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用于发电的纳米纤维.pdf

  • 上传人：00****42
  • 文档编号：4301168
  • 上传时间：2018-09-13
  • 格式：PDF
  • 页数：24
  • 大小：997.61KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201110361024.6

    		 申请日：

    2011.11.15
    公开号：

    CN102468467A

    		 公开日：

    2012.05.23
    当前法律状态：

    驳回

    		 有效性：

    无权
    法律详情：

    发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):H01M 2/16申请公布日:20120523|||实质审查的生效IPC(主分类):H01M 2/16申请日:20111115|||公开
    IPC分类号：

    H01M2/16

    		 主分类号：

    H01M2/16
    申请人：

    通用汽车环球科技运作有限责任公司
    发明人：

    L. 邹; T. J. 富勒; M. R. 谢内维斯
    地址：

    美国密执安州
    优先权：

    2010.11.15 US 61/413688; 2011.10.31 US 13/285296
    专利代理机构：

    中国专利代理(香港)有限公司 72001

    		 代理人：

    韦欣华;杨思捷
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    内容摘要

    通过电纺氟化离子传导聚合物溶液以形成纤维的聚集物，从而形成用于燃料电池或蓄电池应用的纤维片材。

    权利要求书

    1： 一种制备具有纤维片材的器件的方法， 所述方法包括 ： 提供包含氟化聚合物的溶液 ； 形成纤维的聚集物， 所述纤维的聚集物通过电纺所述氟化的离子传导聚合物而形成 ； 从所述纤维的聚集物形成纤维片材 ； 和 将所述纤维片材放置于阳极和阴极之间。2： 权利要求 1 所述的方法， 其还包括将所述纤维片材放置于阳极和阴极之间， 其中所 述纤维片材是蓄电池隔板。3： 权利要求 1 所述的方法， 其还包括将所述纤维片材放置于催化剂层和金属双极板之 间， 其中所述纤维片材是气体扩散层。4： 权利要求 1 所述的方法， 其中所述氟化聚合物包括具有全氟环丁基部分的聚合物。5： 权利要求 4 所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 1 和 2 ： 1 2 其中 ： E1(SO2X)d 是含磺化芳基的部分 ； E1 是含芳基的部分 ； E2 是含未磺化芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或 ； d 是连接 E1 的 (SO2X)d 的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NR1H-、 NR2- 或 -R3- ； R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分。6： 权利要求 4 所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 3 和 4 ： 3 4 其中 ： E2 各自独立地是含芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； E1， X 是 -OH、 卤素、 酯或 2 ； d 是连接 E1 的 (SO2X)d 的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 R8(SO2X)d 是含磺化的脂族或芳族基团的部分 ； 和 Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分。7： 权利要求 4 所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 5 和 6 ： 5 6 它们通过连接基 L1 连接以形成聚合物单元 7 和 8 ： 7 8 其中 ： E1(SO2X)d 是含磺化芳基的部分 ； E2 是含未磺化芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； L1 是连接基 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或 ； d 是连接 E1 的 (SO2X) 官能团的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2-、 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分， i 是表示聚合物片段 5 的重复次数的数 ； 和 j 是表示聚合物片段 6 的重复次数的数。8： 权利要求 4 所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 9 和 10 ： 3 CN 102468467 A 权 9 10 利 要 求 书 3/3 页 其中 ： E2 是含芳族或脂族基团的部分， 其中 E1 和 E2 中的至少一个包括 -SO2X 取代的芳族 E1， 基团 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或 ； d 是连接 E1 的 (SO2X) 官能团的数量 ； f 是连接 E2 的 (SO2X) 官能团的数量 ； P1、 P2、 P3 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2-、 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 Q1 是氟化环丁基部分， 条件是， d 大于 0 时， f 是 0， 并且 f 大于 0 时， d 是 0。9： 权利要求 1 所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含全氟磺酸聚合物。10： 通过包括以下步骤的方法制备的纤维片材 ： 提供包含氟化聚合物的溶液 ； 形成纤维的聚集物， 所述纤维的聚集物通过电纺所述氟化的离子传导聚合物的溶液而 形成 ； 从所述纤维的聚集物形成纤维片材 ； 和 将所述纤维片材放置于阳极和阴极之间， 其中 所述氟化聚合物包含选自以下的组分 ： 具有全氟环丁基部分的聚合物、 全氟磺酸聚合 物及其组合。

