/v) 而被洗脱出的馏分中得到无色针状的产物。
     a)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异 亚丙基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 苄氧基香豆酰基 ) 葡萄糖 基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (13a)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropyliden e-2-(3 ′， 4 ′ -di hydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3″ -di-p-benzyloxycoumaroyl)glucosyl-4H-chromen-4-one(13a))
     收率 (yield)0.80g(61％ )。 熔点 (m.p.)202-204℃。 Rf ＝ 0.38(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1635(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 500MHz)δ1.33(s， 6H， 2×Me)， 3.45-3.48(ddd， J5 ″ 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， 1H， 5 ″ -H)， 3.57(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.80(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.89(dd， J4 ″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 9.0Hz， 1H， ″ -H)， 5.03， 5.04 及 5.08(each s， each 2H， 6H， 3×– ； CH2-O-)， 5.23/5.27(AB system， dd， JAB ＝ 15.6Hz， 2H， -O-CH2-)， 5.34-5.41(m， 2H， ″ -H， 3 ″ -H)， 6.01(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 6.5Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.28 及 6.31(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.0Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH-)， 6.41(d， 4J ＝ 1.5Hz， 1H， 8-H)， 6.49(d， 4J ＝ 1.5Hz， 1H， 6-H)， 6.87 及 6.94(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3 ″″ -H， 2×5 ″″ -H)， 6.99(d， J ＝ 8.5Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.28-7.44(m， 28H， Ar-H)， 7.55-7.69(m， 10H， 6 ′ -H， 2 ′ -H， 2×2 ″″ -H， 2×6 ″″ -H 及 2×Ar-CH ＝ CH-)。 MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 ) ： m/z ； 1321([MH]+)。Anal.Calcd for C83H68O16 ： C， 75.44 ； H， 5.19.Found ： C， 75.32 ； H， 5.20。
     b)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异 亚丙基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 乙氧基香豆酰基 ) 葡萄糖 基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (13b)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropyliden e-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3″ -di-p-ethoxycoumaroyl)glucosyl-4H-chr omen-4-one(13b))
     收率 (yield)0.81g(68％ )。 熔点 (m.p.)186-187℃。 Rf ＝ 0.30(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1625(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.32 及 1.33(each s， each 3H， 6H， 2×Me)， 1.39 及 1.42(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2Me)， 3.44-3.49(ddd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， J4″， 5″＝ 9.6Hz， 1H， 5″ -H)， 3.57(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.81(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.90(dd， J4 ″， 5 ″＝ 9.6Hz， J3 ″， 4 ″＝ 9.0Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.02 及 4.05(each q， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3-CH2-)， 5.01/5.03(AB system， dd， JAB ＝ 12.0Hz， 2H， -O-CH2-)， 5.24/5.28(AB system， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， -O-CH2-)， 5.34-5.40(m， 2H， 2″ -H 及 3″ -H)，6.01(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.2Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.27 及 6.30(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH-)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.49(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.78 及 6.84(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 6.99(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， Ar-H， 5′ -H)， 7.34-7.43(m， 18H， Ar-H)， 7.56-7.69(m， 10H， Ar-H， 6′ -H)。 MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1197([MH]+)。Anal.Calcd forC73H64O16 ： C， 73.23 ； H， 5.39.Found ： C， 73.07 ； H， 5.58。
     c)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异 亚丙基 -2-(3 ′， 4 ′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 甲基香豆酰基 ) 葡萄糖 基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (13c)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropyliden e-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3″ -di-p-methylcoumaroyl)glucosyl-4H-chr omen-4-one(13c))
     收率 (yield)0.79g(69％ )。 熔点 (m.p.)208-209℃。 Rf ＝ 0.29(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1610and 1638(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.33 及 1.34(each s， each 3H， 6H， 2×Me)， 2.32 及 2.36(each s， each 3H， 2×Ar-CH3)， 3.44-3.49(ddd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， J4″， 5″＝ 9.6Hz， 1H， 5″ -H)， 3.57(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.81(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.90(t， J ＝ 9.6Hz， 1H， 4 ″ -H)， 5.03(s， 2H， CH2-O)， 5.25/5.28(ABsystem， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， O-CH2)， 5.34-5.41(m， 2H， 2 ″ -H， 3 ″ -H)， 6.02(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.2Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.37 及 6.40(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH-)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.50(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.99(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， 5′ -H)， 7.10 及 7.15(each d， each 2H， each J ＝ 7.8Hz， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.35-7.43(m， 18H， Ar-H)， 7.55-7.69(m， 10H， Ar-H， 6 ′ -H， 2 ′ -H， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H 及 2×Ar-CH ＝ CH-)。 MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1137([MH]+)。 Anal.Calcd for C71H60O14 ： C， 74.99 ； H， 5.32.Found ： C， 74.77 ； H， 5.38。
     d)5， 7- 二 苄 氧 基 -2-(2， 2- 二 苯 基 苯 并 [d][1， 3] 二 氧 杂 环 戊 烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异亚丙基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 氟香豆酰基 ) 葡萄 糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (13d)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropylidene-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3-β-D-(2 ″， 3″ -di-p-flurocoumaroyl)glucosyl-4H-chro men-4-one(13d))
     收率 (yield)0.81g(73％ )。 熔点 (m.p.)192-193℃。 Rf ＝ 0.33(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1640(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3 ， 600MHz) δ 1.33 及 1.34(each s ，each 3H ， 6H ， 2×Me) ， 3.43-3.49(ddd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， 1H， 5 ″ -H)， 3.58(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.81(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.89(dd， J4 ″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， J3 ″， 4″ ＝ 9.0Hz， 1H， 4 ″ -H)， 5.23(s， 2H， CH2-O)， 5.24/5.28(ABsystem， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H，O-CH2)， 5.35-5.42(m， 2H， 2″ -H 及 3″ -H)， 5.99(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 6.34 及 6.37(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH-)， 6.42(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.51(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.98 及 7.04(each t， each 2H， J ＝ 8.4Hz， 4H， 2×3 ″ ″ -H 及 2×5 ″ ″ -H)， 7.34-7.49(m， 20H， Ar-H)， 7.60-7.63(m， 4H， Ar-H， 2×2 ″″ -H 及 2×6 ″″ -H)， 7.65-7.70(m， 4H， 6 ′ -H， 2 ′ -H 及 2×Ar-CH ＝ CH-)。MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1145([MH]+)。Anal.Calcd forC69H54F2O14 ： C， 72.37 ； H， 4.75.Found ： C， 72.65 ； H， 4.98。
     e)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异 亚丙基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 乙氧基苯甲酰氧基 ) 葡萄 糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (13e)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropyliden e-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3″ -di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13e))
     收率 (yield)0.76g(67％ )。 熔点 (m.p.)134-136℃。 Rf ＝ 0.30(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1615(C ＝ C)， 1725(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.32 及 1.35(each s， each 3H， 6H， 2×Me)， 1.37 及 1.42(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 6H， 2×CH2Me)， 3.46-3.53(ddd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， J4″， 5″＝ 9.6Hz， 1H， 5″ -H)， 3.61(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.84(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.95-3.99(m， 3H， 4″ -H 及 CH3-CH2-O)， 4.05(q， J ＝ 7.2Hz， 2H， CH3-CH2-O-)， 5.03(s， 2H， CH2-O)， 5.24/5.27(AB system， dd， JAB ＝ 12.6Hz， 2H， O-CH2)， 5.50-5.55(m， 2H， 2″ -H 及 3 ″ -H)， 6.05(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.2Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.43(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.50(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.75 及 6.85(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3 ′ ″ -H 及 2×5′″ -H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.30-7.43(m， 14H， Ar-H)， 7.58-7.69(m， 8H， Ar-H)， 7.94 及 7.96(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2′″ -H 及 2×6′″ -H)。 MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1145([MH]+)。Anal.Calcd forC69H60O16 ： C， 7237 ； H， 5.28.Found ： C， 71.93 ； H， 5.13。
     f)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异 亚丙基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 丙基苯甲酰氧基 ) 葡萄糖 基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (13f)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropyliden e-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3″ -di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(13f))
     收率 (yield)0.80g(70％ )。 熔点 (m.p.)130-131℃。 Rf ＝ 0.33(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1610and 1640(C ＝ C)， 1738(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ0.89-0.93(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2Me)， 1.32 及 1.35(each s， each 3H， 2×Me)， 1.58-1.65(m， 4H， 2×CH2Me)， 2.60-2.54(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2Me)， 3.49-3.52(ddd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， J4″， 5″＝ 9.6Hz， 1H， 5″ -H)， 3.61(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz，1H， 6″ -Hb)， 3.83(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.99(dd， J4″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 9.0Hz， 1H， 4 ″ -H)， 5.06(s， 2H， CH2-O)， 5， 24/5.26(ABsystem， dd， JAB ＝ 12.6Hz， 2H， O-CH2)， 5.53-5.58(m， 2H， 2 ″ -H 及 3 ″ -H)， 6.10(d， J1 ″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.51(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.97(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.10 及 7.20(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 4H， 2×3′″ -H 及 2×5′″ -H)， 7.36-7.42(m， 14H， Ar-H)， 7.60-7.67(m， 8H， Ar-H)， 7.91 及 7.94(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 4H， Ar-H， 2×2′″ -H 及 2×6′″ -H)。MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯 乙醇作为基体 )m/z ； 1141([MH]+)。Anal.Calcd for C71H64O14 ： C， 74.72 ； H， 5.65.Found ： C， 74.72 ； H， 5.35。
     g)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异 亚丙基 -2-(3 ′， 4 ′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 氟苯甲酰氧基 ) 葡萄糖 基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (13g)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropyliden e-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3″ -di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chro men-4-one(13g))
     收率 (yield)0.78g(72％ )。 熔点 (m.p.)243-244℃。 Rf ＝ 0.29(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1645(C ＝ C)， 1725(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.33 及 1.38(each s， each 3H， 2×Me)， 3.46-3.51(ddd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， J4 ″， 5 ″＝ 9.6Hz， 1H， 5 ″ -H)， 3.61((dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.84(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.97(dd， J4″， 5″＝ 9.6Hz， J3″， 4″＝ 9.0Hz， 1H， 4″ -H)， 5.07(s， 2H， CH2-O)， 5.23/5.27(ABsystem， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， O-CH2)， 5.50-5.56(m， 2H， 2 ″ -H 及 3 ″ -H)， 6.01(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.2Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.51(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， A6-H)， 6.94 及 7.06(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3′″ -H 及 2×5′″ -H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.34-7.43(m， 14H， Ar-H)， 7.58-7.66(m， 8H， Ar-H)， 8.00 及 8.05(each dd， each 2H， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2 ′ ″ -H 及 2×6′″ -H)。MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1093([MH]+)。
     h)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-4， 6-O- 异 亚丙基 -2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 氟苄氧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯 并吡喃 -4- 酮 (13h)
     (5 ， 7-Dibenzyloxy-2-(2 ， 2-diphenylbenzo[d][1 ， 3]dioxol-5-yl)-4 ， 6-O-isopropyliden e-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3″ -di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chro men-4-one(13h))
     收率 (yield)0.79g(70％ )。 熔点 (m.p.)218-219℃。 Rf ＝ 0.31(AcOEt ∶正己烷， 3 ∶ 8， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1610and 1638(C ＝ C)， 1750(C ＝ O)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.24 及 1.26(each s， each 3H， 2×Me)， 3.21-3.25(ddd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， 1H， 5 ″ -H)， 3.61(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6″ -Hb)， 3.43(s， 2H， Ar-CH2-CO)， 3.59/3.70(AB system， dd， JAB ＝ 15.6Hz， 2H， Ar-CH2-CO)， 3.60(t， J ＝ 9.6Hz， 1H， 4 ″ -H)， 3.66(dd，J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.08(s， 2H， -CH2-O-)， 5.13-5.21(m， 2H， 2″ -H， 3″ -H)， 5.26(s， 2H， -CH2-O-)， 5.66(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 6.46(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.55(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.91 及 6.96(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3 ″ ″ -H 及 2×5 ″ ″ -H)， 6.94(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.15 及 7.20(eachdd， each2H， each J ＝ 8.4Hz， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.33-7.41(m， 14H， Ar-H)， 7.55-7.62(m， 8H， Ar-H).MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 ) m/z ； 1121([MH]+)。
     ( 实施例 1-11) 葡萄糖衍生物中间产物 14a-h 的合成 ( 图 2)
     将 实 施 例 10 中 得 到 的 化 合 物 13a-h(1.0mmol) 加 入 到 MeOH(25mL) 和 0.5NHCl(10mL) 混合物中， 并在 50℃下加热 2 ～ 3 小时。然后， 在冷却至室温 (r.t.) 并将 溶液减压馏出之后， 利用三乙胺进行中和， 在进一步减压馏出之后使其完全干燥。 将干燥残 渣利用无水乙醇进行处理， 并将不溶物质过滤除去。 在将滤液减压馏出之后， 将残渣供至硅 胶柱色谱中， 从而从利用 AcOEt- 正己烷 (1 ∶ 1、 v/v) 而被洗脱出的馏分中得到作为无色粉 状产物的 14a-h。
     a)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′， 4 ′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 苄氧基香豆酰基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡 喃 -4- 酮 (14a) (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyph enyl)-3- β -D-(2 ″， 3 ″ -di-p-benzyloxycoumaroyl) glucosyl-4H-chromen-4-one(14a))
     收率 (yield)0.90g(70％ )。 熔点 (m.p.)122-123℃。 Rf ＝ 0.28(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 1， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1640(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)， 3420(OH)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.47-3.50(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.58(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.73(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.82(t， J ＝ 9.6Hz， 1H， 4 ″ -H)， 5.02， 5.03， 5.08(each s， each 2H， 6H， 3×CH2-O)， 5.18(t， J ＝ 9.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.22/5.26(ABsystem， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， CH2-O)， 5.38(dd， J2″， 3″＝ 9.6Hz， J1″， 2″＝ 7.5Hz， 1H， 2″ -H)， 5.73(d， J1″， 2″＝ 7.5Hz， 1H， 1″ -H)， 6.27 及 6.29(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH-)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.50(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.87 及 6.93(eachd， 5′ -H)， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 6.97(d， J ＝ 8.0Hz， 1H， 7.29-7.43(m， 28H， Ar-H)， 7.53-7.69(m， 10H， 6 ′ -H， 2 ′ -H， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H 及 2×Ar-CH ＝ CH-)。MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1281([MH]+)。Anal.Calcd forC80H64O16 ： C， 74.99 ； H， 5.03.Found ： C， 75.10 ； H， 5.10。
     b)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′， 4 ′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 乙氧基香豆酰基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡 喃 -4- 酮 (14b)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyph enyl)-3- β -D-(2 ″， 3 ″ -di-p-ethoxycoumaroyl) glucosyl-4H-chromen-4-one(14b))
     收率 (yield)0.88g(76％ )。 熔点 (m.p.)128-129℃。 Rf ＝ 0.23(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 1， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1610and 1640(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)， 3420(OH)。
     1H NMR(CDCl3 ， 600MHz) δ 1.42 及 1.39(each t ， each 3H ， J ＝ 7.2Hz ， 6H ， 2×CH2Me)， 3.37[brs， 1H， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 3.47-3.50(m， 1H， 5″ -H)， 3.57(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.72(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.0Hz， ， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.83(dd， J4″， 5″＝ 9.6Hz， J3″， 4″＝ 9.0Hz， 1H， 4″ -H)， 5.04(s， 2H， OCH2)， 5.17(t， J ＝ 9.0Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.21/5.27(AB system， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， OCH2)， 5.38(dd， J2 ″， 3 ″＝ 9.0Hz， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.75(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.27 及 6.28(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.50(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.77 及 6.85(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 4H， 2×3 ″ ″ -H 及 2×5 ″ ″ -H)， 6.97(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.34-7.43(m， 18H， Ar-H)， 7.54-7.62(m， 4H， 2×2 ″ ″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.66 及 7.68(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H)， 7.69(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2′ -H)。MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1157([MH]+)。Anal.Calcd for C70H60O16 ： C， 72.65 ； H， 5.23.Found ： C， 72.48 ； H， 5.57。