    说明书


    用于发电的纳米纤维

        相关申请的相互参考 本申请要求 2010 年 11 月 15 日提交的美国临时申请 No. 61/413,688 的权利， 在此将 其公开内容整体引入作为参考。
         技术领域
         本发明涉及用于制造燃料电池膜、 气体扩散介质、 燃料电池电极和蓄电池隔板的方法。 背景技术 在蓄电池应用中， 多孔板被用作隔板。 蓄电池隔板是多孔板， 其插在流体电解液中 + 的阳极和阴极之间。例如， 在锂离子蓄电池中， 锂离子 （Li ） 在放电期间从阳极移动到阴极。 所述蓄电池隔板用以防止电极直接接触而允许离子被传递。 一般的现有技术隔板包括由非 织造布制造的微孔膜和垫。 蓄电池隔板理想中对电池中发生的电化学反应是惰性的。 因此， 已经将各种聚合物用于形成蓄电池隔板。
         在燃料电池的情况中， 多孔板被用作气体扩散层和聚电解质膜的支撑物。气体扩 散层在质子交换膜燃料电池中起到多种功能。 例如， 气体扩散层用作扩散装置， 用于将反应 气体推进到阳极层和阴极层并将产物水传递到流场。 气体扩散层也传导电子并将膜电极组 件产生的热传给致冷剂， 并用作柔软的膜电极组件和坚硬的双极板之间的缓冲层。虽然用 于制造燃料电池应用的气体扩散层的现有技术工作良好， 但是仍然希望在性能和成本方面 实现改善。
         因此， 需要一种改进方法， 用于形成燃料电池膜、 扩散介质、 燃料电池电极和蓄电 池隔板。
         发明内容
         通过在至少一个实施方案中提供一种用于形成纤维片材的方法， 该纤维片材适用 于蓄电池中和燃料电池应用， 从而本发明解决了现有技术的一种或多种问题。这个实施方 案的方法包括步骤 ： 提供包含氟化环丁烷聚合物的溶液。将所述溶液电纺 （electrospun） 到基材上以在所述基材表面形成纤维涂层。然后将所述纤维涂层形成燃料电池膜、 气体扩 散介质、 燃料电池电极或蓄电池隔板。 电纺的聚电解质纳米纤维可形成一种三维互联网络， 并在该体系中存在具有改进的机械性质的第二相。 所述聚合物涂层可以通过工业化规模方 法， 制备成具有受控的厚度和形态学结构。 所述方法可用于制备用于燃料电池的支撑体、 聚 电解质膜、 扩散介质和新催化剂， 并且也可用于制备蓄电池隔板。
         具体地说， 本发明涉及以下内容 ： 1. 一种制备具有纤维片材的器件的方法， 所述方法包括 ： 提供包含氟化聚合物的溶液 ； 形成纤维的聚集物， 所述纤维的聚集物通过电纺所述氟化的离子传导聚合物的溶液而形成 ； 由所述纤维的聚集物形成纤维片材 ； 和 将所述纤维片材放置于阳极和阴极之间。
         2. 第 1 项所述的方法， 其还包括将所述纤维片材放置于阳极和阴极之间， 其中所 述纤维片材是蓄电池隔板。
         3. 第 1 项所述的方法， 其还包括将所述纤维片材放置于催化剂层和金属双极板 之间， 其中所述纤维片材是气体扩散层。
         4. 第 1 项 所 述 的 方 法， 其中所述氟化聚合物包括具有全氟环丁基部分 （perfluorocyclobutyl moieties） 的聚合物。
         5. 第 4 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包括悬挂的侧链。
         6. 第 4 项所述的方法， 其中所述全氟环丁基部分是 ：或。
         7. 第 4 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 1 和 2 ： 1 2其中 ： E1(SO2X)d 是含磺化芳基的部分 ； E1 是含芳基的部分 ； E2 是含未磺化芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 E1 的 (SO2X)d 的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NR1H-、 NR2- 或 -R3- ； R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分。8. 第 4 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 3 和 4 ： 3 4其中 ： E2 各自独立地是含芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； E1， X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 E1 的 (SO2X)d 的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 R8(SO2X)d 是含磺化的脂族或芳族基团的部分 ； 和 Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分。