     c)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′， 4 ′ - 二 羟 苯 基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 甲 基 香 豆 酰 基 ) 葡 萄 糖 基 -4H- 苯 并 吡 喃 -4- 酮 (14c)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyph enyl)-3- β -D-(2 ″， 3 ″ -di-p-methylcoumaroyl) glucosyl-4H-chromen-4-one(14c))
     收率 (yield)0.85g(77％ )。 熔点 (m.p.)132-133℃。 Rf ＝ 0.25(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 1， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1635(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)， 3420(OH)。
     1H NMR(CDCl3， 500MHz)δ1.64[br s， 1H， 6 ″ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 2.32 及 2.36(each s， each 3H， 2×Ar-Me)， 3.47-3.50(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.57(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6″ -Hb)， 3.72(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.82(dd， J4″， 5″＝ 9.6Hz， J3″， 4″＝ 9.0Hz， 1H， 4″ -H)， 5.04(s， 2H， OCH2)， 5.18(dd， J3″， 2″＝ 9.0Hz， J2″， 3″＝ 9.6Hz， 1H， 3″ -H)， 5.24/5.27(AB system， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， OCH2)， 5.39(dd， J2″， 3″＝ 9.6Hz， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.74(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.2Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.37 及 6.38(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH)， 6.42(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.52(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.97(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.09 及 7.16(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.32-7.42(m， 18H， Ar-H)， 7.60-7.62(m， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 7.66(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 2H， 6 ′ -H)， 7.67(d， 2J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.69 及 7.70(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH).MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯 乙醇作为基体 )m/z ； 1097([MH]+)。Anal.Calcd for C68H56O14 ： C， 74.44 ； H， 5.14.Found ： C， 74.30 ； H， 5.27。
     d)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′，4 ′ - 二 羟 苯 基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 氟 香 豆 酰 基 ) 葡 萄 糖 基 -4H- 苯 并 吡 喃 -4- 酮 (14d)5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3′， 4 ′ -dihydroxyphe nyl)-3-β-D-(2 ″， 3 ″ -di-p-flurocoumaroyl) glucosyl-4H-chromen-4-one(14d))
     收率 (yield)0.87g(0.79％ )。熔点 (m.p.)122-123℃。Rf ＝ 0.26(AcOEt ∶正己 烷， 1 ∶ 1， v/v).IR(KBr)cm-1 ； 1610and 1638(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)， 3420(OH)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.25[br s， 1H， 6 ″ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 3.47-3.50(m， 1H，″ -H)， 3.58(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.72(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.85(t， J ＝ 9.6Hz， 1H， 4 ″ -H)， 5.04(s， OCH2)， 5.22-5.29(m， 3H， OCH2 及 3 ″ -H)， 5.38(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 9.0Hz， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 5.74(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 6.33 及 6.35(each d， each 1H， each JAB ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH)， 6.50(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.50(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.95 及 7.05(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 6.97(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.34-7.47(m， 20H， Ar-H)， 7.60-7.62(m， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.66(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.67(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.65 及 7.71(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2H， 2×Ar-CH ＝ CH).MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1105([MH]+)。Anal.Calcd fbr C66H50F2O14 ＝ C， 71.73 ； H， 4.56.Found ： C， 71.91 ； H， 4.59。
     e)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′， 4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 乙氧基苯甲酰氧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡 喃 -4- 酮 (14e)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyph enyl)-3- β -D-(2 ″， 3 ″ -di-p-ethoxybenzoyloxy) glucosyl-4H-chromen-4-one(14e))
     收率 (yield)0.82g(75％ )。 熔点 (m.p.)128-129℃。 Rf ＝ 0.20(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 1， v/v).IR(KBr)cm-1 ； 1605and 1630(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)， 3420(OH)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz) ： δ1.37 及 1.42(each t， each 3H， each J ＝ 7.2Hz， 2×CH2Me)， 3.51-3.54(m， 1H， 5″ -H)， 3.57(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6″ -Hb)， 3.74(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.85(dd， J4″， 5″ ＝ 9.6Hz， J3″， 4″＝ 9.0Hz， 1H， 4″ -H)， 3.97 及 4.06(each q， each2H， each J ＝ 7.2Hz， 4H， 2×OCH2Me)， 5.07(s， 2H， OCH2)， 5.22-5.27(m， 3H， OCH2 及 3″ -H)， 5.56(dd， J2″， 3″＝ 9， 6Hz， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 5.83(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， Ar-H， 8-H)， 6.53(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.75 及 6.84(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3′″ -H 及 2×5′″ -H)， 6.94(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.35-7.43(m， 14H， Ar-H)， 7.59-7.65(m， 8H， Ar-H)， 7.94 及 8.01(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2′″ -H 及 2×6′″ -H).MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 ) ： m/z ； 1105([MH]+)。 Anal.Calcd for C66H56O16 ： C， 71.73 ； H， 5.11.Found ： C， 71.76 ； H， 4.97。
     f)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′， 4 ′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 丙基苯甲酰氧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (14f)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-3- β -D-(2 ″， 3 ″ -di-p-propylbenzoyloxy) glucosyl-4H-chromen-4-one(14f))
     收率 (yield)0.86g(78％ )。 熔点 (m.p.)118-119℃。 Rf ＝ 0.24(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 1， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1610and 1630(C ＝ C)， 1730(C ＝ O)， 3420(OH)。
     1H NMR(CDCl3 ， 600MHz) δ 0.89 及 0.92(each t ， each 3H ， J ＝ 7.2Hz ， 6H ， 2×Me) ， 1.55-1.66(m ， 4H ， 2×CH2Me) ， 2.54-2.60(each t ， each 2H ， J ＝ 7.2Hz ， 4H ， 2×Ar-CH2-CH2Me)， 3.36[br s， 1H， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 3.51-3.54(m， 1H， 5″ -H)， 3.58(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4， 8Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.74(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.87(dd， J4 ″， 5 ″ ＝ 9.6Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 9.0Hz， 1H， 4 ″ -H)， 5.07(s， 2H， OCH2)， 5.25(ABsystem， dd， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， OCH2)， 5.30(dd， J3″， 4″＝ 9.0Hz， J2″， 3″＝ 9.6Hz， 1H， 3″ -H)， 5.58(dd， J2″， 3″＝ 9.6Hz， J1″， 2″ ＝ 7.8Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.85(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.53(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.93(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.10 及 7.20(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3′″ -H 及 2×5′″ -H)， 7.35-7.43(m， 14H， Ar-H)， 7.59-7.64(m， 8H， Ar-H)， 7.91 及 7.99(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2′″ -H 及 2×6 ′″ -H).MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1101([MH]+)。Anal.Calcd for C68H60O14 ： C， 74.17 ； H， 5.49.Found ： C， 74.57 ； H， 5.44。
     g)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′， 4 ′ - 二 羟 苯 基 )-3-β-D-(2 ″， 3 ″ - 二 - 对 - 氟 苯 甲 酰 氧 基 ) 葡 萄 糖 基 -4H- 苯 并 吡 喃 -4- 酮 (14g)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyph enyl)-3- β -D-(2 ″， 3 ″ -di-p-flurobenzoyloxy) glucosyl-4H-chromen-4-one(14g))
     收率 (yield)0.83g(79％ )。 熔点 (m.p.)134-135℃。 Rf ＝ 0.18(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 1， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1600and 1630(C ＝ C)， 1738(C ＝ O)， 3415(OH)。
     1HNMR(CDCl3， 600MHz)δ3.45[br s， 1H， 4 ″ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 3.49-3.52(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.58(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.73(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.90(dd， J4″， 5″＝ 9.6Hz， J3″， 4″＝ 9.0Hz， 1H， 4″ -H)， 5.08(s， 2H， OCH2)， 5.24/5.27(ABsystem， dd， JAB ＝ 12.6Hz， 2H， OCH2)， 5.32(dd， J3″， 4″＝ 9.0Hz， J2″， 3″＝ 9.6Hz， 1H， 3″ -H)， 5.54(dd， J2″， 3″ ＝ 9.6Hz， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 5.77(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.47(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.54(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.93 及 7.07(each t， each 2H， J＝ 9.0Hz， 4H， 2×3′″ -H 及 2×5′″ -H)， 6.94(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.33-7.43(m， 14H， Ar-H)， 7.58-7.63(m， 8H， Ar-H)， 8.02 及 8.08(each dd， each 2H， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 5.4Hz， 4H， 2×2′″ -H 及 2×6′″ -H)， 8.08(dd， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 5.4Hz， 2H， Ar-H).MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1053([MH]+)。
     h)5， 7- 二苄氧基 -2-(2， 2- 二苯基苯并 [d][1， 3] 二氧杂环戊烯 -5- 基 )-2-(3′，4′ - 二羟苯基 )-3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 氟苄氧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (14h)
     (5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyph enyl)-3-β-D-(2 ″， 3 ″ -di-p-flurobenzyloxy) glucosyl-4H-chromen-4-one(14h))
     收率 (yield)0.82g(76％ )。 熔点 (m.p.)162-163℃。 Rf ＝ 0.26(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 1， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1600and 1630(C ＝ C)， 1730(C ＝ O)， 3410(OH)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.24-3.27(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.37(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.43/3.45(AB system， dd， JAB ＝ 15.6Hz， 2H， Ar-CH2-CO)， 3.52(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 3.58/3.72(AB system， dd， JAB ＝ 15.6Hz， 2H， Ar-CH2-CO)， 3.59(dd， J4″， 5″＝ 9.6Hz， J3″， 4″＝ 9.0Hz， 1H， 4″ -H)， 5.06(dd， J3″， 4″＝ 9.0Hz， J2″， 3″＝ 9.6Hz， 1H， 3″ -H)， 5.09(s， 2H， OCH2)， 5.15(dd， J2 ″， 3 ″＝ 9.6Hz， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.23(s， 2H， OCH2)， 5.37(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.48(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.56(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.92 及 6.98(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.13 及 7.22(each dd， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.36-7.42(m， 14H， Ar-H)， 7.56-7.61(m， 8H， Ar-H)。 MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 1081([MH]+)。
     ( 实施例 1-12) 葡萄糖衍生物最终化合物 15a-h、 16、 17 的合成 ( 图 2)
     将中间产物 14a-h、 5、 7(1.00mmol) 的任意一种加入到 EtOAc-EtOH(1 ∶ 1、 30mL) 与 10％ Pd-C(1equiv.) 混合物中并充分搅拌， 在氢氛围下且室温下放置 8 ～ 10 小时。在 将 Pd-C 过滤除去之后， 将过滤物置于 30℃减压下， 将残渣供至硅胶快速柱色谱中， 从利用 AcOEt- 正己烷 (2 ∶ 1 ～ 4 ∶ 1、 v/v) 而被洗脱出的馏分中， 得到作为淡黄色粉末状产物的 15a-h、 16 以及 17。
     a)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 羟基苯基乙 基羧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15a)
     (2-(3′， 4′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2″， 3″ -di-p-hydroxyphen ylethylcarbox y)glucosyl-4H-chromen-4-one(15a))
     收率 (yield)0.60g(79％ )。 熔点 (m.p.)173-174℃。 Rf ＝ 0.09(AcOEt)。 IR(KBr) cm-1 ； 1610and 1638(C ＝ C)， 1738(C ＝ O)， 3405(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ2.33 及 2.44(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 4H， 2×ArCH2CH2CO)， 2.64 及 2.69(each t， each 2H ， J ＝ 7.8Hz ， 4H ， 2×ArCH2CH2CO) ， 3.29-3.37(m， 2H， 5 ″ -H 及 6 ″ -Hb)， 3.49[ddd(tripletafter addition of D2O， J＝ 9.6Hz)， J3″， 4″＝ 9.6Hz， J4″， 5″＝ 9.0Hz， J4″， 4″ OH ＝ 6.0Hz， 1H， 4″ -H]， 3.61(dd， J6″， 6″ OH ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.2Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.38[t， J ＝ 5.4Hz， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.95(dd， J2″， 3″＝ 9.0Hz， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 5.07(dd， J3″， 4″＝ 9.6Hz， J2″， 3″＝ 9.0Hz， 1H， 3″ -H)， 5.44[d， J ＝ 6.6Hz， 1H， 4″ -OH( 能够与 D2O 交 换 )]， 5.72(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.20(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.56 及 6.65(each d， each2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)，6.84(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.92 及 6.98(each d， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6 ″ ″ -H)， 7.51(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.56(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 9.10[s， 1H， Ar-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.17[s， 1H， Ar-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.27[s， 1H， 3′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.75[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.87[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.60[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ31.15 及 31.28(each C， 2C， 2×2 ′ ″ -C)， 37.33 及 37.41(each C， 2C， 2×3 ′ ″ -C)， 62.39(5 ″ -C)， 69.53(6 ″ -C)， 74.08(4 ″ -C)， 77.01(2 ″ -C)， 79.14(3 ″ -C)， 95.55(1 ″ -C)， 97.36(8-C)， 100.22(6-C)， 105.93(4a-C)， 116.98 及 117.09(each C， 4C， 2×3 ″ ″ -C 及 2×5 ″ ″ -C)， 117.26(2 ′ -C)， 118.09(5′ -C)， 122.69(6′ -C)， 123.59(3-C)， 130.90 及 130.97(each C， 4C， 2×2″″ -C 及 2×6″″ -C)， 132.26(1′ -C)， 132.42(2C， 2×1″″ -C)， 134.87(2-C)， 146.85(3′ -C)， 150.67(4 ′ -C)， 157.52 及 157.58(eachC， 2C， 4 ″ ″ -C)， 158.25(5-C)， 163.21(1a-C)， 166.19(7-C)， 173.16 及 173.67(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 178.89(4-C)。MS( 将 FAB 及 3- 硝 基苯乙醇作为基体 )m/z ； 761([MH]+)。Anal.Calcd for C39H36O16 ： C， 61.58.44 ； H， 4.77. Found ： C， 61.44 ； H， 4.85。 b)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 乙氧基苯基 乙基羧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15b)
     (2-(3′， 4′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2″， 3″ -di-p-ethoxypheny lethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15b))
     收率 (yield)0.67g(81％ )。 熔点 (m.p.)116-117℃。 Rf ＝ 0.14(AcOEt)。 IR(KBr) cm-1 ； 1610and 1638(C ＝ C)， 1740(C ＝ O)， 3400(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ2.38 及 2.53(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 4H， 2×ArCH2CH2CO) ， 2.67 及 2.72(eacht ， each 2H ， J ＝ 7.8Hz ， 4H ， 2×ArCH2CH2CO) ， 3.35-3.39(m， 2H， 5 ″ -H 及 6 ″ -Hb)， 3.48[ddd(tripletafter addition of D2O， J＝ 9.6Hz)， J3″， 4″＝ 9.6Hz， J4″， 5″＝ 9.0Hz， J4″， 4″ OH ＝ 6.0Hz， 1H， 4″ -H]， 3.60(br d， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.78 及 3.93(each q， each2H， J ＝ 7.8Hz， 4H， 2×OCH2Me)， 4.40[brs， 1H， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.94(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 9.0Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.06(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 9.0Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 9.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.44[d， J＝ 6.0Hz， 1H， 4 ″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.72(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.20(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.40(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.64 及 6.80(each d， each 2H， J＝ 9.0Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 6.84(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.01 及 7.10(each d， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.50(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.55(d， 4J ＝ 2.4Hz， 2′ -H)， 9.27[s， 1H， 3′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.76[s， 4 ′ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 10.88[s， 1H， 7-OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 12.59[s， 1H， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6 ， 600MHz) δ 16.58 及 16.67(each C ， 2C ， 2×Me) ， 31.00 及 31.17(each C， 2C， 2×2′″ -C)， 36.99 及 37.16(each C， 2C， 2×3′″ -C)， 62.37(5″ -C)， 64.64 及 64.80(each C， 2C， 2×OCH2)， 69.55(6 ″ -C)， 74.01(4 ″ -C)， 76.94(2 ″ -C)， 79.15(3 ″ -C)， 95.52(1 ″ -C)， 97.39(8-C)， 100.16(6-C)， 105.92(4a-C)， 115.94 及
     116.18(each C， 4C， 2×3 ″ ″ -C 及 2×5 ″ ″ -C)， 117.25(2 ′ -C)， 118.05(5 ′ -C)， 122.69(6′ -C)， 123.63(3-C)， 130.98 及 131.07(each C， 4C， 2×2″″ -C 及 2×6″″ -C)， 133.89 及 134.11(2C， 2×1 ″ ″ -C)， 34.84(2-C)， 134.99(1 ′ -C)， 146.86(3 ′ -C)， 150.67(4 ′ -C)， 158.18(5-C)， 158.73 及 158.86(each C， 2C， 4 ″ ″ -C)， 163.22(1a-C)， 166.20(7-C)， 173.14 及 173.59(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 178.86(4-C).MS( 将 FAB 及 3- 硝基 苯乙醇作为基体 )m/z ； 817([MH]+)。 Anal.Calcd for C43H44O16 ： C， 63.23 ； H， 5.43.Found ： C， 63.34 ； H， 5.50。
     c)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 甲基苯基乙 基羧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15c)
     (2-(3′， 4′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2″， 3″ -di-p-methylpheny lethylcarboxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15c))
     收率 (yield)0.62g(82％ )。熔点 (m.p.)126-127℃。Rf ＝ 0.11(AcOEt).IR(KBr) cm-1 ； 1610and 1638(C ＝ C)， 1738(C ＝ O)， 3400(OH).