         9. 第 4 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 5 和 6 ： 5 6 它们通过连接基 L1 连接以形成聚合物单元 7 和 8 ： 78 其中 ： E1(SO2X)d 是含磺化芳基的部分 ； E2 是含未磺化芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； L1 是连接基 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 E1 的 (SO2X) 官能团的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2-、 -R3- ； 和R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分， i 是表示聚合物片段 5 的重复次数的数 ； 和 j 是表示聚合物片段 6 的重复次数的数。
         10. 第 4 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含聚合物片段 9 和 10 ： 9 10 其中 ： E2 是含芳族或脂族基团的部分， 其中 E1 和 E2 中的至少一个包括 -SO2X 取代的芳族 E1， 基团 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 E1 的 (SO2X) 官能团的数量 ； f 是连接 E2 的 (SO2X) 官能团的数量 ； P1、 P2、 P3 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2-、 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 Q1 是氟化环丁基部分， 条件是， d 大于 0 时， f 是 0， 并且 f 大于 0 时， d 是 0。
         11. 第 1 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含全氟磺酸聚合物。
         12. 第 1 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含一种共聚物， 所述共聚物包含 基于下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元 ： CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H 其中 m 代表 0-3 的整数， q 代表 1-12 的整数， r 代表 0 或 1， X1 代表氟原子或三氟甲基。
         13. 第 1 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含氟弹性体或氟橡胶。
         14. 第 1 项所述的方法， 其中所述纤维片材的厚度为约 5 微米 - 约 2 毫米。
         15. 第 1 项所述的方法， 其中纤维的平均宽度为约 5 纳米 - 约 10 微米。
         16. 第 1 项所述的方法， 其中纤维的平均宽度为约 10 纳米 - 约 5 微米。
         17. 第 1 项所述的方法， 其中所述氟化聚合物包含具有全氟环丁基部分的磺化或 未磺化的离子传导聚合物。
         18. 通过包括以下步骤的方法制备的纤维片材 ： 提供包含氟化聚合物的溶液 ；形成纤维的聚集物， 所述纤维的聚集物通过电纺所述氟化的离子传导聚合物的溶液而 形成 ； 从所述纤维的聚集物形成纤维片材 ； 和 将所述纤维片材放置于阳极和阴极之间。
         19. 第 18 项所述的纤维片材， 其中所述氟化聚合物包含选自以下的组分 ： 具有全 氟环丁基部分的聚合物、 全氟磺酸聚合物及其组合。
         20. 第 18 项所述的纤维片材， 其中所述氟化聚合物包含氟弹性体或氟橡胶。 附图说明
         本发明的示例性实施方案从详细说明和附图得以更彻底了解， 其中 ： 图 1A 提供引入隔板的蓄电池体系的示意图 ； 图 1B 提供引入隔板的燃料电池的示意图 ； 图 2 是用于形成用于燃料电池或蓄电池应用的纤维片材的电纺装置的简图 ； 图 3 是举例说明形成将整合到蓄电池中的纤维片材的方法的示意性工艺流程图 ； 和 图 4 是举例说明形成将整合到燃料电池中的纤维片材的方法的示意性工艺流程图。具体实施方式 现在将详细参考本发明目前优选的组合物， 实施方案和方法， 其构成发明人目前 已知的实施本发明的最佳方式。附图不必是按比例的。但应理解， 所公开的实施方案仅仅 是本发明的示例， 本发明可以体现为各种代替方式。 因此， 在此公开的详情不应解释为限制 本发明， 而仅是本发明任何方面的代表性基础和 / 或用于教导本领域技术人员不同地应用 本发明的代表性基础。
         除了在实施例或在另有明确说明之处， 本说明书中表示材料的量或反应条件和 / 或用途的所有数字应理解为， 在描述本发明的最宽范围时， 以词语 “约” 修饰。 通常优选在所 指明的数值范围内实施。 而且， 除非有明确相反说明， 百分比、 份和比值都按重量计算 ； 术语 “聚合物” 包括 “低聚物” 、 “共聚物” 、 “三元共聚物” 等等 ； 描述为对于与本发明有关的给定目 的是适合或优选的材料种类暗示了该种类的成员中的两种或更多种的混合物是等同适合 或优选的 ； 对化学术语中的成分的描述指的是加入说明书中指明的任何结合时的成分， 并 不必然排除混合物中的成分在混合时的化学相互作用 ； 对字首组合词或其它的缩写的第一 次定义适用于该缩写的所有此后应用， 并适用于加以必要的变更以获得最初定义的缩写在 标准语法上的变体 ； 并且， 除非明确指出相反意思， 否则对一种性质的测量通过针对该性质 在前或在后提到的相同技术来确定。
         还应理解， 本发明不局限于下面描述的具体实施方案和方法， 因为特定组分和 / 或条件当然可以变化。此外， 在此所用的专业词汇只是为了描述本发明的具体实施方案的 目的， 并不意在以任何方式对其加以限制。
         还必须理解， 除非上下文明确指出相反意思， 用于本说明书和所附权利要求的单 数形式 “一” 、 “一种” 和 “所述” 包括多个所指物。例如， 提到单一组分意在包括许多该组分。
         在整个申请中， 在参考公开文献之处， 将这些公开文献的公开内容整体引入本申 请作为参考， 以更彻底地描述本发明所属技术领域的目前水平。
         关于图 1A， 提供了引入纤维片材的一个实施方案的蓄电池组件的截面示意图。蓄 电池 10 包括阳极 12 和阴极 14。隔板 18 插在阳极 12 和阴极 14 之间， 从而将二个电极之间 + 的电短路降至最小同时允许离子如锂 （Li ） 穿过。有利的是， 隔板 18 通过下述方法的变体 制备。
         关于图 1B， 提供了引入了纤维片材的一个实施方案的燃料电池的截面示意图。 PEM 燃料电池 20 包括聚合物离子传导膜 22， 其放置于阴极催化剂层 24 和阳极催化剂层 26 之 间。燃料电池 20 还包括导电双极板 28 和 30， 气道 32 和 34， 和气体扩散层 36 和 38。有利 的是， 扩散层 36 和 38 通过下述方法的变体制备。膜 22 可以包含通过下述方法的变体制备 的支撑体， 其带有全氟环丁烷聚合物， 并且带有或不带有质子传导离子基。 所述催化剂层 24 和 26 可以由电纺纤维制备， 其通过将炭黑载铂催化剂直接引入， 例如， 氟化环丁烷聚合物， 其中所述氟化环丁烷聚合物带有悬挂的侧链和主链磺化基团。
         关于图 2， 提供了用于形成用于燃料电池或蓄电池应用的纤维片材的电纺装置的 示意图。电纺装置 50 包括注射器 52， 其容纳有氟化的离子传导聚合物溶液 54。在位置 56 处， 液滴从注射器出来。电压源 58 用于提供电压以浮起液滴。所述液滴延展并最后形成纤 维， 优选连续的纤维。一般， 所述纤维的直径为纳米级。所述纤维收集到接地收集器 60 （基 材） 上。
         关于图 3， 提供了形成将整合到蓄电池中的纤维片材的方法的示意性工艺流程图。 在步骤 a） 中， 电纺装置 50 用于在基材 60 上形成纤维聚集物 62。在步骤 b） 中， 将纤维聚 集物 62 从基材 60 分离， 然后形成纤维片材， 由该纤维片材制备蓄电池隔板 18。在步骤 c） 中， 然后将蓄电池隔板 18 整合到蓄电池 10 中。在一种改进中， 所述纤维片材的厚度为约 5 微米 - 约 2 毫米。在另一改进中， 所述纤维的平均宽度为约 5 纳米 - 约 10 微米。在又一改 进中， 所述纤维的平均宽度为约 10 纳米 - 约 5 微米。