     1H NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ2.10 及 2.22(each s， each 3H， 6H， 2×ArMe)， 1.63 及 1.81(each t， each 2H， 4H， 2×ArCH2CH2CO)， 2.68 及 2.74(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 4H， 2×ArCH2CH2CO)， 3.34-3.44(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.38(dd， J6 ″ H， 6 ″ OH ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.2Hz， 1H， 6″ -Hb)， 3.47(ddd(triplet after additionof D2O， J ＝ 9.6Hz)， J3″， 4″ ＝ 9.6Hz， J4″， 5″＝ 9.0Hz， J4″ H， 4″ OH ＝ 6.6Hz， 1H， 4″ -H)， 3.60(dd， J6″ Ha， 6″ OH ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.2Hz， 1H， 6″ -Ha)， 4.36[t， J ＝ 5.4Hz， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.93(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 9.0Hz， 1H， 2″ -H)， 5.02(dd， J2″， 3″＝ 9.0Hz， J3 ″， 4 ″＝ 9.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.44[d， J4 ″ H， 4 ″ OH ＝ 6.6Hz， 1H， 4 ″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.69(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.20(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.40(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.83(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.92 及 6.99(each d， each 2H， J＝ 8.4Hz， 4H， Ar-H， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.04 及 7.08(each d， each 2H， J ＝ 8.4Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 7.50(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.56(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 9.27[s， 1H， 3′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.75[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.87[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.58[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ22.45 及 22.57(each C， 2C， 2×ArMe)， 31.45 及 31.58(each C， 2C， 2×2′″ -C)， 36.82 及 36.91(each C， 2C， 2×3′″ -C)， 62.37(5″ -C)， 69.54(6″ -C)， 74.06(4″ -C)， 76.97(2″ -C)， 79.13(3″ -C)， 95.52(1″ -C)， 97.36(8-C)， 100.22(6-C)， 105.93(4a-C)， 117.26(2 ′ -C)， 118.06(5 ′ -C)， 122.69(6 ′ -C)， 123.61(3-C)， 129.90 及 129.96(each C， 4C， 2×2 ″ ″ -C 及 2×6 ″ ″ -C)， 130.71 及 130.90(each C， 4C， 2×3 ″ ″ -C 及 2×5 ″ ″ -C)， 134.87(2-C)， 134.98(1 ′ -C)， 136.81 及 136.95(2C， 2×4 ″ ″ -C)， 139.09 及 139.27(2C， 2×1 ″ ″ -C)， 146.85(3 ′ -C)， 150.66(4′ -C)， 158.23(5-C)， 163.22(1a-C)， 166.18(7-C)， 173.06 及 173.58(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 178.85(4-C)。MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 757([MH]+)。Anal. Calcd for C41H40O14 ： C， 65.07 ； H， 5.33.Found ： C， 65.02 ； H， 5.15。
     d)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 氟苯基乙基 羧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15d)(2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2 ″， 3″ -di-p-flurophenylethylcarboxy)gl ucosyl-4H-chromen-4-one(15d))
     收率 (yield)0.60g(80％ )。 熔点 (m.p.)124-125℃。 Rf ＝ 0.13(AcOEt)。 IR(KBr) cm-1 ； 1605and 1638(C ＝ C)， 1738(C ＝ O)， 3410(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ2.42 及 2.56(each t， each 2H， 4H， 2×ArCH2CH2CO)， 2.73 及 2.78(eacht， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 4H， 2×ArCH2CH2CO)， 3.35-3.37(m， 1H， 5″ -H)， 3.39(dd， J6″ Hb， 6″ OH ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6″ -Hb)， 3.48(ddd(triplet after additionof D2O， J ＝ 9.6Hz)， J3 ″， 4 ″＝ 9.6Hz， J4 ″， 5 ″＝ 9.0Hz， J4 ″ H， 4 ″ OH ＝ 6.0Hz， 1H， 4 ″ -H)， 3.61(dd， J6 ″ Ha， 6 ″ OH ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.15[dd， J ＝ 5.4Hz， J ＝ 6.0Hz， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.94(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 9.0Hz， 1H， 2″ -H)， 5.08(t， J ＝ 9.6Hz， 1H， 3″ -H)， 5.45[d， J4″ H， 4″ OH ＝ 6.0Hz， 1H， 4″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.70(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.20(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.84(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.93 及 7.07(each t， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， Ar-H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 7.16 及 7.25(each dd， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 6.0Hz， each 2H， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.50(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.55(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 9.28[s， 1H， 3′ -OH( 能 够与 D2O 交换 )]， 9.76[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.88[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.58[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ31.03 及 31.15(each C， 2C， 2×2 ′ ″ -C)， 36.79 及 36.87(each C， 2C， 2×3 ′ ″ -C)， 62.35(5 ″ -C)， 69.52(6 ″ -C)， 74.12(4 ″ -C)， 77.04(2 ″ -C)， 79.11(3 ″ -C)， 95.53(1 ″ -C)， 97.39(8-C)， 100.20(6-C)， 105.92(4a-C)， 116.69-117.02(4C， 2×3 ″ ″ -C 及 2×5 ″ ″ -C)， 117.26(2 ′ -C)， 118.07(5 ′ -C)， 122.68(6 ′ -C)， 123.59(3-C)， 131.93(4C， 2×2 ″ ″ -C 及 2×6 ″ ″ -C)， 134.84(2-C)， 134.99(1 ′ -C)， 138.29 及 138.47(2C， 2×1 ″ ″ -C)， 146.85(3 ′ -C)， 150.66(4 ′ -C)， 158.58(5-C)， 161.87 及 163.48(each d， each C， 2C， 2×4 ″ ″ -C)， 163.20(1a-C)， 166.19(7-C)， 172.97 及 173.46(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 178.85(4-C).MS( 将 FAB 及 3- 硝 基 苯 乙 醇 作 为 基 体 )m/z ； 765([MH]+)。Anal.Calcd forC39H34F2O14 ： C， 61.26 ； H， 4.48. Found ： C， 61.39 ； H， 4.60。
     e)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 乙氧基苯甲 酰氧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15e)
     (2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2 ″， 3″ -di-p-ethoxybenzoyloxy)glucosy1-4H-chromen-4-one(15e))
     收率 (yield)0.62g(82％ )。 熔点 (m.p.)122-123℃。 Rf ＝ 0.10(AcOEt)。 IR(KBr) cm-1 ； 1610and 1638(C ＝ C)， 1720(C ＝ O)， 3410(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6 ， 600MHz) δ 1.30-1.34(m ， 6H ， 2×CH2Me) ， 3.46-3.52(m ， 1H ， 5 ″ -H)， 3.68(br d， Jgem ＝ 10.2Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 3.67-3.71(m， 2H， 4 ″ -H 及 6 ″ -Ha)， 4.03-4.10(m， 4H， 2×OCH2Me)， 4.49[br s， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.94(dd， J1″， 2″ ＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 9.0Hz， 1H， 2″ -H)， 5.08(dd， J2″， 3″＝ 9.0Hz， J3″， 4″＝ 9.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.55[br s， 1H， 4 ″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.96(d， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H，1 ″ -H)， 6.18(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.35(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.85(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.92 及 6.97(each d， each2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3 ′″ -H 及 2×5 ′″ -H)， 7.53(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.54(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.76 及 7.82(each d， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2′″ -H 及 2×6′″ -H)， 9.29[s， 1H， 3′ -OH( 能 够与 D2O 交换 )]， 9.77[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.86[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.56[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ16.44(2C， 2×Me)， 62.44(5 ″ -C)， 65.49(2C， 2×OCH2)， 69.70(6 ″ -C)， 74.50(4 ″ -C)， 77.41(2 ″ -C)， 79.47(3 ″ -C)， 95.49(1 ″ -C)， 97.39(8-C)， 100.11(6-C)， 105.96(4a-C)， 116.22(4C， 2×3 ′ ″ -C 及 2×5 ′ ″ -C)， 117.28(2 ′ -C)， 118.06(5 ′ -C)， 122.70(6 ′ -C)， 122.98(3-C)， 123.48 及 123.64(4C， 2 ′ ″ -C 及 2×6 ′ ″ -C)， 133.34 及 138.38(2C， 2×1 ′ ″ -C)， 134.80(2-C)， 135.01(1 ′ -C)， 146.87(3 ′ -C)， 150.68(4 ′ -C)， 158.32(1a-C)， 163.17(5-C)， 164.42 及 164.53(each C， 2C， 2×4′″ -C)， 166.17 及 166.30(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 166.85(7-C)， 178.87(4-C).MS( 将 FAB 及 3- 硝 基 苯 乙 醇 作 为 基 体 )m/z ； 761([MH]+)。Anal.Calcdfor C41H44O 14.1/3H2O ： C， 61.10 ； H， 4.82.Found ： C， 60.85 ； H， 4.78。
     f)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 丙基苯甲酰 氧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15f)
     (2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2 ″， 3″ -di-p-propylbenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15f))
     收率 (yield)0.59g(78％ )。 熔点 (m.p.)152-153℃。 Rf ＝ 0.12(AcOEt)。 IR(KBr) cm-1 ； 1610and 1640(C ＝ C)， 1738(C ＝ O)， 3425(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ0.85 及 0.87(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 6H， 2×CH2Me)， 1.53-1.61(m， 4H， 2×CH2CH2Me)， 2.55 及 2.59(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 4H， 2×CH2CH2Me)， 3.46-3.53(m， 2H， 5″ -H 及 6″ -Hb)， 3.67-3.74(m， 2H， 4″ -H， 6″ -Ha)， 4.50[t， J ＝ 5.4Hz， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.94(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 9.6Hz， 1H， 2″ -H)， 5.08(t， J ＝ 9.6Hz， 1H， 3″ -H)， 5.55[d， J ＝ 6.6Hz， 1H， 4″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.98(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.18(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.35(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.85(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.24 及 7.28(eachd， each 2H， J＝ 9.0Hz， 4H， 2×3′″ -H 及 2×5′″ -H)， 7.53(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， Ar-H， 6′ -H)， 7.55(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.76 及 7.80(each d， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2′″ -H 及 2×6′″ -H)， 9.30[s， 1H， 3′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.77[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.86[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.55[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6 ， 600MHz) δ 15.55(2C ， 2×Me) ， 25.63 及 25.70(each C ， 2C， 2×CH2)， 39.09(2C， 2×CH2)， 62.42(5 ″ -C)， 69.68(6 ″ -C)， 74.69(4 ″ -C)， 77.64(2 ″ -C)， 79.41(3 ″ -C)， 95.49(1 ″ -C)， 97.39(8-C)， 100.09(6-C)， 105.95(4a-C)， 117.28(2 ′ -C)， 118.06(5 ′ -C)， 122.68(6 ′ -C)， 123.62(3-C)， 128.51 及 129.01(each C， 2C， 2×1 ′″ -C)， 130.52 及 130.55(each 2C， 4C， 2×3 ′″ -C 及 2×5 ′″ -C)， 131.27 及 131.32(each 2C， 4C， 2×2 ′ ″ -C 及 2×6 ′ ″ -C)， 134.78(2-C)， 134.84(1 ′ -C)， 146.86(3 ′ -C)， 150.11 及 150.31(2C， 2×4 ′ ″ -C)， 150.69(4 ′ -C)， 158.20(1a-C)，163.16(5-C)， 166.18 及 164.68(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 178.85(4-C).MS( 将 FAB 及 3- 硝基 苯乙醇作为基体 )m/z ； 757([MH]+)。Anal.Calcdfor C41H40O14 ： C， 65.07 ； H， 5.33.Found ： C， 64.90 ； H， 5.12。
     g)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 氟苯甲酰氧 基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15g)
     (2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2 ″， 3″ -di-p-flurobenzoyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15g))
     收率 (yield)0.54g(76％ )。 熔点 (m.p.)152-153℃。 Rf ＝ 0.08(AcOEt)。 IR(KBr) cm-1 ； 1610and 1648(C ＝ C)， 1738(C ＝ O)， 3400(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ3.49(dd， J6″ Hb， 6″ OH ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 10.2Hz， 1H， 6″ -Hb)， 3.52-3.55(m， 1H， 5″ -H)， 3.69(dd， J6″ Ha， 6″ OH ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 10.2Hz， 1H， 6″ -Ha)， 3.72(ddd(triplet after additionof D2O， J ＝ 9.6Hz)， J3″， 4″＝ 9.6Hz， J4″， 5″＝ 9.0Hz， J4″ H， 4″ OH ＝ 6.6Hz， 1H， 4″ -H)， 4.51[t， J ＝ 5.4Hz， 6″ -OH( 能够 与 D2O 交换 )]， 5.29(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 9.6Hz， 1H， 2″ -H)， 5.44(t， J＝ 9.6Hz， 1H， 3″ -H)， 5.64[d， J ＝ 6.6Hz， 1H， 4″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.98(d， J1″， 2″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.18(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.35(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.83(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.27 及 7.32(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3 ′ ″ -H 及 2×5′″ -H)， 7.51(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， Ar-H， 6′ -H)， 7.53(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.89(each dd， each 2H， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 5.4Hz， 4H， 2×2′″ -H 及 2×6′″ -H)， 9.28[s， 1H， 3′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.76[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.87[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.55[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ55.46(5 ″ -C)， 61.12(6 ″ -C)， 73.82(4 ″ -C)， 76.86(2 ″ -C)， 78.03(3 ″ -C)， 94.26(1 ″ -C)， 96.14(8-C)， 99.00(6-C)， 104.70(4a-C)， 116.04-116.82(4C， 2×3 ′ ″ -C 及 2×5 ′ ″ -C)， 121.37(2 ′ -C)， 122.33(5 ′ -C)， 126.24(6 ′ -C)， 126.73(3-C)， 132.80-132.94(4C， 2×2 ′ ″ -C 及 2×6 ′ ″ -C)， 133.67(2-C)， 133.94(1 ′ -C)， 145.61(3 ′ -C)， 149.46(4 ′ -C)， 156.96 及 156.97(2C， 2×1 ′ ″ -C)， 158.34(5-C)， 164.52 及 164.95(each d， each C， 2C， 2×4 ′ ″ -C)， 165.11(7-C)， 166.78 及 166.82(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 177.57(4-C)。MS( 将 FAB 及 3- 硝 基苯乙醇作为基体 )m/z ； 709([MH]+)。
     h)2-(3′， 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D-(2″， 3″ - 二 - 对 - 氟苄氧基 ) 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (15h)
     (2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-(2 ″， 3″ -di-p-flurobenzyloxy)glucosyl-4H-chromen-4-one(15h))
     收率 (yield)0.57g(77％ )。熔点 (m.p.)128-129℃。Rf ＝ 0.10(AcOEt).IR(KBr) cm-1 ； 1610and 1648(C ＝ C)， 1740(C ＝ O)， 3400(OH)。
     1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.34-3.60(m， 4H， 5 ″ -H， 6 ″ -H 及 4 ″ -H)， 3.45/3.55 及 3.55/3.62(each AB system， each dd， each 2H， eachJAB ＝ 15.6Hz， 4H， 2×ArCH2CO)， 4.38[dd， J ＝ 5.4Hz， J ＝ 4.8Hz， 6 ″ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 4.96(dd， J2 ″， 3″＝ 9.6Hz， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.08(dd， J3 ″， 4 ″＝ 9.0Hz， J2 ″， 3 ″＝ 9.6Hz，1H， 3 ″ -H)， 5.48[d， J ＝ 6.6Hz， 1H， 4 ″ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 5.71(d， J1 ″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.21(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.84(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.04 及 7.12(each t， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×3″″ -H 及 2×5″″ -H)， 7.18 及 7.23(each dd， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， each J ＝ 9.0Hz， 4H， 2×2″″ -H 及 2×6″″ -H)， 7.51(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.56(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 9.27[s， 1H， 3′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.75[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.88[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.59[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     13C NMR(DMSO-d6， 600MHz)δ33.72(1 ′ ″ -C)， 61.09(5 ″ -C)， 68.29(6 ″ -C)， 73.14(4 ″ -C)， 76.10(2 ″ -C)， 77.79(3 ″ -C)， 94.32(1 ″ -C)， 96.14(8-C)， 99.07(6-C)， 104.68(4a-C)， 115.62-115.87(4C， 2×3 ″ ″ -C 及 2×5 ″ ″ -C)， 121.37(2 ′ -C)， 126.86(5 ′ -C)， 121.42(6 ′ -C)， 122.33(3-C)， 130.65 及 130.97(2C， 2×1 ″ ″ -C)， 131.91-131.98(4C， 2×2 ″ ″ -C 及 2×6 ″ ″ -C)， 133.63(2-C)， 134.23(1 ′ -C)， 145.60(3 ′ -C)， 149.44(4 ′ -C)， 157.34(5-C)， 161.14(1a-C)， 161.98 及 162.75(each d， each C， 2C， 2×4 ″ ″ -C)， 164.97(7-C)， 170.67 及 171.13(each C， 2C， 2×C ＝ O)， 177.62(4-C).MS( 将 FAB 及 3- 硝基苯乙醇作为基体 )m/z ； 737([MH]+)。 16)2-(3 ′ 4 ′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D- 四乙酰葡萄糖基 -4H- 苯并吡 喃 -4- 酮 (16)
     (2-(3 ′ 4 ′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylglucosyl-4H-ch romen-4-one(16))
     收 率 (yield)0.45g(71 ％ )。 熔 点 (m.p.)109-110 ℃ (lit.108-110 ℃ )。Rf ＝ 0.36(AcOEt ∶正己烷， 1 ∶ 4， v/v)。IR(KBr)cm-1 ； 1600and 1640(C ＝ C)， 1745(C ＝ O)。
     1H NMR(DMSO-d6 ， 300MHz) δ 1.95 ， 2.01 ， 2.11 及 2.40(each s ， 12H ， 4×Me) ， 3.63-3.68(m， 1H， 5-H)， 3.94-4.13(m， 2H， 6-H)， 5.14-5.34(m， 3H， 2-H， 3-H 及 4-H)， 5.61(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， 1-H)， 6.29(d， J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.39(d， J ＝ 2.1Hz， 1H， 6-H)， 6.94(d， J＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.45(d， 1H， J ＝ 8.4Hz， Ar-H)， 7.72(d， 4J ＝ 2.1Hz， 1H， Ar-H)， 7.99[s， 1H， 3 ′ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 8.22[s， 1H， 4 ′ -OH( 能 够 与 D2O 交 换 )]， 9.98[s， 1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.54[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     17)2-(3′ 4′ - 二羟基 )-5， 7- 二羟基 -3-β-D- 葡萄糖基 -4H- 苯并吡喃 -4- 酮 (17)
     (2-(3 ′ 4 ′ -Dihydroxy)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-glucosyl-4H-chromen-4-on e(17))
     收 率 (yield)0.30g(65 ％ )。 熔 点 (m.p.)173-174 ℃ (lit.172-174 ℃ )。Rf ＝ 0.17(AcOEt)。IR(KBr)cm-1 ； 1600and1640(C ＝ C)， 1750(C ＝ O)， 3425(OH)。
     1H NMR(DMSO-d6， 300MHz)δ3.08(brs， 2H， 5-H 及 6 ″ -Hb)， 3.22(brs， 2H， 6-Ha 及 4″ -H)， 3.31-3.59(m， 2H， 2-H 及 3-H)， 4.23[br s， 1H， 6″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 4.93[br s， 1H， 2″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.05[br s， 1H， 3″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.26[br s， 1H， 4″ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 5.44(d， J ＝ 7.5Hz， 1H， 1-H)， 6.18(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.39(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.83(d， J ＝ 9.0Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.55-7.59(m， 2H， Ar-H)， 9.19[s， 1H， 3′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 9.68[s， 1H， 4′ -OH( 能够与 D2O 交换 )]， 10.82[s，
     1H， 7-OH( 能够与 D2O 交换 )]， 12.63[s， 1H， 5-OH( 能够与 D2O 交换 )]。
     ( 实验例 1-1)In Vitro( 体外 ) 感染性实验 (MIC)
     对实施例 1-12 所表示的各最终化合物确认了抗菌活性。作为对照， 使用了现有的 抗菌药、 槲皮素、 万古霉素以及诺氟沙星。
     抗 菌 活 性 基 于 国 际 标 准 基 准 (Clinical Laboratory Standards Institute ： CLSI) 的 肉 汤 稀 释 技 术 (broth dilution techniques)。 以 将 上 述 各 菌 株 按 照 约 105CUF/100mL 的浓度移植到 MH 琼脂培养基 (Mueller-Hinton broth、 MH 肉汤 )(Difco 制 ) 中， 并在 35℃下培养了 24 小时时的最低抑菌浓度 (MIC) 进行表示， 其中， MH 琼脂培养基使 用 96 孔微孔板并包含有 0.85％ NaCl。测定进行了三次。