         关于图 4， 提供了形成将整合到燃料电池中的纤维片材的方法的示意性工艺流程 图。在步骤 a） 中， 电纺装置 50 用于在基材 60 上形成纤维聚集物 62。在步骤 b） 中， 将纤维 聚集物 62 从基材 60 分离然后形成纤维片材， 由该纤维片材制备气体扩散层 36， 38。 在步骤 c） ， 然后将气体扩散层 36 和 38 整合到燃料电池 20 中。
         在本发明的一个变体中， 单独的非离聚物型全氟环丁烷聚合物、 单独的聚全氟环 丁烷离聚物、 或与橡胶共混物或与聚砜和全氟磺酸聚合物等， 与添加剂一起电纺到不同基 材上， 所述添加剂如化学缓和剂 （例如， CeO2， MnO2， 或四甲氧基苯基卟啉钴） 、 催化剂 （例如， 碳载铂） 或催化剂前体 （例如， 铂络合物） 。所述离聚物的形态可以控制成纳米纤维， 并且不 同的添加剂可以同时涂覆在这些纳米纤维上。
         在另一变体中， 聚合物溶液包括选自 NafionTM、 聚偏氟乙烯、 磺化全氟环丁烷及其 组合的聚合物。在一个改进中， 所述聚合物与其它材料如橡胶、 含氟弹性体等共混。
         在本发明的一种变体中， 所述纤维片材由具有全氟环丁基 （PFCB） 部分的离子传导 聚合物制备。具有环丁基部分的适合的聚合物公开在美国专利申请 U.S. 2007/0099054、 2011 年 3 月 1 日 公 告 的 美 国 专 利 U.S. 7,897,691、 2011 年 3 月 1 日 公 告 的 美 国 专 利 U.S.7,897,692、 2011 年 2 月 15 日公告的美国专利 U.S.7,888,433、 2011 年 3 月 1 日公告 的美国专利 U.S.7,897,693 和美国专利申请 U.S. 2011/0053036 中， 在此将它们的所有公 开内容引入作为参考。 本发明也涵盖具有全氟环丁基部分的磺化和未磺化的离子导电聚合物。这种聚合物有时称为磺化或未磺化的 PFCB。在一种变体中， 所述离子传导聚合物具有 包括聚合物片段 1 的聚合物片段 ： 1 其中 ： E0 是任选具有生质子基团 （protogenic group） 如 -SO2X、 -PO3H2、 -COX 等的部分 ； P1、 P2 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或 E1（见下文） ； 和 Q1 是氟化环丁基部分。
         在本发明的一种变体中， 所述离子传导聚合物包含聚合物片段 2 和 3 ： 2 3其中 ： Z1 是不存在的或是生质子基团如 -SO2X， -PO3H2， -COX 等 ； E1 是含芳基的部分 ； E2 是含未磺化芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 E1 的 Z1 的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分。
         在一种改进中， d 等于 E1 中芳环的数量。在另一改进中， E1 中的各芳环可具有 0， 1， 2， 3， 或 4 个 Z1 基团。
         在本实施方案的另一变体中， 所述离子传导聚合物包含片段 4 和 5 ：11CN 102468467 A说4 5明书8/15 页其中 ： -PO3H2， -COX 等 ； Z1 是不存在的或是生质子基团如 -SO2X， E1， E2 各自独立地是含芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 R8 的 Z1 的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； R8(Z1)d 是具有 d 个生质子基团的部分 ； 和 Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分。
         在这个变体的改进中， R8 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚， 烷基醚 或 C1-25 亚芳基。在一种改进中， d 等于 R8 中芳环的数量。在另一改进中， R8 中的各芳环 可具有 0， 1， 2， 3， 或 4 个 Z1 基团。在又一改进中， d 平均是 1-4 的整数。