     对本发明的化合物针对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌 (MRSA)、 万古霉素中度耐药金 黄色葡萄球菌 (VISA)、 甲氧西林敏感金黄色葡萄球菌 (MSSA) 以及耐万古霉素肠球菌 (VRE) 等各种菌株的抗菌活性进行了确认。本实验例的 MIC 测量中所使用的细菌中的 MRSA 的临 床细菌 (OM481 菌株和 OM584 菌株 ) 由冈山大学医院 ( 日本 ) 提供。作为对照， 使用了作 为 MRSA 的 N315 菌株、 万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌 (VISA) 的 Mu50 菌株、 以及甲氧西 林敏感金黄色葡萄球菌 (MSSA) 的 FDA 209P 菌株。作为耐万古霉素肠球菌 (VRE) 的 NCTC 12201 菌株和 FN-1 菌株由国立感染症研究所 ( 日本 ) 提供。 将上述结果表示于以下的表 1 中。其结果是， 确认了本发明的新型黄烷酮衍生物、 尤其是化合物 15a ～ 15h 对各种菌株显现出优异的抗菌活性。特别是， 确认了关于化合物 15d、 15c 以及 15h 的化合物对 VRE 或 VISA 等万古霉素耐药菌也显现出强的抗菌活性。
     [ 表 1]
     表 1 各化合物对各种菌株的抗菌活性
     ( 实验例 1-2)DNA 回旋酶抑制 (IC50) 的确定
     大肠菌的 DNA 回旋酶测定成套工具使用了购自 John Innes Enterprises 的 ( 回 旋酶 Supercoiling assay 成套工具 #K0001)。利用回旋酶将松弛型 DNA 形成为超螺旋型， 并利用电泳且根据分子量的大小对反应物进行分离， 由此对回旋酶抑制作用 (IC50) 进行 了调查。在反应溶液 30mL 中加入 1 单位 (1U)DNA 回旋酶和 0.5mg 的松弛型 pBR322DNA， 并 在 35mM Tris-HCl( 三 羟 甲 基 氨 基 甲 烷 盐 酸 盐 )(pH7.5)、 24mM KCl、 4mM MgCl2、 2mM DTT( 二硫苏糖醇 )、 1.8mM 亚精胺、 1mM ATP( 三磷酸腺苷 )、 6.5 ％ (w/v) 甘油以及 0.1mg/ ml BSA( 牛血清白蛋白 ) 存在下且 37℃下反应 30 分钟。各反应使用 8mL 反应终止液 (40％ 蔗 糖、 100mM Tris-HCl(pH7.5)、 1mM EDTA( 乙 二 胺 四 乙 酸 )、 0.5mg/ml 溴 酚 蓝 ) 而 终 止。 IC50(Half-inhibitory concentration、 半抑制浓度 ) 以将超螺旋活性抑制 50％的浓度表 示。
     将上述结果表示于以下的表 2 中。其结果是， 本发明的新型黄烷酮衍生物中的化 合物 15d 中发现了与诺氟沙星等现有的回旋酶抑制剂同等以上的抑制作用。作为抗菌药的 作用机理之一， 可以举出回旋酶抑制作用， 作为其他的作用机理， 可以举出仅将细胞壁或细 胞膜破坏而抑制蛋白质或核酸的合成、 或抑制代谢系统的各种酶的作用等。 通过本实验例， 确认了本发明的新型黄烷酮衍生物中的化合物 15d 具有回旋酶抑制。
     [ 表 2]
     表 2 各化合物的回旋酶抑制活性
     ( 实施例 2) 半乳糖衍生物的合成
     各合成产物的特性利用以下所示的方法进行测定。熔点使用 Yanaco 微量熔点测 定仪进行测定， 未进行校正。IR 谱利用 JASCO FT/IR-350 分光光度计并使用 KBr 法进行测 定。Mass 谱使用 VG-70SE 并通过 FAB 法以 70eV 进行测定。基体中使用间硝基苯甲醇。1H NMR 谱和 13C NMR 谱使用 VXR300、 VXR500 或 VXR600 进行测定 (1H 为 300MHz、 500MHz、 600MHz， 13 1 C 为 150MHz)。 H NMR 的化学位移以 CDCl3 或 DMSO 中的 TMS 为基准 (0.00ppm) 并以 ppm 13 表示， 另外， C 化学位移以作为溶液的 DMSO 的信号为基准并以 ppm 表示。耦合常数 (J 值 ) 以 Hz 表示。元素分析使用 Yanaco CHN Corder MT-5 进行测定。所有试剂均为市场销售 的试剂， 使用刚开封不久的试剂， 未进行更进一步的精制。反应的进行利用 TLC( 默克的硅 胶 60F254 或 Wako 的 70FM 板 ) 进行追踪。快速柱色谱使用硅胶 60( 球状、 0.063-0.200mm、 Kanto Chemical Co.Inc.) 进行。反应温度以油浴的温度为指标。干燥 DMF 的干燥使用 4 埃的分子筛， 并在蒸馏后使用。
     ( 实施例 2-1) 半乳糖衍生物中间产物 3-6( 图 3) 的合成和鉴定
     a)2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-tetra acetylgalactosyl-4H-chromen-4-one(3)
     在 干 燥 DMF(10mL) 中， 将 2-(2， 2-dephenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3， 5， 7 -trihydroxy-4H-chromen-4-one(0.3g、 0.64mmol)、 2， 3， 4， 6-tetra-O-aceryl-D-glucopy ranosyl bromide(0.4g、 0.97mmol)、 以 及 anhydrous KCO3(0.12g， 0.87mmol) 在 0 ℃ 且 氩 气存在下搅拌 5 小时。在反应后的混合物中注入冷水 (20mL) 并滤取淡黄色的沉淀。利 用使用了硅胶的快速柱色谱色谱色谱对得到的粗制生成物进行精制， 从 EtOAc 和正己烷 (1.25 ∶ 2) 的洗脱成分中得到无色的 2 的细粉体 (64％ ) ： 熔点 (m.p.)129-130℃； IR(KBr)
     υ1612cm-1(C ＝ C)， 1640and 1750cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 300MHz)δ1.90， 2.00， 2.01and 2.14(each s， each 3H， 4×CH3CO)， 3.84-3.91(m， 3H， 3 ″ -H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 5.09(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6″ -Hb)， 5.35(d， J5″， 6″ Ha ＝ 3.6Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.41(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.53(d， J1″， 2″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.25(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.35(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.96(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 5′ -H)， 7.37-7.42(m， 6H， PhH)， 7.58-7.61(m， 5H， PhH)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ H)， 7.70(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 12.52(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 797。
     b)
     2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-5-hydroxy-3， 7-di-β-D-octaacetylgalact osyl-4H-chromen-4-one(4)
     IR(KBr)υ1609cm-1(C ＝ C)， 1638and 1748cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz) δ 1.91 ， 2.00 ， 2.01 ， 2.02 ， 2.07 ， 2.08 ， 2.12and 2.19(each s ， each 3H ， 8×CH3CO) ， 3.83-3.84(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.88-3.89(m， 2H， 3 ″ -H， 4 ″ -H)， 4.10-4.14(m， 1H， 5 ′ ″ -H)， 4.20-4.23(m， 2H， 3 ′″ -H， 4 ′″ -H)， 5.091(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 10.8Hz， 1H， 6″ -Hb)， 5.13(dd， J5′″， 6′″ Hb ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 12.0Hz， 1H， 6′″ -Hb)， 5.35(d， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.6Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.41(dd， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.48(d， J5 ′ ″， 6 ′ ″ Ha ＝ 3.6Hz， 1H， 6 ′ ″ -Ha)， 5.52(dd， J1 ′ ″， 2′″＝ 8.4Hz， J2 ′ ″， 3 ′ ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 2 ′ ″ -H)， 5.54(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 5.56(d， J1 ′ ″， 2 ′ ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ′ ″ -H)， 6.43(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.56(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6， 98(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 5 ′ H)， 7.26-7.42(m， 6H， PhH)， 7.57-7.61(m， 5H， PhH)， 7.69(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.71(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 12.49(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1127。
     c)
     2-(3′， 4′ Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3， 7-di-β-D-octaacetylgalactosyl -4H-chrome n4-one(5)
     收 率 (yield)69 ％ ； 熔 点 (m.p.)160-162 ℃ ； IR(KBr)υ1602cm-1(C ＝ C)， 1651 and 1749cm-1(C ＝ O)， 3462cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.78， 1.93， 1.95， 1.98， 2.03， 2.04， 2.13and 2.14(each s， each 3H， 8×CH3CO)， 3.82-3.88(m， 2H， 3″ -H， 5″ -H)， 4.07-4.13(m， 2H， 3 ′ ″ -H， 5 ′ ″ -H)， 4.18(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.2Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 6.0Hz， 1H， 2 ″ -H)， 4.51(dd， J1 ′ ″， 2 ′ ″ ＝ 7.2Hz， J2 ′ ″， 3 ′ ″ ＝ 6.0Hz， 1H， 2 ′ ″ -H)， 5.18-5.22(m， 3H， 4″ -H， 6′″ -H)， 5.23-5.27(m， 2H， 4′″ -H， 6′″ -Ha)， 5.36(br s， d， 1H， 6′″ -Hb)， 5.63(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 5.68(d， J1′″， 2′″＝ 7.2Hz， 1H， 1′″ -H)， 6.42(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.73(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.86(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 5’ -H)， 7.50(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.51(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6’ -H)， 9.15(s， 1H， 3′ -OH， D2O exch.)， 9.92(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 12.62(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 963。
     d)
     2-(3′， 4′ -Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3， 7-di-β-D-galactosyl-4H-chromen-4-one(6)
     收率 (yield)72 ％ ； 熔点 (m.p.)215-217 ℃ ； IR(KBr)υ1599cm-1(C ＝ C)， 1654(C ＝ O)， 3396cm-1(C ＝ C) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.25-3.31(m， 1H， 5″ -H)， 3.34-3.37(m， 2H， 3 ″ -H， 4 ″ -H)， 3.40-3.44(m， 1H， 5 ′ ″ -H)， 3.45-3.50(m， 2H， 3 ′ ″ H， 4 ′ ″ -H)， 3.52-3.61(m， 3H， 2 ″ -H， 6 ″ -H)， 3.63-3.700(m， 3H， 2 ′ ″ -H， 6 ′ ″ -H)， 4.42(d， J＝ 4.2Hz， 1H， 2″ -OH， D2O exch.)， 4.45(dd， J ＝ 4.8Hz， J ＝ 6.0Hz， 1H， 6″ -OH， D2O exch.)， 4.55(d， J ＝ 4.8Hz， 1H， 2 ′ ″ -H)， 4.68(dd， J ＝ 5.4Hz， J ＝ 6.0Hz， 1H， 6 ′ ″ -OH， D2O exch.)， 4.86and 4.91(each d， each 1H， J ＝ 6.0Hz， 2H， 2 ″ -H， 3 ″ -H)， 5.02(d， J1 ″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 5.12and 5.25(each d， each 1H， each J ＝ 5.4Hz， 2H， 3′″ -H， 4 ′″ -H)， 5.40(d， J1 ′″， 2 ′″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ′″ -H)， 6.43(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.73(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.82(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.53(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.14(s， 1H， 3’ -OH， D2O exch.)， 9.75(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 12.49(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 627 ； Anal.Calcd forC27H30O17 ： C， 51.76 ； H， 4.83.Found ： C， 52.07 ； H， 4.94。
     ( 实施例 2-2) 半乳糖衍生物中间产物 7( 图 3) 的合成与鉴定
     5， 7-dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-tetra acetylgalac tosyl-4H-chromen-4-one(7)
     在 无 水 DMF(10mL) 中 的 3(1.0g、 1.26mmol) 和 无 水 K2CO3(3mmol) 的 混 合 物 中 加 入溴化苯 (3.0mmol)。然后， 将该混合物在室温下搅拌 10 小时。反应结束后， 在反应混合 物中加入冷水， 将生成的固体通过过滤进行收集并利用水清洗之后进行干燥。将得到的 粗制品由 Et0Ac 和正己烷的混合溶剂再晶化， 得到无色的粉末 7(1.08g、 88％ )。 ： IR(KBr) υ1603cm-1(C ＝ C)， 1612and 1728cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 300MHz)δ1.90， 2.00， 2.15and 2.19(each s， each 3H， 4×CH3CO)， 3.84-3.90(m， 1H， 5 ″ -H)， 4.09-4.18(m， 1H， 5 ″ -H)， 5.09(dd， 3H， J2 ″， 3 ″ ＝ 8.4Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 6.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.10and 5.27(each s， each2H， 2×CH2Ph)， 5.33-5.51(m， 2H， 2 ″ -H， 4 ″ -H)， 5.72(d， J1 ″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.62(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.97(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.37-7.43(m， 14H， PhH)， 7.56-7.61(m， 6H， PhH)， 7.68(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.70(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)。
     ( 实施例 2-3) 半乳糖衍生物中间产物 8( 图 3) 的合成与鉴定
     5， 7-dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-galac tosyl-4H-chromen-4-one(8)
     在 EtOAc-MeOH(1 ∶ 1、 20mL) 的 混 合 溶 剂 中 溶 解 了 7(1.0g、 1.20mmol) 后 的 溶 液 中， 加 入 MeONa(0.10g、 1.80mmol)， 进 而 将 该 溶 液 在 室 温 下 搅 拌 30 分 钟。 反 应 结 束 + 后， 使用离子交换树脂 Dowex 50(H ) 使该溶液成为中性， 得到无色的粉末 8(80 ％ )。 ： IR(KBr)υ1600cm-1(C ＝ C)， 1620cm-1(C ＝ O)， 3410cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 300MHz) δ3.31-3.66(m， 5H， 3″ -H， 4″ -H， 5″ -H， 6″ -H)， 3.66， 4.45， 6.71and 6.98(each br s， 4H， 2″ -OH， 3″ -OH， 4″ -OH， 6″ -OH， each D2O exch.)， 5.24and 5.27(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.26-5.30(m， 2H， 2 ″ -H， 1 ″ -H)， 7.13(d， 4J ＝ 2.1Hz， 1H， 8-H)， 7.16(d， 4J ＝ 2.1Hz， 1H， 6-H)， 7.30(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 5′ -H)， 7.32-7.48(m， 14H， PhH)， 7.55-7.61(m， 6H，PhH)， 7.85(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.92(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H) ； Anal. Calcd for C48H40O12 ： C， 71.28 ； H， 4.98.Found ： C， 71.56 ； H， 4.84。
     ( 实施例 2-4) 半乳糖衍生物中间产物 9( 图 3) 的合成与鉴定
     5， 7-dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-(3 ″， 4″ -O-isopro pylidene)glucosyl-4H-chromen-4-one(9)
     在 300mL 烧 瓶 中 的 5， 7-dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-3 -β-D-glucosyl-4H-chromen-4-one8(1.0g、 1.24mmol)、 无水丙酮 (50mL) 以及无水硫酸铜 (2.0g) 的混合物中， 加入浓硫酸 (1 滴 )。然后， 将该烧瓶密封并在室温下放置 24 小时。在 此期间， 将反应混合物振荡数次。 反应结束后， 通过过滤除去硫酸铜并将此时的滤液浓缩至 约 3mL。在该浓缩后的溶液中加入正己烷之后， 通过过滤将生成的固体收集， 结果得到作为 无色的粉末结晶的 9(60％ )。
     ： IR(KBr)υ1598cm-1(C ＝ C)， 1615cm-1(C ＝ O)， 3402cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO-d6， 600MHz) ： δ 1.27and 1.44(each s ， each 3H ， 2×CH3) ， 3.36-3.41(m ， 1H ， 5 ″ -H) ， 3.39-3.72(m， 2H， 2″ -H， 3″ -H)， 3.53(ddd， J5″， 6″ Hb ＝ 5.4Hz， J6″ Hb， 6″ OH ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 9.6Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.08(dd， J3″， 4″＝ 6.6Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 1H， 4″ -H)， 4.65(t， J ＝ 4.8Hz， 1H， 6″ -OH， D2O exch.)， 5.23and5.24(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.46(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 5.72(d， J ＝ 4.8Hz， 1H， 2 ″ -OH， D2O exch.)， 5.80(d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 2 ″ -OH， D2O exch.)， 6.71(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.96(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 7.17(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， 5′ -H)， 7.42-7.49(m， 14H， PhH)， 7.53-7.56(m， 6H， PhH)， 7.73(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.96(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 849 ； Anal.Calcd for C51H44O12 ： C， 72.16 ； H， 5.22.Found ： C， 71.89 ； H， 5.06。 ( 实施例 2-5) 半乳糖衍生物中间产物 10a-m( 图 3) 的合成与鉴定
     将无水二氯甲烷 (10mL) 中的 9(0.85g、 1mmol)、 脂肪族或芳香族羧酸 (3mmol)、 DCC(0.62g、 3mmol) 以及 DMAP(0.36g、 3mmol) 的混合物在氩气流下且 -10℃下搅拌 1 小时， 进而从 0 ℃起在室温下搅拌 5 ～ 7 小时。但是， 在 10l-m 中 DCC 使用了 1.0mmol， DMAP 使 用了 0.8mmol。在反应结束后， 通过过滤除去白色的沉淀物， 并利用 50mL 的 0.5M 柠檬酸和 0.5M 碳酸氢钠溶液将滤液分别清洗两次。 通过过滤除去该过程中进一步生成的沉淀。 在将 得到的有机层利用无水硫酸钠干燥之后， 在减压且 30℃下进行蒸馏。 利用使用了 EtOAc- 正 从而得到作为无色针状结晶的 10a-m。 己烷 (1 ∶ 4) 的快速柱色谱对残渣进行精制，
     a)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-ethoxybenzoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4one(10a)。
     收 率 (yield)66 ％ ； IR(KBr)υ1608cm-1(C ＝ C)， 1668and 1716cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.32and 1.60(each s， each 3H， 2×CH3)， 1.36and 1.41(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 3.90and 4.03(each q， J ＝ 7.2Hz， each 2H， 2×CH3CH2)，
     4.16-4.19(m， 1H， 5 ″ -H)， 4.24(dd， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.38(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.38(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz，J3″， 4″＝ 5.4Hz， 3″ -H)， 4.38(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.05(s， 2H， CH2Ph)， 5.20/5.24(AB system， each d， JAB ＝ 12.6Hz， 2H， CH2Ph)， 5.45(dd， J1″， 2″＝ 7.2Hz， J2″， 3″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 5.98(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 6.38(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.62(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.62and 6.84(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3 ′″ -H， 2×5 ′″ -H)， 6.95(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.32-7.41(m， 14H， PhH)， 7.59-7.62(m， 7H， PhH)， 7.71(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.74and 8.10(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×2 ′″ -H， 2×6 ′″ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1145 ； Anal.Calcd for C69H60O16 ： C， 72.37 ； H， 5.28.Found ： C， 72.06 ； H， 5.19。
     b)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-propylbenzoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4one(10b)。
     收 率 (yield)70 ％ ； IR(KBr)υ1608cm-1(C ＝ C)， 1633and 1742cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ0.89-0.92(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 1.34and 1.60(each s， each 3H， 2×CH3)， 1.55-1.58(m， 4H， 2×CH3CH2CH2)， 2.54and 2.60(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2CH2)， 4.17(ddd， J4″， 5″＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Ha ＝ 4.8Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 5.4Hz， 1H， 5 ″ -H)， 4.26(dd， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 1.8Hz， 1H， 4″ -H)， 4.39(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.43(dd， J2″， 3″ ＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 3″ -H)， 4.39(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.05(s， 2H， CH2Ph)， 5.20/5.22(AB system， each d， JAB ＝ 12.6Hz， 2H， CH2Ph)， 5.47(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 6.10(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.39(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.52(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.94(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.00and 7.19(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3′″ -H， 2×5′″ -H)， 7.33-7.41(m， 14H， PhH)， 7.59-7.62(m， 7H， PhH)， 7.71(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.74and 8.08(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×2 ′″ -H， 2×6 ′″ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1141 ； Anal.Calcd for C71H64O14 ： C， 74.72 ； H， 5.65.Found ： C， 74.72 ； H， 5.35。
     c)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-fluorobenzoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4one(10c)。
     收 率 (yield)71 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1633and 1730cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.35and 1.57(each s， each 3H， 2×CH3)， 4.17(ddd， J4 ″， 5″ ＝ 2.4Hz， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， 1H， 5 ″ -H)， 4.25(dd， J3 ″， 4″ ＝ 5.4Hz， J4″， 5″＝ 2.4Hz， 1H， 4″ -H)， 4.43(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 3″ -H)， 4.45-4.47(m， 2H， 6″ -H)， 5.06and 5.21(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.44(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.91(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.42(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.49(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.83and 7.04(each t， each2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3′″ -H， 2×5′″ -H)， 6.94(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.35-7.43(m， 14H， PhH)， 7.58-7.62(m， 8H， PhH)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.78and 8.19(each dd， each 2H， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， 2×2′″ -H， 2×6′″ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1093 ； Anal.Calcd for C65H50O14F2 ： C， 71.42 ； H， 4.61.Found ： C， 71.71 ； H， 4.56。
     d)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-methylphenylacetyl)-3″， 4″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen -4-one(10d)。
     收 率 (yield)70 ％ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1627and 1743cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.25and 1.48(each s， each 3H， 2×CH3)， 2.23and 2.26(each s， each 3H， PhCH3)， 3.38/3.41(AB system， each d ， JAB ＝ 15.6Hz ， 2H ， PhCH2CO) ， 3.72/3.79(AB system， each d， JAB ＝ 16.2Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.85(ddd， J4″， 5″＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， 1H， 5″ -H)， 3.99(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4″， 5 ″＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.09(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.14(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 4.23(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.06and 5.27(each d， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.20(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 6.6Hz， 1H， 2″ -H)， 5.66(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.57(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.90(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.97-7.00(m， 4H， PhH， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 7.05and 7.20(each d， J ＝ 8.4， each 2H， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.34-7.40(m， 14H， PhH)， 7.57-7.59(m， 6H， PhH)， ， 7.64(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/ z MH+ion ＝ 1113 ； Anal.Calcd for C69H60O14 ： C， 74.45 ； H， 5.43.Found ： C， 74.61 ； H， 5.82。
     e)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-fluorophenylaceryl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene] glucosyl-4H-chromen-4-one(10e)。
     收 率 (yield)70 ％ ； IR(KBr)υ1602cm-1(C ＝ C)， 1626and 1745cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.27and 1.51(each s， each 3H， 2×CH3)， 3.37/3.40(AB system， each d， JAB ＝ 15.6Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.73/3.81(AB system， each d， JAB ＝ 16.2Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.88(ddd， J4″， 5″＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， 1H， 5″ -H)， 4.03(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4″， 5″＝ 2.4Hz， 1H， 4″ -H)， 4.11(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.17(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 4.24(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 1H， 3″ -H)， 5.08and 5.26(each d， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.19(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 3 ″ -H)， 5.64(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.46(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.58(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.83and 6.91(each t， each J ＝ 9.0Hz， 4H， PhH， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 6.90(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.03and 7.27(each dd， J ＝ 8.4， J ＝ 9.0Hz， each 2H， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.35-7.41(m， 14H， PhH)， 7.56-7.59(m， 6H， PhH)， 7.63(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H) ； FAB-MS m/zMH+ion ＝1121 ； Anal.Calcd for C67H54O14F2 ： C， 71.78 ； H， 4.85.Found ： C， 71.59 ； H， 4.96。
     f)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-benzyloxycinnamoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chrom en-4-one(10f)。
     收 率 (yield)61 ％ ； IR(KBr)υ1602cm-1(C ＝ C)， 1633and 1715cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 500MHz)δ1.33and 1.55(each s， each 3H， 2×CH3)， 4.09(ddd， J4 ″， 5″＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， 5″ -H)， 4.21(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.29-4.34(m.2H， 6 ″ -H)， 4.36(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 1H， 3″ -H)， 4.94/4.97(AB system， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， CH2Ph)， 5.00， 5.07and 5.18(each s， each 2H， 3×CH2Ph)， 5.34(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.89(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.11and 6.38(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.31(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.46(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.88and 6.92(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″″ -H)， 6.98(d， J ＝ 9.0Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.31-7.46(m， 28H， PhH)， 7.60-7.63(m， 6H， PhH)， 7.65and 7.71(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 7.67(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2′ -H)， 7.74(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1321 ； Anal.Calcd for C83H68O16 ： C， 75.44 ； H， 5.19.Found ： C， 75.78 ； H， 5.12。
     g)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-ethoxycinnamoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen4-one(10g)。
     收 率 (yield)68 ％ ； IR(KBr)υ1602cm-1(C ＝ C)， 1633and 1714cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.32and 1.55(each s， each 3H， 2×CH3)， 1.36and 1.41(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 3.95and 4.04(each q， each 2H， J- ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 4.08(ddd， J4″， 5″＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， 1H， 5″ -H)， 4.22(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4″， 5″＝ 2.4Hz， 4″ -H)， 4.30-4.34(m， 2H， 6″ -H)， 4.37(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 1H， 3″ -H)， 4.92/5.00(AB system， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， CH2Ph)， 5.20(s， 2H， CH2Ph)， 5.35(dd， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， J2 ″， 3″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.90(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.10and 6.37(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.32(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.78and 6.83(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 732-7.43(m， 18H， PhH)， 7.60-7.63(m， 6H， PhH， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.64and 7.71(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 7.67(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2 ′ H)， 7.74(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1197 ； Anal.Calcd for C73H64O16 ： C， 72.23 ； H， 5.39. Found ： C， 72.19 ； H， 5.35。
     h)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″，6 ″ -di-O-(4-methylcinnamoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen4-one(10h)。
     收 率 (yield)76 ％ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1626and 1716cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.34and 1.56(each s， each 3H， 2×CH3)， 2.31and 2.35(each s， each 3H， 2×CH3Ph)， 4.08(ddd， J4 ″， 5 ″ ＝ 2.4Hz， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.8Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 5.4Hz， 1H， 5 ″ -H)， 4.22(dd， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.29-4.36(m， 2H， 6 ″ -H)， 4.37(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.94/4.98(AB system， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， CH2Ph)， 5.19/5.21(AB system， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， CH2Ph)， 5.35(dd， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.89(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.21and 6.46(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.33(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.47(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.11and 7.14(each d， each 2H， each J ＝ 7.8Hz， 2×2 ″″ -H， 2×6 ″″ -H)， 7.26-7.43(m， 18H， PhH)， 7.60-7.63(m， 6H， PhH， 2×3 ″″ -H， 2×5″″ -H)， 7.66and7.73(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 7.68(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2′ -H)， 7.74(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/ z MH+ion ＝ 1137Anal.Calcd for C71H60O14 ： C， 74.99 ； H， 5.32.Found ： C， 74.77 ； H， 5.38。
     i)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-fluorocinnamoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen4-one(10i)。
     收 率 (yield)72 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1630and 1728cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.35and 1.58(each s， each 3H， 2×CH3)， 4.09(ddd， J4 ″， 5″ ＝ 6.0Hz， J5″， 6″ Ha ＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 1.8Hz， 1H， 5″ -H)， 3.58(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.35(br d， Jgem ＝ 11.4Hz， 2H， 6 ″ -H)， 4.37(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.95/4.98(AB system， each d， JAB ＝ 12.0Hz， 2H， CH2Ph)， 5.20(s， 2H， CH2Ph)， 5.35(dd， 2H， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3″＝ 7.2Hz， 2″ -H)， 5.88(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 6.16and 6.43(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.34(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.92(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.98and 7.01(each t， each 2H， J＝ 8.4Hz， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 7.32-7.47(m， 20H， PhH)， 7.59-7.62(m， 4H， 2×2″″ -H， 2×6 ″″ -H)， 7.60-7.63(m， 6H， PhH， 2×3 ″″ -H， 2×5 ″″ -H)， 7.65and 7.72(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 7.66(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.73(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1145 ； Anal.Calcd forC69H54O14F2 ： C， 72.37 ； H， 4.75.Found ： C， 72.05 ； H， 4.59。
     j)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-fluorobutanoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4 -one(10j)。
     收 率 (yield)74 ％ ； IR(KBr)υ1604em-1(C ＝ C)， 1631and 1731cm-1(C ＝ O) ；1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.32and 1.55(each s， each 3H， 2×CH3)， 1.61and 2.10(each quintet， 4H， 2×PhCH2CH2CH2)， 2.38and 2.40(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CO)， 2.48and 2.51(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×PhCH2CH2)， 3.95(ddd， J4″， 5″＝ 2.4Hz， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 5.4Hz， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， 1H， 5 ″ -H)， 4.13(dd， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.15-4.18(m， 2H， 6 ″ -H)， 4.26(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 1H， 3″ -H)， 5.01/5.10(AB system， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， PhCH2)， 5.21-5.25(m， 3H， 2 ″ -H， PhCH2)， 5.75(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.49(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.85and 6.94(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3 ″″ -H， 2×5 ″″ -H)， 6.95(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.06and 7.08(each d， J＝ 8.4， each 2H， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.28-7.41(m， 14H， PhH)， 7.59-7.62(m， 6H， PhH)， 7.65(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.71(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1177 ； Anal.Calcd for C71H62O14F2 ： C， 72.44 ； H， 5.31.Found ： C， 72.19 ； H， 5.35。
     k)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl-3-β-D-[2 ″， 6 ″ -di-O-(4-fluoropentanoyl)-3 ″， 4 ″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen4-one(10k)。 收 率 (yield)70 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1631and 1735cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.31and 1.55(each s， each 3H， 2×CH3)， 1.55-1.63(m， 4H， 2×PhCH2CH2CH2)， 1.70and 2.14(each quintet， each2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CH2CH2)， 2.41and 2.45(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CO)， 2.49and 2.52(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×PHCH2CH2)， 3.92(ddd， J4″， 5″＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， 1H， 5″ -H)， 4.11(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4″， 5″＝ 2.4Hz， 1H， 4″ -H)， 4.13-4.19(m， 2H， 6 ″ -H)， 4.26(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.99/5.04(ABsystem， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， PhCH2)， 5.22(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.69(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.52(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.79and 6.89(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3 ″″ -H， 2×5 ″″ -H)， 6.95(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.98and 7.00(each d， J＝ 8.4， each 2H， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.35-7.41(m， 14H， PhH)， 7.59-7.61(m， 6H， PhH)， 7.65(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.71(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1206 ； Anal.Calcd for C73H66O14F2 ： C， 72.74 ； H， 5.52.Found ： C， 72.58 ； H， 5.28。
     l)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″ O-(4-meth ylcinnamoyl)-3″， 4″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(1 01)。
     收 率 (yield)69 ％ ； IR(KBr)υ1614cm-1(C ＝ C)， 1633and 1720cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.37and 1.60(each s， each 3H， 2×CH3)， 2.35(s， 3H， CH3Ph)， 3.87(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 1H， 3″ -H)， 3.93(ddd， J4″， 5″＝ 4.8Hz， J5″， 6″ a ＝ 2.4Hz， J5″， 6″ Hb ＝ 4.2Hz， 1H， 5″ -H)， 4.13(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4″， 5 ″ ＝ 4.8Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.22(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)，
     4.23(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.42(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 4.85(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 5.07and 5.24(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 6.17(d， 1H， Jtrans ＝ 15.6Hz， PhCH ＝ CH-)， 6.47(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.57(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.12and 7.25(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2″″ -H&6″″ -H， 3″″ -H&5″″ -H)， 7.33-7.42(m， 18H， PhH)， 7.47(d， 1H， Jtrans ＝ 16.2Hz， PhCH ＝ CH-)， 7.56-7.58(m， 4H， PhH)， 7.80(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H)， 7.81(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 993Anal.Calcd for C61H52O13 ： C， 73.78 ； H， 5.28.Found ： C， 73.77 ； H， 5.26。
     m)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″ O-(4-fluor ocinnamoyl)-3″， 4″ -O-isopropylidene]galactosyl-4H-chromen-4-one(1 0m)。
     收 率 (yield)69 ％ ； IR(KBr)υ1614cm-1(C ＝ C)， 1634and 1719cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.37and 1.60(each s， each 3H， 2×CH3)， 3.87(dd， J2 ″， 3″ ＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 1H， 3″ -H)， 3.93-3.95(m， 1H， 5″ -H)， 4.13(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.24(dd， J1 ″， 2 ″＝ 8.4Hz， J2 ″， 3 ″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 4.28(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.45(dd， J5″， 6 ″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 4.86(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 8.4Hz， 1H， 1 ″ -H)， 5.06/5.09(AB system ， JAB ＝ 15.4Hz ， 2H ， CH2Ph) ， 5.24(s ， 2H ， CH2Ph) ， 6.10(d ， 1H ， Jtrans ＝ 16.2Hz， PhCH ＝ CH-)， 6.47(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.54(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.94(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.95and 6.97(each t， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2 ″ ″ -H&6 ″ ″ -H， 3 ″ ″ -H&5 ″ ″ -H)， 7.34-7.41(m， 18H， PhH)， 7.42(d， 1H， Jtrans ＝ 16.2Hz， PhCH ＝ CH-)， 7.56-7.57(m， 4H， PhH)， 7.81(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2′ -H)， 7.82(br s， 1H， 6′ -H)， ； FAB-MSm/z MH+ion ＝ 997Anal.Calcd for C60H49O 13F ： C， 72.28 ； H， 4.95. Found ： C， 72.63 ； H， 5.13。
     ( 实施例 2-6) 半乳糖衍生物中间产物 11a-m( 图 3) 的合成与鉴定
     General procedure and characterizations for compounds 11a-m ：
     将 10a-m(1.0mmol) 和 MeOH(25mL) 的混合溶液在 50 ～ 60℃且 HCl 气体氛围下加 热搅拌 5 ～ 7 小时。 反应结束后进行放冷， 利用三乙胺使反应混合物成为中性并进行减压蒸 馏。 在残渣中加入乙醇， 将不溶于乙醇的物质过滤除去并将滤液减压蒸馏之后， 利用使用了 EtOAc- 正己烷 (1 ∶ 1) 的混合溶剂的快速柱色谱对残渣进行精制， 得到无色的粉末 11a-m。
     a)
     5， 7-dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-ethoxybenzoyl)]glucosyl-4H-chromen-4-one(11a)。
     收 率 (yield)73 ％ ； IR(KBr)1608cm-1(C ＝ C)， 1635and 1718cm-1(C ＝ O)， 3470cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3 ， 600MHz) ： δ 1.38and 1.40(each t ， each 3H ， each J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 3.86-3.88(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.95-3.99(m， 3H， 4 ″ -H， CH3CH2)， 3.98-4.01(q， 2H， J ＝ 7.2Hz， CH3CH2)， 4.02(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， 1H， 3″ -H)， 4.34(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.48(dd， J5″，6 ″ Ha ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.07(s， 2H， CH2Ph)， 5.24(dd， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.26/5.29(AB system， each d， JAB ＝ 13.2Hz， 2H， PhCH2)， 5.87(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 2 ″ -H)， 6.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 8-H)， 6.53(d， 4J ＝ 2.4Hz， 6-H)， 6.74and 6.83(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×3′″ -H， 2×5′″ -H)， 6.92(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.35-7.42(m， 14H， PhH)， 7.59-7.61(m， 7H， PhH)， 7.69(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.84and 8.11(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×2′″ -H， 2×6′″ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1105 ； Anal.Calcd for C66H56O16 ： C， 71.73 ； H， 5.11.Found ： C， 71.76 ； H， 4.97。
     b)
     5， 7-dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 3″ -di-O-(4-propylbenzoyl)]galactoosyl-4H-chromen-4-one(11b)。
     收 率 (yield)78 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1634and 1712cm-1(C ＝ O)， 3464cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ0.90and 0.92(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 1.58-1.65(m， 4H， 2×CH3CH2CH2)， 2.57-2.59(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2CH2)， 3.87-3.89(m， 2H， 4 ″ -H， 5 ″ -H， )， 3.99(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， J3 ″， 4 ″＝ 5.4Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.34(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.51(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.07(s， 2H， CH2Ph)， 5.27(s， 2H， CH2Ph)， 5.30(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.87(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 8-H)， 6.54(d， 4J ＝ 2.4Hz， 6-H)， 6.91(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.11and 7.17(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×3′″ -H， 2×5 ′ ″ -H)， 7.35-7.42(m， 14H， PhH)， 7.59-7.62(m， 8H， PhH)， 7.69(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.83and 8.09(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×2 ′ ″ -H， 2×6′″ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ MH+1101 ； Aual.Calcd for C68H60O14 ： C， 74.17 ； H， 5.49.Found ： C， 73.78 ； H， 5.30。
     c)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-fluorobenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11c)。