         在本实施方案的另一变体中， 所述离子传导聚合物包含片段 6 和 7 ： 6 7 它们通过连接基 L1 连接以形成聚合物单元 8 和 9 ： 89 其中 ： Z1 是不存在的或是生质子基团如 -SO2X， -PO3H2， -COX 等 ； E1 是含芳基的部分 ； E2 是含未磺化芳基的和 / 或含脂族基团的部分 ； L1 是连接基 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 E1 的 Z1 官能团的数量 ； P1、 P2、 P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2-、 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； Q1， Q2 各自独立地是氟化的环丁基部分 ； i 是代表聚合物片段 6 的重复次数的数， i 一般为 1-200 ； 和 j 是代表聚合物片段 7 的重复次数的数， j 一般为 1-200。在一种改进中， d 等于 E1 中 芳环的数量。在另一改进中， E1 中的各芳环可具有 0， 1， 2， 3， 或 4 个 Z1 基团。
         在本实施方案的又一变体中， 所述离子传导聚合物包含聚合物片段 10 和 11 ： 10 11 其中 ： Z1 是不存在的或是生质子基团如 -SO2X， -PO3H2， -COX 等 ； E1， E2 各自独立地是含芳族或脂族基团的部分， 其中 E1 和 E2 中的至少一个包括用 Z1 取 代的含芳基的部分 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；d 是连接 E1 的 Z1 官能团的数量 ； f 是连接 E2 的 Z1 官能团的数量 ； P1、 P2、 P3 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 全氟烷基醚、 烷基醚或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 Q1 是氟化环丁基部分， 条件是， d 大于 0 时， f 是 0， 并且 f 大于 0 时， d 是 0。在一种改进中， d 等于 E1 中芳环 的数量。在另一改进中， E1 中的各芳环可具有 0， 1， 2， 3， 或 4 个 Z1 基团。在又一改进中， d 平均是 1-4 的整数。在一种改进中， f 等于 E2 中芳环的数量。在另一改进中， E2 中的各芳 环可具有 0， 1， 2， 3， 或 4 个 Z1 基团。在又一改进中， f 平均是 1-4 的整数。在一种变体中， 聚合物片段 10 和 11 各自独立地重复 1-10,000 次， 以形成相应聚合物嵌段， 所述聚合物嵌 段可以用连接基 L1 连接， 如下所示。在本实施方案的另一变体中， 所述离子传导聚合物包含 ：其中 ： Z1 是氢或生质子基团如 -SO2X， -PO3H2， -COX 等 ； E1 是含芳基的部分 ； A 是不存在的或是氧 （O） 或具有碳主链的增链剂 ； X 是 -OH、 卤素、 酯或；P1、 P2 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E1 基团 ； 和 Q1 是氟化环丁基部分。
         在本实施方案的一种变体中， 聚合物片段 12 重复 j 次， 以形成结构式 13 所示的聚 合物嵌段。在一种改进中， j 为约 1-10,000。在另一改进中， j 为约 2- 约 100。在另一改进 中， j 为约 3- 约 50。在又一改进中， j 为约 4- 约 40。
         在本发明的一种变体中， 具有聚合物片段 1 的聚合物包括具有结构式 14 的第二聚 合物片段 ：
         14 其中 ：E2 是含芳基的部分 ； P3、 P4 各自独立地是 ： 不存在、 -O-、 -S-、 -SO-、 -CO-、 -SO2-、 -NH-、 NR2- 或 -R3- ； 和 R2 是 C1-25 烷基、 C1-25 芳基或 C1-25 亚芳基 ； R3 是 C1-25 亚烷基、 C1-25 全氟亚烷基或 C1-25 亚芳基 ； R4 是三氟甲基、 C1-25 烷基、 C1-25 全氟亚烷基、 C1-25 芳基或另一个 E2 基团 ； 和 Q2 是氟化环丁基部分。
         在一种改进中， 聚合物片段 14 重复 k 次， 以形成聚合物嵌段 15 ： 15 在一种改进中， k 为约 1-10,000。在另一改进中， k 为约 2- 约 100。在另一改进中， k 为约 3- 约 50。在又一改进中， k 为约 4- 约 40。
         在另一变体中， 聚合物嵌段 13 和 15 通过连接基 L1 连接 ：在式 1-15 的每一个中， E1 和 E2 包括一个或多个芳环。例如， E1 和 E2 包括以下部分中 的一种或多种 ： ；；；15CN 102468467 A说；明书12/15 页；；；；；；；；；；； 或。
         L1 的实例包括以下连接基 ：其中 R5 是有机基团， 如烷基或酰基。