     收 率 (yield)0.8379 ％ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C) ； 1633and 1716cm-1(C ＝ O) ； 3427cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.45(br s， 1H， 4 ″ -OH， D2O)， 3.85-3.90(m， 2H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.98(d， J3 ″， 4 ″ ＝ 4.2Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.40(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 7.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.46(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.08and 5.25(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.34(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.79(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.47(d， 4J ＝ 2.4Hz， 8-H)， 6.52(d， 4J ＝ 2.4Hz， 6-H)， 6.91(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.93and 7.01(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3′″ -H， 2×5′″ -H)， 7.35-7.43(m， 14H， PhH)， 7.59-7.60(m， 7H， PhH)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H)， 7.87and 8.20(each dd， each 2H， J＝ 9.0Hz， J ＝ 8.4Hz， 2×2 ′″ -H， 2×6 ′″ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1053 ； Anal.Calcd for C62H46O14F2 ： C， 70.72 ； H， 4.40.Found ： C， 70.39 ； H， 4.22。
     d)5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-methylphenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11d)。
     收 率 (yield)76 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1633and 1743cm-1(C ＝ O)， 3443cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ2.25and 2.26(each s， each 3H， 2×CH3Ph)， 3.43/3.45(AB system， each d， JAB ＝ 15.0Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.59-3.61(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.66(dd， J3″， 4″＝ 3.6Hz， J4″， 5″＝ 2.4Hz， 1H， 4″ -H)， 3.72(s， 2H， PhCH2CO)， 3.52(d， J3 ″， 4 ″ ＝ 3.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.01(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.20(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.08(s， 2H， CH2Ph)， 5.13(dd， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.26(s， 2H， CH2Ph)， 5.57(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.57(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.94(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.01-7.03(m， 4H， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 7.05and 7.18(each d， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×2 ″″ -H， 2×6 ″″ -H)， 7.34-7.41(m， 14H， PhH)， 7.56-7.59(m， 7H， PhH)， 7.66(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MSm/z MH+ion ＝ 1073 ； Anal.Calcd for C66H56O14 ： C， 73.46 ； H， 5.29.Found ： C， 73.79 ； H， 5.13。
     e)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-fluorophenylacetyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11e)。
     收 率 (yield)75 ％ ) ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1633and 1741cm-1(C ＝ O)， 3466em-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.41/3.44(AB system， each d， JAB ＝ 16.2Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.59-3.62(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.68(dd， J3 ″， 4 ″＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″＝ 2.4Hz， 1H， 4″ -H)， 3.71/3.76(AB system， each d， JAB ＝ 16.2Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.77(br d， J3″， 4 ″＝ 5.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 4.04(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.19(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.08(s， 2H， CH2Ph)， 5.17(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.25(s， 2H， CH2Ph)， 5.54(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.46(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.58(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.90(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.92and 7.05(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3″″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 7.25and 7.27(each dd， each 2H， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， 2×2 ″ ″ -H， 2×6″″ -H)， 7.33-7.42(m， 14H， PhH)， 7.55-7.58(m， 7H， PhH)， 7.65(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1081 ； Anal.Calcd forC64H50O14F2 ： C， 71.10 ； H， 4.66.Found ： C， 70.89 ； H， 4.67。
     f)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-benzyloxycinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11f)。
     收 率 (yield)69 ％ ； IR(KBr)υ1605cm-1(C ＝ C)， 1635and 1740cm-1(C ＝ O)， 3467cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.80-3.84(m， 2H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.95(d， J3 ″， 4 ″ ＝ 3.6Hz， 3 ″ -H)， 4.26(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.39(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 4.99， 5.03， 5.04， 5.24(each s， each 2H， 4×CH2Ph)， 5.21(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.76(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.19and 6.34(each d， each 1H， each Jtrans ＝16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.37(d， 4J ＝ 2.4Hz， 8-H)， 6.48(d， 4J ＝ 2.4Hz， 6-H)， 6.88and 6.90(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 6.95(d， J ＝ 8.0Hz， 1H， 5′ -H)， 7.33-7.41(m， 28H， PhH)， 7.52-7.55and 7.58-7.62(each m， 8H， PhH)， 7.60and 7.76(each d， each 1H， eachJtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 7.72(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1281 ； Anal.Calcd for C80H64O16 ： C， 74.99 ； H， 5.03.Found ： C， 74.74 ； H， 4.93。
     g)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-ethoxycinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11g)。
     收 率 (yield)74 ％ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1634and 1742cm-1(C ＝ O)， 3464cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.38and 1.40(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 3.78-3.81(m， 2H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.93(d， J3 ″， 4 ″ ＝ 3.6Hz， 1H， 3 ″ -Ha)， 3.98and 4.01(each q， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×CH3CH2)， 4.29(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.37(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.98and 5.25(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.23(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.67(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.17and 6.36(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.38(d， 4J ＝ 2.4Hz， 8-H)， 6.46(d， 4J ＝ 2.4Hz， 6-H)， 6.79and6.82(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 6.96(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.32-7.42(m， 20H， PhH)， 7.53and 7.76(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 7.56-7.61(m， 5H， PhH， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H， 2′ -H)， 7.72(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6’ -H)， FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1157 ； Anal. Calcd for C70H60O 16 ： C， 72.65 ； H， 5.23.Found ： C， 72.66 ； H， 5.22。
     h)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-methylcinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11h)。
     收 率 (yield)78 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1633and 1739cm-1(C ＝ O) ， 3460cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3 ， 600MHz) δ 2.34and 2.38(each s ， 6H ， 2×PhCH3) ， 3.80-3.82(m， 2H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.95(d， J3 ″， 4 ″＝ 3.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.28(dd， J5″， 6 ″ Hb ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.34(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.00and 5.25(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.20(dd， J1 ″， 2″＝ 7.2Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.72(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.26and 6.44(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.41(d， 4J ＝ 2.4Hz， 8-H)， 6.49(d， 4J ＝ 2.4Hz， 6-H)， 7.14(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.09and 7.12(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×2 ″″ -H， 2×6 ″″ -H)， 7.35-7.40(m， 20H， Ar-H)， 7.54-7.62(m， 6H， PhH， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 7.70and 7.77(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1097 ； Anal.Calcd for C68H56O14 ： C， 74.44 ； H， 5.14.Found ： C， 74.30 ； H， 5.27。
     i)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″，6″ -di-O-(4-fluorocinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11i)。
     收 率 (yield)76 ％ ； 1R(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1630and 1762cm-1(C ＝ O)， 3358cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.81(dd， J5 ″， 6Hb ″ ＝ 6.0Hz， J5 ″， 6Ha ″ ＝ 5.4Hz， 1H， 5 ″ -H)， 3.84(dd， J3 ″， 4 ″＝ 4.2Hz， J4 ″， 5 ″＝ 2.4Hz， 1H， 4 ″ -H)， 3.96(d， J3″， 4″＝ 4.2Hz， 3″ -H)， 4.28(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.39(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.00and 5.26(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 5.25(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.74(d， J1″， 2″＝ 7.2Hz， 1H， 1″ -H)， 6.25and 6.40(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 6.39(d， 4J ＝ 2.4Hz， 8-H)， 6.48(d， 4J ＝ 2.4Hz， 6-H)， 6.95(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.96and 7.01(each t， each2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 7.35-7.45(m， 20H， PhH)， 7.55and 7.79(each d， each 1H， each Jtrans ＝ 16.2Hz， 2×PhCH ＝ CH-)， 7.58-7.62(m， 5H， PhH， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.72(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/zMH+ion ＝ 1105 ； Anal.Calcd for C66H50O14F2 ： C， 71.73 ； H， 4.56.Found ： C， 71.55 ； H， 4.46。
     j)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-fluorobutanoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11j)。
     收 率 (yield)69 ％ ； IR(KBr)υ1607cm-1(C ＝ C)， 1642and 1750cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.76and 1.93(each quintet， 4H， 2×PhCH2CH2CH2)， 2.15and 2.17(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CO)， 2.44and 2.58(each t， each 2H， J＝ 7.2Hz， 2×PhCH2CH2)， 3.95(dd， J4″， 5″＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Ha/5″， 6″ Hb ＝ 6.0Hz， 1H， 5″ -H)， 3.72(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4″， 5″＝ 3.6Hz， 1H， 4″ -H)， 3.86(d， 1H， J3″， 4″ ＝ 5.4Hz， 3″ -H)， 4.12(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.20(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.03/5.06(AB system， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， PhCH2)， 5.20-5.24(m， 3H， 2 ″ -H， PhCH2)， 5.62(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.43(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.51(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.87and 6.89(each t， each2H， J ＝ 8.4Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 6.95(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.99and7.06(each dd， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， each 2H， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.35-7.41(m， 14H， PhH)， 7.56-7.62(m， 7H， PhH)， 7.69(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1137 ； Anal.Calcd for C68H58O14F2 ： C， 71.82 ； H， 5.14. Found ： C， 71.63 ； H， 4.19。
     k)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-fluoropentanoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11k)。
     收 率 (yield)72 ％ ； IR(KBr)υ1608cm-1(C ＝ C)， 1640and 1752cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.48-1.52(m， 4H， 2×PhCH2CH2CH2)， 1.59and 1.67(each quintet， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CH2CH2)， 2.19and 2.44(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CO)， 2.47and 2.51(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×PHCH2CH2)， 3.64(ddd， J4″， 5″＝ 5.4Hz， J5″， 6″ Ha/5″， 6″ Hb ＝ 6.0Hz， 5″ -H)， 3.71(dd， J3″， 4″＝ 5.4Hz， J4″，5″＝ 3.6Hz， 1H， 4″ -H)， 3.83(d， 1H， J3″， 4″＝ 5.4Hz， 3″ -H)， 4.05(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 6.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.20(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 6.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 4.03/5.06(AB system， each d， JAB ＝ 11.4Hz， 2H， PhCH2)， 5.22(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.25(s， 2H， PhCH2)， 5.63(d， J1″， 2″＝ 7， 8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.42(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.53(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.82and6.91(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 6.95(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.00and 7.03(each dd， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， each 2H， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.35-7.42(m， 14H， PhH)， 7.54-7.61(m， 7H， PhH)， 7.69(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6′ -H) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 1165 ； Anal.Calcd forC70H62O14F2 ： C， 72.15 ； H， 5.36.Found ： C， 72.24 ； H， 5.31。
     l)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″ O-(4-meth ylcinnamoyl)]galactosyl4H-chromen-4-one(111)。
     收 率 (yield)68 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1631and 1741cm-1(C ＝ O) ； 3461cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ2.38(s， 3H， CH3Ph)， 3.62(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz， J3 ″， 4 ″＝ 6.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 3.67(dd， J4 ″， 5 ″＝ 4.8Hz， J5 ″， 6 ″ Ha/5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.6Hz， 1H， 5″ -H)， 3.89(d， J4″， 5″＝ 3.0Hz， 4″ -H)， 3.94(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3 ″＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 4.02(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.34(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 4.80(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 5.09and 5.24(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 6.21(d， 1H， Jtrans ＝ 15.6Hz， PhCH ＝ CH-)， 6.48(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.59(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.97(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， 5′ -H)， 7.15and 7.31(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2″″ -H&6″″ -H， 3″″ -H&5″″ -H)， 7.33-7.42(m， 18H， PhH)， 7.53(d， 1H， Jtrans ＝ 16.2Hz， PhCH ＝ CH-)， 7.55-7.59(m， 4H， PhH)， 7.78(br s， 1H， 6′ -H)， 7.80(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2′ -H) ； FAB-MS m/ z MH+ion ＝ 1137Anal.Calcd for C58H48O13·1/3H2O ： C， 72.46 ； H， 5.12.Found ： C， 72.40 ； H， 5.06。
     m)
     5， 7-Dibenzyloxy-2-(2， 2-diphenylbenzo[d][1， 3]dioxol-5-yl)-3-β-D-[6″ O-(4-fluor ocinnamoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(11m)。
     收 率 (yield)69 ％ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1634and 1733cm-1(C ＝ O) ； 3462cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.64(dd， J2″， 3″＝ 7.8Hz， J3″， 4″＝ 6.6Hz， 1H， 3 ″ -H)， 3.69(dd， J4 ″， 5 ″＝ 4.8Hz， J5 ″， 6 ″ Ha/5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.6Hz， 1H， 5 ″ -H)， 3.91(d， J4 ″， 5 ″＝ 3.0Hz， 4 ″ -H)， 3.94(dd， J1 ″， 2 ″＝ 8.4Hz， J2 ″， 3 ″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 4.09(dd， J5″， 6″ Hb ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.36(dd， J5″， 6″ Ha ＝ 5.4Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6” -Ha)， 4.82(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 8.4Hz， 1H， 1 ″ -H)， 5.09and 5.24(each s， each 2H， 2×CH2Ph)， 6.16(d， 1H， Jtrans ＝ 15.6Hz， PhCH ＝ CH-)， 6.48(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.58(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.96(d， J ＝ 7.8Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.01(t， 2H， J ＝ 9.0Hz， 3″″ -H&5″″ -H)， 7.31(d， 2H， J ＝ 8.4Hz， 2″″ -H&6″″ -H， )， 7.33-7.39(m， 18H， PhH)， 7.47(d， 1H， Jtrans ＝ 16.2Hz， PhCH ＝ CH-)， 7.55-7.59(m， 4H， PhH)， 7.79(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 2′ -H)， 7.81(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6’ -H) ； FAB-MSm/z MH+ion ＝ 1137Anal.Calcd for C57H45O13·1/2H2O ： C， 70.87 ； H， 4.80.Found ： C， 71.08 ； H， 5.13。
     ( 实施例 2-7) 半乳糖衍生物最终化合物 2a-b、 12、 14a-m 的合成和鉴定 ( 图 3)
     在 EtOAc-EtOH(1 ∶ 1、 30mL) 的混合溶液中加入 1、 3 或 11a-m(1.00mmol) 和 10％ Pd-C(1 当量 )， 并在氢氛围下从 0 ℃起在室温下剧烈搅拌 8 ～ 10 小时。在通过过滤除去 Pd-C 之后， 将滤液在 30℃下进行减压浓缩， 并利用使用了 EtOAc- 正己烷 (4 ∶ 1 或 2 ∶ 1) 的混合溶剂的快速柱色谱对其残渣进行精制， 得到对应的 2a-b、 12 或 14a-m。
     2a)
     2-(3′， 4′ -Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3， 7-di-(4-methylphenylpropanoyl )-4H-chro men-4-one(2a)。
     收 率 (yield)69 ％ ；熔 点 (m.p.)105-107 ℃ ； IR(KBr)υ1605cm-1(C ＝ C)， 1632cm-1(C ＝ O) ； 1H NMR(CDCl3， 300MHz)δ3.37and 3.39(each s， each 3H， 2×CH3Ph)， 2.61and 2.66(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 3.08and 3.13(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 6.45(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.61(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.73(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.01-7.22(m， 8H， PhH)， 7.93(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.98(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 9.59(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O exch.)， 10.99(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 12.34(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 595 ； Anal.Calcd for C35H30O9 ： C， 70.70 ； H， 5.09.Found ： C， 70.66 ； H， 4.98。
     2b)
     2-(3′， 4′ -Dihydroxyphenyl)-5-hydroxy-3， 7-di-(4-fluorophenylpropanoyl )-4H-chro men-4-one(2b)。
     收 率 (yield)66 ％ ； 熔 点 (m.p.)119-121 ℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1636 ； 1H NMR(CDCl3， 300MHz)δ2.60and 2.66(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 3.09and 3.12(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 6.46(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.61(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.72(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.00-7.22(m， 8H， PhH)， 7.92(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 7.99(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 9.57(s， 1H， 3′ -OH， D2O exch.)， 10.99(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 12.33(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/zMH+ion ＝ 603 ； Anal.Calcd for C33H24F2O9 ： C， 65.78 ； H， 4.01.Found ： C， 68.90 ； H， 4.38。
     12)
     2-(3′， 4′ -Dihydroxyphenyl)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-tetraacetylgalactosy l-4H-chrome n-4-one(12)
     收 率 (yield)69 ％ ；熔 点 (m.p.)131-133 ℃ ； IR(KBr)υ1608cm-1(C ＝ C)， 1656cm-1and 1751(C ＝ O)， 3425cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ1.77， 1.91， 2.02and 2.11(each s， each 3H， 4×CH3CO)， 3.81-3.86(m， 2H， 4″ -H， 5″ -H)， 4.16(dd， J2″， 3″＝ 7.2Hz， J3″， 4″＝ 6.6Hz， 1H， 4″ -H)， 5.16(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.19-5.25(m， 2H， 6 ″ -H)， 5.61(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.18(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.38(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.83(d， J ＝ 8.1Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.50(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.15(s， 1H， 3 ′ -OH，D2O exch.)， 9.80(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 10.87(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.56(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 633。
     14a)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-ethoxybenzoyl)]g alactosyl-4H-chromen-4-one(14a)。
     收 率 (yield)81 ％ ；熔 点 (m.p.)108-110 ℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1651and 1712cm-1(C ＝ O)， 3416cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ1.32-1.34(each t， each 3H， J ＝ 7.8Hz， 2×CH3CH2)， 3.81(dd， J3 ″， 4 ″ ＝ 5.4Hz， J4 ″， 5 ″ ＝ 3.6Hz， 1H， 4 ″ -H)， 3.84-3.87(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.91(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 8.4Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 4.8Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.02and 4.09(each q， each H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 4.21(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.26(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.13(d， J ＝ 4.8Hz， 3 ″ -OH， D2Oexch.)， 5.24(d， J ＝ 6.6Hz， 4 ″ -OH， D2O exch.)， 5.34(dd， J2 ″， 3 ″＝ 8.4Hz， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.82(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.16(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.32(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.73and 7.02(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3 ′ ″ -H， 2×5 ′ ″ -H)， 6.80(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.38(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.58and 7.94(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×2 ′ ″ -H， 2×6 ′ ″ -H)， 7.63(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.14(s， 1H， 3 ′ -OH， D2Oexch.)， 9.80(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.84(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.60(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ14.68and 14.71(2×CH3) ， 63.55(5 ″ -C) ， 63.67and 63.71(2×OCH2Ph) ， 68.70(6 ″ -C) ， 71.08(4 ″ -C)， 73.01(2 ″ -C)， 73.41(3 ″ -C)， 93.63(1 ″ -C)， 98.65(8-C)， 98.81(6-C)， 103.92(4a-C)， 114.16(2×3 ′ ″ -C， 2×5 ′ ″ -C)， 114.40(2 ′ -C)， 115.34(5 ′ -C)， 115.73(6 ′ -C)， 121.02(3-C)， 121.68and 122.28(2×2 ′ ″ -C， 2×6 ′ ″ -C)， 122.40131.01(2×1 ′ ″ -C)， 132.80(2-C)， 145.17(1 ′ -C)， 148.77(3 ′ -C)， 156.37(4 ′ -C)， 156.50(1a-C)， 161.41(5-C)， 162.47and 162.57(2×4 ′ ″ -C)， 164.26(7-C)， 165.03and 165.17(2×C ＝ O)， 177.27(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 761 ； Anal.Calcd for C39H36O16·1/4H2O ： C， 61.22 ； H， 4.81C.Found ： C， 61.11 ； H， 4.68。
     14b)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-propylbenzoyl])]galactosyl-4H-chromen-4-one(14b)。
     收率 (yield)78％ ； 熔点 (m.p.)150-151℃ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1654and 1712cm-1(C ＝ O)， 3414cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ0.86and 0.88(each t， each 3H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 1.53-1.63(m， 4H， 2×CH3CH2CH2) ， 2.55and 2.62(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2CH2)， 3.81(br s， 1H， 4 ″ -H)， 3.86-3.89(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.93(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 8.4Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 4.8Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.23(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.29(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.15(d， J ＝ 4.2Hz， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.27(d， J ＝ 6.6Hz， 4 ″ -OH， D2O exch.)， 5.36(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 8.4Hz， 1H， 2″ -H)， 5.84(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.16(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.30(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.80(d，J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 7.05and 7.34(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3′″ -H， 2×5′″ -H)， 7.39(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.56and 7.94(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×2 ′″ -H， 2×6 ′″ -H)， 7.62(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.14(s， 1H， 3′ -OH， D2O exch.)， 9.80(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 10.85(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.59(s ， 1H ， 5-OH ， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO ， 150MHz) δ 13.74and13.78(2×CH3) ， 23.79and 24.01(2×CH2) ， 37.33(2×CH2Ph) ， 63.75(5 ″ -C) ， 68.69(6 ″ -C) ， 71.04(4 ″ -C)， 73.23(2 ″ -C)， 73.34(3 ″ -C)， 93.65(1 ″ -C)， 98.62(8-C)， 98.86(6-C)， 103.94(4a-C)， 115.36(2′ -C)， 115.75(5′ -C)， 121.02(6′ -C)， 122.36(3-C)， 127.24and 127.82(2×1 ′ ″ -C)， 128.58and 128.76(2×3 ′ ″ -C， 2×5 ′ ″ -C)， 128.98and 129.01(2×2 ′ ″ -C， 2×6 ′ ″ -C)， 129.70(2-C)， 132.79(1 ′ -C)， 145.18(3 ′ -C)， 148.08and 148.18(2×4 ′ ″ -C)， 148.79(4 ′ -C)， 156.34(5-C)， 161.41(1a-C)， 164.34(7-C)， 165.37and 165.51(2×C ＝ O)， 177.26(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 757 ； Anal.Calcd for C41H40O14 ： C， 65.07 ； H， 5.33.Found ： C， 65.01 ； H， 5.48。
     14c)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-fluorobenzoyl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(14c)。
     收率 (yield)75％ ； 熔点 (m.p.)163-164℃ ； IR(KBr)υ1608cm-1(C ＝ C)， 1654and 1705cm-1(C ＝ O)， 3406cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ3.82(br s， 1H， 4 ″ -H)， 3.86-3.89(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.93(dd， J2 ″， 3 ″ ＝ 8.4Hz， J3 ″， 4 ″ ＝ 4.2Hz， 1H， 3 ″ -H)， 4.26(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.34(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.17(d， J ＝ 4.2Hz， 4 ″ -OH， D2O exch.)， 5.31(d， J ＝ 6.6Hz， 1H， 4″ -OH， D2O exch.)， 5.34(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 8.4Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.74(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.13(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.28(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.78(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 7.09and 7.36(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3 ′ ″ -H， 2×5 ′ ″ -H)， 7.37(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.58(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 7.73and8.07(each dd， each 2H， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 5.4Hz， 2×2 ′ ″ -H， 2×6 ′ ″ -H)， 9.14(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O)， 9.79(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.84(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.54(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ63.85(5 ″ -C)， 68.59(6 ″ -C)， 70.96(4 ″ -C)， 73.29(2 ″ -C)， 73.56(3 ″ -C)， 93.61(1 ″ -C)， 98.84(8-C)， 99.47(6-C)， 103.87(4a-C)， 115.33(2 ′ -C)， 115.64-115.84(2×3 ′ ″ -C， 2×5 ′ ″ -C)， 115.98(5 ′ -C)， 120.94(6 ′ -C)， 122.29(3-C)， 126.20and 126.80(2×1 ′ ″ -C)， 131.73-131.80(2×2 ′ ″ -C， 2×6 ′ ″ -C)， 132.43(2-C)， 132.88(1 ′ -C)， 145.13(3 ′ -C)， 148.77(4 ′ -C)， 156.31(5-C) ， 164.52and 164.95(2×4 ′ ″ -C) ， 161.32(1a-C) ， 164.28(7-C) ， 164.44and 164.49(2×C ＝ O)， 177.17(4-C) ； FAB-MS m/zMH+ion ＝ 709 ； Anal.Calcd for C35H26O14F2 ： C， 59.33 ； H， 3.70.Found ： C， 58.12 ； H， 4.01。
     14d)
     2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-methylphenylacet yl)]galactosyl-4H-chromen-4-one(14d)。收 率 (yield)79 ％ ；熔 点 (m.p.)125-127 ℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1651and 1728cm-1(C ＝ O)， 3410cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ2.20and 2.21(each s， each 3H， 2×CH3Ph)， 3.30/3.37(each AB system， each d， each JAB ＝ 15.6Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.66(br s， 2H， PhCH2CO)， 3.69-3.72(m， 2H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.97-4.04(m， 3H， 3 ″ -H， 6 ″ -H)， 5.00(d， J ＝ 4.8Hz， 1H， 3 ″ -OH)， 5.105(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 6.6Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.18(d， J ＝ 6.0Hz， 1H， 4 ″ -OH)， 5.54(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.20(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.40(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.78(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.90and 6.96(each d， each 2H， J ＝ 8.4Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 7.04and 7.14(each d， each 2H， J ＝ 8.4Hz， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.61(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.13(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O exch.)， 9.78(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.87(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.70(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ20.80and 20.82(2×PhCH3)， 38.77and38..28(2×2 ″ ″ -C)， 63.80(5 ″ -C)， 68.60(6 ″ -C)， 70.64(4 ″ -C)， 72.90(2 ″ -C)， 72.97(3 ″ -C)， 93.73(1 ″ -C)， 98.88(8-C)， 99.25(6-C)， 104.06(4a-C)， 115.30(2 ′ -C)， 115.80(5 ′ -C)， 120.96(6 ′ -C)， 122.41(3-C)， 128.92and 128.95(2×2 ″ ″ -C， 2×6 ″ ″ -C)， 129.16and 129.48(2×3 ″ ″ -C， 2×5″″ -C)， 131.15(2-C)， 131.53(1′ -C)， 133.24and 133.79(2×1″″ -C)， 135.82and 135.94(2×4 ″ ″ -C)， 145.13(3 ′ -C)， 150.66(4 ′ -C)， 156.56(5-C)， 161.51(1a-C)， 164.40(7-C)， 170.88and 171.01(2×C ＝ O)， 177.24(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 729 ； Anal.Calcd for C39H36O14 ： C， 64.28 ； H， 4.98.Found ： C， 64.46 ； H， 4.71。
     14e)
     2-(3 ′， 4 ′ -dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-[2 ″， 6″ -di-O-(4-fluorophenylacety l)]galactosyl-4H-chromen-4-one(14e)。
     收 率 (yield)77 ％ ；熔 点 (m.p.)139-141 ℃ ； IR(KBr)υ1602cm-1(C ＝ C)， 1651and 1728cm-1(C ＝ O)， 3435cm-1(OH) ； 1H NMR(CDCl3， 600MHz)δ3.37/3.45(each AB system， each d， JAB ＝ 15.6Hz， 2H， PhCH2CO)， 3.67(br s， 1H， 4 ″ -H)， 3.70-3.74(m， 4H， PhCH2CO， 3 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.99(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.04(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.01(br s， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.11(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3 ″ ＝ 7.2Hz， 1H， 2 ″ -H)， 5.20(br s， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.50(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.19(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.40(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.76(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.99and 7.04(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 7.07and 7.30(each dd， each 2H， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.45(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.60(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.14(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O exch.)， 9.79(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.88(s， 1H， 7-OH， D2Oexch.)， 12.68(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ31.36and 31.72(2×2′″ -C)， 63.97(5 ″ -C)， 68.70(6 ″ -C)， 70.84(4 ″ -C)， 73.10(2 ″ -C)， 73.22(3 ″ -C)， 93.95(1 ″ -C)， 99.10(8-C)， 99.54(6-C)， 104.22(4a-C)， 115.21-115.35(2×3 ″ ″ -C， 2×5 ″″ -C)， 115.49(2 ′ -C)， 116.01(5 ′ -C)， 121.14(6 ′ -C)， 122.58(3-C)， 130.64and131.04(2×1 ″ ″ -C)， 131.48-131.77(2×2 ″ ″ -C， 2×6 ″ ″ -C)， 133.48(2-C)， 134.23(1′ -C)， 145.33(3′ -C)， 149.02(4′ -C)， 156.63(5-C)， 160.69(1a-C)， 161.66and 162.30(2×4 ″″ -C)， 164.63(7-C)， 170.90and 171.04(2×C ＝ O)， 177.45(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 737 ； Anal.Calcd forC37H30O14F2 ： C， 60.33 ； H， 4.10.Found ： C， 60.05 ； H， 4.15。
     14f)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-{2 ″， 6″ -di-O-[3′″ -(4-hydroxyphen ylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14f) 。
     收 率 (yield)0.60g(79 ％ ) ； 熔 点 (m.p.)149-150 ℃ ； 熔 点 (m.p.)173-174 ℃ ； IR(KBr)υ1608cm-1(C ＝ C)， 1651and 1728cm-1(C ＝ O)， 3383cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz) δ 2.29and 2.46(each t ， each 2H ， J ＝ 7.8Hz ， 2×PhCH2CH2CO) ， 2.55and 2.73(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 3.66-3.70(m， 3H， 3 ″ -H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.95(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.01(dd， J5 ″， 6″ Ha ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 4.99(d， J ＝ 4.2Hz， 3″ -OH， D2O exch.)， 5.11(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.14(d， J ＝ 4.2Hz， 2″ -OH， D2O exch.)， 5.52(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.14(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.34(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.57and 6.60(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5″″ -H)， 6.79(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.81and 6.99(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.61(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 9.10(s， 1H， PhOH， D2O exch.)， 9.13(s， 1H， PhOH， D2Oexch.)， 9.28(s， 1H， 3′ -OH， D2O exch.)， 9.79(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 10.83(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.65(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ29.57and 29.61(2×2′″ -C)， 35.65and 36.02(2×3 ′ ″ -C)， 63.21(5 ″ -C)， 68.54(6 ″ -C)， 70.61(4 ″ -C)， 72.54(2 ″ -C)， 73.02(3 ″ -C)， 93.68(1 ″ -C)， 95.77(8-C)， 99.12(6-C)， 104.01(4a-C)， 115.20and 115.22(2×3 ″ ″ -C， 2×5 ″ ″ -C)， 115.33(2 ′ -C)， 115.81(5 ′ -C)， 121.02(6 ′ -C)， 122.41(3-C)， 129.12and 129.28(2×2 ″ ″ -C， 2×6 ″ ″ -C)， 130.52(1 ′ -C)， 130.87(2×1 ″ ″ -C)， 133.22(2-C)， 145.15(3 ′ -C)， 148.79(4 ′ -C)， 155.70and 155.89(2×4 ″ ″ -C)， 156.52(5-C)， 161.42(1a-C)， 164.36(7-C)， 171.85and 171.96(2×C ＝ O)， 177.30(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 761 ； Anal.Calcd for C39H36O16 ： C， 61.58 ； H， 4.77.Found ： C， 61.52 ； H， 4.97。
     14g)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-{2 ″， 6″ -di-O-[3″′ -(4-ethoxypheny lpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14g)。
     收率 (yield)83％ ； 熔点 (m.p.)108-110℃ ； IR(KBr)υ1608cm-1(C ＝ C)， 1654and 1728cm-1(C ＝ O)， 3414cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ1.21and 1.29(each t， each 3H， J ＝ 7.8Hz， 2×CH3CH2)， 2.30and 2.52(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 2.59and 2.78(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 3.65-3.70(m， 3H， 3 ″ -H， 4″ -H， 5″ -H)， 3.82and 3.92(each q， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH3CH2)， 3.95(dd， J5″，6 ″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.01(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.8Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.00(d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.11(dd， J1 ″， 2 ″＝ 8.4Hz， J2″， 3″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 5.16(d， J ＝ 5.4Hz， 1H， 4″ -OH， D2O exch.)， 5.55(d， J1″， 2″＝ 8.4Hz， 1H， 1″ -H)， 6.14(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.31(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.66and 6.70(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 6.80(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.89and 7.08(each d， each 2H， each J ＝ 9.0Hz， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 7.43(d， 4J ＝ 2.4Hz， 2′ -H)， 7.62(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 9.14(s， 1H， 3′ -OH， D2O exch.)， 9.81(s， 1H， 4′ -OH， D2O exch.)， 10.82(s， 1H， 7-OH， D2O)， 12.65(s， 1H， 5-OH， D2O) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ14.83and 14.92(2×CH3)， 29.53and 29.79(2×2 ′ ″ -C)， 35.61and 35.81(2×3 ′ ″ -C)， 62.88and 62.98(2×OCH2)， 63.34(5 ″ -C)， 68.57(6 ″ -C)， 70.71(4 ″ -C)， 72.54(2 ″ -C)， 73.05(3 ″ -C)， 93.63(1″ -C)， 98.85(8-C)， 98.98(6-C)， 103.98(4a-C)， 114.18and 114.26(2×3″″ -C， 2×5 ″ ″ -C)， 115.32(2 ′ -C)， 115.75(5 ′ -C)， 121.01(6 ′ -C)， 122.46(3-C)， 129.16and 129.37(2×2 ″ ″ -C， 2×6 ″ ″ -C)， 132.13and132.46(2×1 ″ ″ -C)， 133.16(2-C)， 134.99(1 ′ -C)， 145.15(3 ′ -C)， 148.79(4 ′ -C)， 156.35(5-C)， 156.92and 156.98(2×4 ″ ″ -C)， 161.40(1a-C)， 164.33(7-C)， 171.83and 171.90(2×C ＝ O)， 177.25(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 817 ； Anal.Calcd for C43H44O16 ： C， 63.23 ； H， 5.43. Found ： C， 63.34 ； H， 5.50。
     14h)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-{2 ″， 6″ -di-O-[3′″ -(4-methylpheny lpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14h)。