         上述式中的 Q1 和 Q2 的实例是 ：或。
         在一个具体的改进中， 所述离子传导聚合物包括下式的聚合物 ：其中 k 为约 10- 约 10,000。 应理解， 全氟环丁烷环的立体化学仅作为代表， 因为取向可 以是顺式或反式或进行芳氧基的 1,2- 或 1,3- 取代。还应理解， 上述具有悬挂侧链的聚合 物在通过电纺 PFCB 离聚物与碳载铂催化剂材料 （例如 Tanaka） 的混合物而制备高性能催化 剂纤维中是非常重要的。铂的载荷量一般是 0.1-0.4 毫克铂 / 平方厘米表面面积。这些混 合物被电纺到膜或碳纤维扩散介质上， 然后将复合物组装成燃料电池， 如图 4 所示。
         在本发明的另一实施方案中， 所述聚合物溶液包括氟弹性体或氟橡胶。所述氟弹 性体可以是任何包含氟原子的弹性体材料。 所述氟弹性体可以包括玻璃化转变温度低于约 25℃， 或优选低于 0℃的氟聚合物。 所述氟弹性体在室温下在拉伸模式中的断裂伸长率可以 为至少 50%， 或优选至少 100%。所述氟弹性体通常是疏水的并基本上不含离子基团。所述 氟弹性体可以通过聚合至少一种含氟单体而制备， 所述含氟单体如偏氟乙烯、 四氟乙烯、 六 氟丙烯、 氟乙烯、 氯乙烯、 三氟氯乙烯、 全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯。 所述氟弹性体也可以 通过共聚至少一种含氟单体和至少一种无氟单体而制备， 所述无氟单体如乙烯、 丙烯、 甲基 丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、 苯乙烯等。 所述氟弹性体可以通过本体、 乳液、 悬浮液和溶液自由 基聚合或阴离子聚合而制备。
         氟弹性体的实例包括四氟乙烯乙烯共聚物， 偏氟乙烯六氟丙烯共聚物， 四氟乙烯 丙烯共聚物， 偏氟乙烯、 六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物和乙烯、 四氟乙烯和全氟甲基乙 ® 烯基醚的三元共聚物。 一些氟弹性体是购自 Arkema 的 Kynar Flex 和购自 Solvay Solexis ® 的 Solef 和 Technoflon®， 购自 3M 的 Dyneon®， 和购自杜邦公司的 Viton®。 例如， Kynar Flex 2751 是一种有用的偏氟乙烯六氟丙烯共聚物， 其熔融温度为约 130-140 ℃。Kynar Flex 2751 的玻璃化转变温度为约 –40 到 –44℃。所述氟弹性体可以还包含固化剂， 以在与包 括全氟环丁基部分的离子传导聚合物共混之后进行交联反应。
         在 这 个 实 施 方 案 的 另 一 变 体 中， 所述氟化聚合物溶液包括全氟磺酸聚合物 （PFSA） 。在一种改进中， 这种 PFSA 是包含基于下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合单元和 基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物 ： CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H 其中 m 代表 0-3 的整数， q 代表 1-12 的整数， r 代表 0 或 1， 和 X1 代表氟原子或三氟 甲基。
         主链或侧链磺化的聚全氟环丁烷 （PFCB）均聚物、 嵌段共聚物， 或磺化 PFCB 与 Kynar 的共混物的纳米纤维片材通过电纺装置以 15-25 重量 % 的浓度从 DMF、 DMAc 、 醇或有 机溶液电纺。聚合物溶液以预定速度泵出注射器， 其中织针电位固定在 10-14kV 并且针到收集器基材的距离是 8-10 厘米。将电纺的垫机械压实， 以增加纤维密度。增加密度的垫中 的纳米纤维通过暴露于溶剂蒸汽 10-20 分钟而在纤维交点处焊接在一起。然后， 将增加密 度并焊接的纤维垫用第二聚合物相 （即 Kynar、 Nafion 等） 进行任选回填 （backfill） ， 以提 供额外的机械完整性或其它性能， 如质子传导。
         虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案， 但不应认为， 这些实施方案举例 说明和描述了本发明的所有可能形式。相反， 说明书所用词语都是说明性而不是限制性的 词语， 应理解可以进行各种变化而不偏离本发明的本质和范围。

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