     收 率 (yield)78 ％ ；熔 点 (m.p.)123-124 ℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1653and 1728cm-1(C ＝ O) ； 3408cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ2.15and 2.22(each s， each 3H， 2×CH3Ph)， 2.35and 2.55(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 2.61and 2.81(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 3.66-3.70(m， 3H， 3 ″ -H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.97(dd， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.02(dd， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.00(d， J ＝ 3.6Hz， 1H， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.11(dd， J1″， 2″＝ 8.4Hz， J2″， 3″＝ 7.8Hz， 1H， 2″ -H)， 5.15(d， J ＝ 5.4Hz， 1H， 4″ -OH， D2O exch.)， 5.52(d， J1″， 2″＝ 8.4Hz， 1H， 1″ -H)， 6.15(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.32(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.90and 6.96(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×2″″ -H， 2×6″″ -H)， 6.95(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.99and 7.08(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 7.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.61(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 9.14(s， 1H， 3′ -OH， D2O exch.)， 9.80(s， 1H， 4′ -OH， D2Oexch.)， 10.82(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.65(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13CNMR(DMSO， 150MHz)δ21.27and 21.37(2×PhCH3)， 30.50and 30.53(2×2 ′ ″ -C)， 35.92and 36.21(2×3 ′″ -C)， 63.86(5 ′″ -C)， 69.08(6 ′″ -C)， 71.26(4 ″ -C)， 73.11(2 ″ -C)， 73.56(3 ″ -C)， 94.18(1 ″ -C)， 96.15(8-C)， 99.69(6-C)， 104.57(4a-C)， 115.86(2 ′ -C)， 116.34(5 ′ -C)， 121.56(6 ′ -C)， 122.96(3-C)， 128.62and 128.83(2×2 ″ ″ -C， 2×6 ″ ″ -C)， 129.50and 129.54(2×3 ″ ″ -C， 2×5 ″ ″ -C)， 133.77(2-C)，134.98(1 ′ -C)， 135.50and 135.60(2×4 ″ ″ -C)， 137.86and 138.21(2×1 ″ ″ -C)， 145.68(3 ′ -C)， 149.32(4 ′ -C)， 156.97(5-C)， 161.96(1a-C)， 164.86(7-C)， 172.33and 172.43(2×C ＝ O)， 177.80(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 757 ； Anal.Calcd for C41H40O14 ： C， 65.07 ； H， 5.33.Found ： C， 64.87 ； H， 5.08。
     14i)
     2-(3′， 4′ -Dihydroxyphenyl)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-{2″， 6″ -di-O-[3′″ -(4-fluorophenylpropanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14i)。
     收率 (yield)77％ ； 熔点 (m.p.)116-118℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1653and 1732cm-1(C ＝ O)， 3390cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ2.36and 2.57(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 2.64and 2.86(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， 2×PhCH2CH2CO)， 3.67-3.72(m， 3H， 3 ″ -H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.97(dd， 1H， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.03(dd， 1H， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.01(d， J ＝ 4.8Hz， 1H， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.12(dd， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， J2 ″， 3″＝ 7.2Hz， 1H， 2″ -H)， 5.16(d， J ＝ 6.0Hz， 1H， 4″ -OH， D2O exch.)， 5.54(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.13(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.31(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.81(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.96and 6.98(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3″″ -H， 2×5″″ -H)， 7.05and7.24(each dd， each 2H， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 8.4Hz， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.44(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.61(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.14(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O exch.)， 9.80(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.81(s， 1H， 7-OH， D2O)， 12.64(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ30.06and30.09(2×2 ′ ″ -C)， 35.87and 36.11(2×3 ′ ″ -C)， 63.92(5 ″ -C)， 69.10(6 ″ -C)， 71.28(4 ″ -C)， 73.15(2 ″ -C)， 73.57(3 ″ -C)， 94.15(1 ″ -C)， 99.38(8-C)， 99.61(6-C)， 104.53(4a-C)， 115.46-115.66(2×3 ″ ″ -C， 2×5 ″ ″ -C)， 115.87(2 ′ -C)， 116.32(5 ′ -C)， 121.54(6 ′ -C)， 122.93(3-C)， 130.52-130.81(2×2 ″″ -C， 2×6 ″″ -C)， 133.71(2-C)， 134.99(1 ′ -C)， 137.40and 137.42(2×1 ″ ″ -C)， 145.69(3 ′ -C)， 149.33(4 ′ -C)， 156.87(5-C)， 160.62(1a-C)， 161.93and 162.20(2×4 ″ ′ -C)， 164.86(7-C)， 172.28and 172.34(2×C ＝ O) ， 177.82(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 765 ； Anal.Calcd for C39H34O14F2 ： C， 61.26 ； H， 4.48.Found ： C， 60.84 ； H， 4.6。
     14j)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-{2 ″， 6″ -di-O-[3′″ -(4-fluorophenyl butanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14j)。
     收率 (yield)79％ ； 熔点 (m.p.)108-109℃ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1654and 1724cm-1(C ＝ O)， 3421cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ1.54and 1.80(each quintet， 4H ， 2×PhCH2CH2CH2) ， 1.98and 2.02(each t ， each 2H ， J ＝ 7.2Hz ， 2×CH2CH2CO) ， 2.33and 2.55(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×PhCH2CH2)， 3.67-3.74(m， 3H， 3 ″ -H， 4 ″ -H， 5 ″ -H)， 3.93(dd， 1H， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.09(dd， 1H， J5″， 6″ Ha ＝ 3.0Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Ha)， 5.00(br s， 1H， 3″ -OH， D2O exch.)， 5.11(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 8.4Hz， 1H， 2″ -H)， 5.14(br s， 1H， 4 ″ -OH， D2O exch.)， 5.55(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.17(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H，8-H)， 6.33(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.79(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.99and 7.01(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 7.05and 7.16(each dd， each 2H， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 8.4Hz， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.42(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.63(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.14(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O exch.)， 9.80(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.85(s， 1H， 7-OH， D2O)， 12.59(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ26.17and 26.43(2×3 ′ ″ -C)， 31.03and 31.15(2×2 ′ ″ -C)， 36.79and 36.87(2×4 ″ ″ -C)， 63.07(5 ″ -C)， 68.38(6 ″ -C)， 70.51(4 ″ -C)， 72.21(2 ″ -C)， 72.84(3 ″ -C)， 93.41(1 ″ -C)， 98.61(8-C)， 98.81(6-C)， 103.76(4a-C)， 113.99-114.89(2×3 ″ ″ -C， 2×5 ″ ″ -C)， 115.10(2 ′ -C)， 115.56(5 ′ -C)， 120.75(6 ′ -C)， 122.18(3-C)， 129.91-130.04(2×2 ″″ -C， 2×6 ″″ -C)， 132.90(2-C)， 134.99(1 ′ -C)， 137.23and 137.61(2×1 ″ ″ -C)， 144.94(3 ′ -C)， 148.60(4 ′ -C)， 156.16(5-C) ， 159.76(1a-C) ， 161.21and 161.36(2×4 ″ ″ -C) ， 164.20(7-C) ， 171.95and 172.10(2×C ＝ O)， 177.01(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 793 ； Anal.Calcd forC41H38O14F2·1/5H2O ： C， 61.84.12 ； H， 4.86.Found ： C， 61.84 ； H， 4.97。
     14k)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-{2 ″， 6″ -di-O-[3′″ -(4-fluorophenyl pentanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14k)。
     收 率 (yield)81 ％ ； 熔 点 (m.p.)91-93 ℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1651and 1728cm-1(C ＝ O)， 3404cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ1.22-1.30(m， 4H， 2×PhCH2CH2CH2)， 1.33and 1.52(each quintet， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CH2CH2)， 1.58and 2.02(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×CH2CH2CO)， 2.35and 2.52(each t， each 2H， J ＝ 7.2Hz， 2×PHCH2CH2)， 3.65-3.71(m， 3H， 3″ -H， 4″ -H， 5″ -H)， 3.92(dd， 1H， J5″， 6″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6″ -Hb)， 4.09(dd， 1H， J5″， 6″ Ha ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 5.00(d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.09(dd， J1 ″， 2 ″＝ 7.8Hz， J2″， 3″＝ 8.4Hz， 1H， 2″ -H)， 5.13(d， J ＝ 6.0Hz， 1H， 4″ -OH， D2O exch.)， 5.54(d， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1″ -H)， 6.17(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.36(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6-H)， 6.79(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5′ -H)， 6.92and 7.04(each t， each 2H， J ＝ 9.0Hz， 2×3″″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 7.07and 7.11(each dd， each 2H， J ＝ 9.0Hz， J ＝ 8.4Hz， 2×2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H)， 7.42(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.62(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.14(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O exch.)， 9.81(s， 1H， 4 ′ -OH， D2Oexch.)， 10.85(s， 1H ， 7-OH ， D2O) ， 12.63(s ， 1H ， 5-OH ， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO ， 150MHz) δ 23.88and 24.38(2×4 ′ ″ -C)， 30.30and 30.39(2×3 ′ ″ -C)， 31.18and 33.18(2×5 ′ ″ -C)， 33.80and 34.11(2×3 ′ ″ -C)， 63.16(5 ″ -C)， 68.57(6 ″ -C)， 70.73(4 ″ -C)， 72.36(2 ″ -C)， 73.10(3 ″ -C)， 93.60(1 ″ -C)， 98.82(8-C)， 98.88(6-C)， 103.97(4a-C)， 114.21-115.10(2×3 ″ ″ -C， 2×5 ″ ″ -C)， 115.33(2 ′ -C)， 115.72(5 ′ -C)， 120.96(6 ′ -C)， 122.41(3-C)， 129.86-130.11(2×2 ″″ -C， 2×6 ″″ -C)， 133.04(2-C)， 134.99(1 ′ -C)， 138.10and 138.24(2×1 ″ ″ -C)， 145.17(3 ′ -C)， 148.79(4 ′ -C)， 156.37(5-C)， 159.91(1a-C)， 161.39and 161.51(2×4 ″ ″ -C)， 164.37(7-C)， 172.37and 172.49(2×C ＝ O) ， 177.21(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 765 ； Anal.Calcd forC43H42O14F2·1/5H2O ： C， 62.58 ； H， 5.19.Found ： C， 62.29 ； H， 5.00。
     14l)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-{2 ″， 6″ -di-O-[3′″ -(4-methylpheny 1propanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(141) 。
     收 率 (yield)80 ％ ；熔 点 (m.p.)138-139 ℃ ； IR(KBr)υ1604cm-1(C ＝ C)， 1653and 1718cm-1(C ＝ O) ； 3377cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ2.21(s， 3H， CH3Ph)， 2.30and 2.52(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， PhCH2CH2COand PhCH2CH2CO)， 3.35-3.40(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.54-3.58(m， 3H， 2 ″ -H， 3 ″ -H， 4 ″ -H)， 3.93(dd， 1H， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.03(dd， 1H， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.71(d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 2 ″ -OH， D2O exch.)， 4.96(d， J ＝ 5.4Hz， 1H， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.23(d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 4″ -OH， D2O exch.)， 5.39(dd， J1″， 2″＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.14(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.32(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.81(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.88and 6.97(each d， each 2H， each J ＝ 8.4Hz， 2 ″ ″ -H， 2×6 ″ ″ -H， 3 ″ ″ -H， 2×5 ″ ″ -H)， 7.49(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.65(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.15(s， 1H， 3 ′ -OH， D2O exch.)， 9.75(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.81(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.62(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz) δ20.82(2×PhCH3)， 29.91(2 ′ ″ -C)， 35.33(3 ′ ″ -C)， 63.57(5 ″ -C)， 68.48(6 ″ -C)， 71.14(4 ″ -C)， 73.04(2 ″ -C)， 73.09(3 ″ -C)， 93.63(1 ″ -C)， 98.86(8-C)， 101.66(6-C)， 103.98(4a-C)， 115.96(2 ′ -C)， 116.11(5 ′ -C)， 121.23(6 ′ -C)， 122.12(3-C)， 128.10， 128.29， 128.71and 128.91(2 ″ ″ -C， 6 ″ ″ -C&3 ″ ″ -C， 5 ″ ″ -C， )， 129.96and 130.02(1″″ -C， 4″″ -C)， 133.53(2-C)， 135.03(1′ -C)， 136.99and 137.32(1″″ -C， 4 ″ ″ -C) ， 145.07(3 ′ -C) ， 148.69(4 ′ -C) ， 156.43(5-C) ， 161.36(1a-C) ， 164.29(7-C)， 171.90(C ＝ O)， 177.63(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 611 ； Anal.Calcd forC31H30O13·1/3H20 ： C， 60.39 ； H， 5.01.Found ： C， 60.10 ； H， 5.00。
     14m)
     2-(3 ′， 4 ′ -Dihydroxyphenyl)-5 ， 7-dihydroxy-3- β -D-{2 ″， 6″ -di-O-[3′″ -(4-fluorophenyl propanoyl)]}galactosyl-4H-chromen-4-one(14m)。
     收率 (yield)81％ ； 熔点 (m.p.)125-127℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1656and 1726cm-1(C ＝ O) ； 3427cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 600MHz)δ2.31and 2.53(each t， each 2H， J ＝ 7.8Hz， PhCH2CH2CO and PhCH2CH2CO)， 3.38-3.40(m， 1H， 5 ″ -H)， 3.55-3.61(m， 3H， 2 ″ -H， 3 ″ -H， 4 ″ -H)， 3.93(dd， 1H， J5 ″， 6 ″ Ha ＝ 4.2Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Ha)， 4.03(dd， 1H， J5 ″， 6 ″ Hb ＝ 3.6Hz， Jgem ＝ 11.4Hz， 1H， 6 ″ -Hb)， 4.71(br s， 1H， 2 ″ -OH， D2O exch.)， 4.97(br s， 1H， 3 ″ -OH， D2O exch.)， 5.22(d， J ＝ 4.2Hz， 1H， 4 ″ -OH， D2O exch.)， 5.40(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.8Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.11(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 8-H)， 6.30(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.81(d， J ＝ 8.4Hz， 1H， 5 ′ -H)， 6.97(t， J ＝ 9.0Hz， 2H， 3″″ -H&5″″ -H)， 7.02(dd， J ＝ 8.4Hz， J ＝ 9.0Hz， 2H， 2″″ -H， 6″″ -H)， 7.49(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2′ -H)， 7.64(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6′ -H)， 9.15(s， 1H， 3′ -OH， D2O exch.)， 9.75(s， 1H， 4 ′ -OH， D2O exch.)， 10.80(s， 1H， 7-OH， D2O exch.)， 12.62(s，1H， 5-OH， D2O exch.) ； 13C NMR(DMSO， 150MHz)δ29.47(2 ′ ″ -C)， 35.30(3 ′ ″ -C)， 63.67(5 ″ -C)， 68.48(6 ″ -C)， 71.12(4 ″ -C)， 73.03(2 ″ -C)， 73.08(3 ″ -C)， 93.60(1 ″ -C)， 98.84(8-C)， 101.56(6-C)， 103.94(4a-C)， 114.95and 115.00(2 ″ ″ -C， 6 ″ ″ -C&3 ″ ″ -C， 5 ″ ″ -C， )， 115.36(2 ′ -C)， 116.01(5 ′ -C)， 121.22(6 ′ -C)， 122.15(3-C)， 129.96and 130.02(1 ″ ″ -C， 4 ″ ″ -C)， 133.48(2-C)， 136.54(1 ′ -C)， 145.07(3 ′ -C)， 148.69(4 ′ -C)， 156.41(5-C)， 161.64(1a-C)， 164.31(7-C)， 171.75(C ＝ O)， 177.63(4-C) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 615 ； Anal.Calcd for C30H27O13F ： C， 58.63 ； H， 4.43.Found ： C， 58.59 ； H， 56.10。
     ( 实施例 2-8) 半乳糖誘導体最終化合物 13 的合成与鉴定 ( 图 3)
     13)
     2-(3′， 4′ -Dihydroxyphenyl)-5， 7-dihydroxy-3-β-D-galactosyl-4H-chrome n-4-one(13)
     在 EtOAc-MeOH(1 ∶ 1、 20mL) 的 混 合 溶 剂 中 溶 解 了 12(758mg、 1.20mmol) 后 的 溶液中， 加入 MeONa(0.10g、 1.80mmol)， 进而将该溶液在室温下搅拌 30 分钟。反应结束 + 后， 使用离子交换树脂 Dowex 50(H ) 使该溶液成为中性， 得到无色的粉末 13(75 ％ )。熔 点 (m.p.)234-235 ℃ ； IR(KBr)υ1606cm-1(C ＝ C)， 1658cm-1(C ＝ O)， 3323cm-1(OH) ； 1H NMR(DMSO， 400MHz)δ3.44(br s， 2H， 5 ″ -H， 4 ″ -H)， 3.53-3.58(m， 2H， 3 ″ -H， 6 ″ -Hb)， 3.64(br s， 2H， 2″ -H， 6″ -Ha)， 4.20， 4.23， 4.85and 5.13(each br s， each 1H， 2″ -OH， 3 ″ -OH， 4 ″ -OH， 6 ″ -OH， each D2O exch.)， 5.38(d， J1 ″， 2 ″ ＝ 7.5Hz， 1H， 1 ″ -H)， 6.18(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 8-H)， 6.39(d， 4J ＝ 1.8Hz， 1H， 6-H)， 6.81(d， J ＝ 9.0Hz， 1H， 5 ″ -H)， 7.51(d， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 2 ′ -H)， 7.67(dd， J ＝ 8.4Hz， 4J ＝ 2.4Hz， 1H， 6 ′ -H)， 9.15(s， 1H， 3 ′ OH， D2O exch.)， 9.72(s， 1H， 4 ′ OH， D2O exch.)， 10.86(s， 1H， 7-OH， D2Oexch.)， 12.63(s， 1H， 5-OH， D2O exch.) ； FAB-MS m/z MH+ion ＝ 465 ； Anal.Calcd for C21H20O12 ： C， 54.31 ； H， 4.34.Found ： C， 54.09 ； H， 4.16。
     ( 实验例 2-1)In Vitro( 体外 ) 感染性实验 (MIC)
     对实施例 2-7 和实施例 2-8 所示的各最终化合物确认了抗菌活性。作为对照， 使 用了现有的抗菌药、 槲皮素、 万古霉素、 诺氟沙星、 新生霉素以及青霉素。
     抗 菌 活 性 基 于 国 际 标 准 基 准 (Clinical Laboratory Standards Institute ： CLSI) 的 肉 汤 稀 释 技 术 (broth dilution techniques)。 以 将 上 述 各 菌 株 按 照 约 105CUF/100mL 的浓度移植到 MH 琼脂培养基 (Mueller-Hinton broth、 MH 肉汤 )(Difco 制 ) 中， 并在 35℃下培养了 24 小时时的最低抑菌浓度 (MIC) 进行表示， 其中， MH 琼脂培养基使 用 96 孔微孔板并包含有 0.85％ NaCl。测定进行了三次。
     对本发明的化合物对耐万古霉素肠球菌 (VRE)、 万古霉素中度耐药金黄色葡萄球 菌 (VISA)、 耐甲氧西林金黄色葡萄球菌 (MRSA)、 以及甲氧西林敏感金黄色葡萄球菌 (MSSA) 等各种菌株的抗菌活性进行了确认。本实验例的 MIC 测定中所使用的细菌中的 MRSA 的临 床细菌 (OM481 菌株和 OM584 菌株 ) 由冈山大学医院 ( 日本 ) 提供。作为对照， 使用了作 为 MRSA 的 N315 菌株、 万古霉素中度耐药金黄色葡萄球菌 (VISA) 的 Mu50 菌株、 以及甲氧西 林敏感金黄色葡萄球菌 (MSSA) 的 FDA 209P 菌株。作为耐万古霉素肠球菌 (VRE) 的 NCTC 12201 菌株和 FN-1 菌株， 由国立感染症研究所 ( 日本 ) 提供。将上述结果表示于以下的表 3 中。 [ 表 3]( 实验例 2-2)DNA 回旋酶抑制 (IC50) 的确定
     对实施例 2-7 和实施例 2-8 所表示的各最终化合物确认了 DNA 回旋酶抑制 (IC50)。 大肠菌的 DNA 回旋酶测定成套工具使用购自 John Innes Enterprises 的 ( 回旋酶超螺旋 测验成套工具 #K0001)。 利用回旋酶将松弛型 DNA 形成为超螺旋型， 并利用电泳且根据分子 量的大小将反应物进行分离， 由此对回旋酶抑制作用 (IC50) 进行了调查。在反应溶液 30mL 中加入 1 单位 (1U)DNA 回旋酶和 0.5mg 的松弛型 pBR322DNA， 并在 35mM Tris-HCl(pH7.5)、 24mM KCl、 4mM MgCl2、 2mM DTT、 1.8mM 亚 精 胺、 1mM ATP、 6.5 ％ (w/v) 甘 油 以 及 0.1mg/ ml BSA 存在下且 37 ℃下反应 30 分钟。各反应使用 8mL 的反应终止液 (40 ％蔗糖、 100mM Tris-HCl(pH7.5)、 1mM EDTA、 0.5mg/ml 溴酚蓝 ) 而终止。IC50 以将超螺旋活性抑制 50％的 浓度表示。
     将上述结果表示于以下的表 4 中。
     [ 表 4]
     ( 实验例 2-3) 拓扑异构酶 IV 抑制 (IC50) 的定量 对实施例 2-7 和实施例 2-8 所示的各最终化合物确认了拓扑异构酶 IV 抑制(IC50)。金黄色葡萄球菌和大肠菌的拓扑异构酶 IV 购自 John Innes Enterprises。1 单位 的拓扑异构酶 IV 在 50mM 的 Tris-HCl(pH7.5)(S.aureus)/50mM 的 HEPES-KOH( 肝素钠 - 氢 氧化钾 )(pH7.6)(E.coli)、 5mM 的 MgCl2(S.aureus)/5mM 乙酸镁 (E.coli)、 350mM 谷氨酸钾 (potassium glutamate)(S.aureus)/100mM 谷 氨 酸 钾 (potassium glutamate)(E.coli)、 5mMdithiotheri(S.aureus)/10mM dithiotheri(E.coli)、 1.5mM 的 ATP(S.aureus)/1mM 的 ATP(E.coli) 以及 40 ％ (w/v) 的甘油的条件且 37 ℃下， 在 30L 反应液中与 200ng 动 基体 DNA(kDNA) 一同培养了 30 分钟。 各反应通过添加 8L 的终止液 (40 ％蔗糖、 100mM Tris-HCl(pH7.5)、 1mM EDTA、 0.5mg/ml 溴酚蓝 ) 而终止。在 TAE(40mM Tris acetate( 三 ( 羟甲基 ) 氨基甲烷醋酸盐 )、 2mM EDTA) 中流入琼脂糖凝胶 (1.0 ％ )。将脱连环活性 (decatenating activity) 的 50％抑制的药物浓度使用光密度计和 NIH 图像， 并在最后将 数值代入下式中进行确定。IC50 ＝ 10^(LOG(A/B)*(50-C)/(D-C)+LOG(B))
     A： 将 50％抑制的高的浓度
     B： 将 50％抑制的低的浓度
     C： B 中的抑制率
     D： A 中的抑制率
     将上述结果表示于上述表 4 中。
     ( 实验例 3) 急性毒性评价实验
     作为实验动物使用 ICR 小鼠进行了本发明化合物的急性毒性实验。
     1) 实验方法
     使用 ICR 小鼠， 以 20mL/kg(10mg/kg 或 100mg/kg) 连续四天投配将式 III 所示的 化合物 (15d( 图 2)) 溶于溶剂 (PEG ∶生理盐水＝ 50 ∶ 50) 中后的物质， 并测定了七天的 体重变化。
     2) 实验结果
     投配了 100mg/kg 化合物的群 ( 四只 )， 发现四只全部从投配的第二天起体重下降， 从投配后第五天至第七天投配群的所有小鼠都死亡 ( 第五天死亡一只， 第六天死亡两只， 第七天死亡一只 )。另一方面， 在投配了 10mg/kg 化合物的群 ( 四只 ) 中， 虽然发现从投配 的第二天起体重稍微下降， 但是， 发现从投配后第五天左右开始四只全部恢复体重， 直到第 七天为止没有小鼠死亡。
     ( 实验例 4) 消化管吸收评价实验
     作为实验动物使用 Wistar 系雄性大鼠 ( 四只 ) 进行了本发明化合物的消化管吸 收评价实验。
     1) 实验方法
     按照 in situ( 在体 ) 小肠吸收实验法。
     将戊巴比妥麻醉下的大鼠开腹， 制作小肠 ( 全长 ) 的封闭系统， 并在封闭系统内以 1mg/mL( 试料溶液 ) 投配将已知量的式 III 所示的化合物 (15d( 图 2)) 溶于溶剂 (PEG ∶生 理盐水＝ 50 ∶ 50) 中后的物质。1 小时后将小肠封闭系统内进行清洗， 将清洗液以全量生 理盐水回收并形成为 10mL。对回收后的清洗液中的化合物进行定量， 并将其与投配量的差 视为吸收量。试料溶液以 1mg/mL 投配到消化管内并在 1 小时后利用 10mL 的生理盐水回收 剩余溶液。即， 回收液成为 0.1mg/mL。由于在回收液中混入了杂质， 因此， 在以 1500rpm 进行 10 分钟离心分离之后， 利用氯仿提取上清液， 并将溶剂减压馏出之后， 将残渣溶于 10mL 甲醇中。使用分光光度计对其进行了定量 ( 测定波长为 340nm)。
     2) 实验结果
     消化管吸收率为 76.6％ ±1.2(average+S.D、 n ＝ 4)。
     工业上的利用可能性
     如以上所详细叙述， 确认了本发明的新型黄烷酮衍生物不仅对 MRSA 显现出抗菌 活性， 而且对 VRSA 也显现出高的抗菌活性。由此， 本发明的新型黄烷酮衍生物由于具有优 异的作为新型合成抗菌药的作用， 因此， 能够利用于将该黄烷酮衍生物作为活性成分而含 有的医药或消毒剂等中。