菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑聚合物及其作为有机半 导体的用途 发明领域 本发明涉及新型菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑聚合物、 用于制备其的方法和 材料、 它们作为在有机电子 (OE) 器件中的半导体的用途以及包含这些聚合物的 OE 器件。
发明背景
近年来， 已经开发了有机半导体 (OSC) 材料以生产更为多用途、 更低成本的电子 器件。 这样的材料在宽范围的器件或仪器方面得到应用， 包括有机场效应晶体管 (OFET)、 有 机发光二极管 (OLED)、 光检测器、 有机光电 (OPV) 电池、 传感器、 存储元件和逻辑电路， 不胜 枚举。有机半导体材料一般以薄层， 例如小于 1 微米厚的薄层的形式存在于电子器件中。
OFET 器 件 的 性 能 原 则 上 基 于 半 导 体 材 料 的 载 流 子 迁 移 率 和 电 流 开 / 关 比， 因 此 理 想 的半 导体应 当在其 断路状态具 有低 导 电率， 并 结合 有 高载流 子 迁移率 ( ＞ -3 2 -1 -1 1×10 cm V s )。此外， 重要的是半导体材料对于氧化相对稳定， 即其具有高电离电势， 因 为氧化导致降低的器件性能。半导体材料更进一步的要求是好的加工性能， 特别是薄层和 所期望图案的大规模生产， 和高稳定性， 薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。
含氮的小分子、 低聚物和聚合物已经证明具有值得注意的空穴传输性质。1-5 已经 开发了在有机发光器件 (OLED)、 有机场效应晶体管 (OFET) 和有机光电电池 (OPV) 中利用该 物理性质的各种材料。然而， 大多数这些材料在固态下显示出差的溶解性或不足的结构组 织化 (structural organization)。1-5 此外， 这些材料通常需要复杂的合成路线来产生最 终的材料。
因此， 仍存在着对于易于合成、 显示良好的结构组织化和成膜性质、 显示出良好 的电子性质尤其是高载流子迁移率、 良好的可加工性、 尤其是在有机溶剂中的高溶解度以 及在空气中的高稳定性的 OSC 材料的需求。对于在 OFET 中的用途， 还存在着对于容许从 源 - 漏电极进入半导电层的改善的电荷注入的 OSC 材料的需求。对于在 OPV 电池中的用 途， 存在着对于具有低带隙的 OSC 材料的需求， 其使得能够通过光敏层获得改善的光捕捉 性 (light harvesting) 且能导致较高的电池效率。
本发明的目标在于提供用作有机半导体材料的化合物， 其不具有上述现有技术材 料的缺陷， 易于合成且尤其是显示出良好的可加工性、 高稳定性、 在有机溶剂中的良好的溶 解性、 高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目标在于扩展对技术人员可获得的有机 半导电材料的范围。对技术人员来说， 本发明的其它目标从以下详细说明中是立即显而易 见的。
本发明的发明人已经发现， 这些目标可通过提供下文所述的材料实现。这些材料 基于包含一个或多个菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑单元的聚合物。
发现， 这些聚合物适于在电子器件、 尤其是 OFET 和 OPV 电池 (cell) 中用作 OSC 材 料以及在聚合物发光二极管 (PLED) 中作为电荷传输层或中间层材料， 因为它们具有良好 的可加工性和溶解性， 且同时显示出高载流子迁移率、 低带隙和高氧化稳定性。
特别是发现， 具有一个或多个菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑单元的聚合物具
有与聚咔唑相比类似的空穴传输和光电性质， 但具有改善的 π-π 堆叠和固态组织化。 6
据于 2001 的最初报导 ， 已经提出将聚 (2， 7- 咔唑 ) 作为用于有机电子器件， 尤其 7-9 是用于具有＜ 6％的功率转换率的 OPV 的材料。 类似于该咔唑核， 已经新近报导了菲并 10-12 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑核的合成。 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑和其他类 11 似的衍生物显示出在固态下良好的 π-π 堆叠。 例如， 在为等电子类似物的二萘嵌苯并 (perylo)[1， 12-b， c， d] 噻吩中， 在薄膜 OFET 中分子间堆积 (packing) 产生高空穴迁移率 2 -1 -1 (0.05cm .V .s ) 和在单晶线 OFET 中产生显著更高的迁移率 (0.8cm2.V-1.s-1)。13 然而， 还 没有报导菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑单元已经成功地结合到聚合结构中。最初报导 12 的菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑结构的低溶解度限制了其扩展到聚合结构中。11， 此 外， 由于在将导致聚集的聚合物骨架中高度扩展的芳香单元， 所以在聚合结构中包含菲并 10 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑梯形 - 结构， 即双 -N- 成环的 quaterrylene， 也将产生低溶 解度。
发明概述
本发明涉及包含一个或多个相同或不同的式 I 重复单元 ( 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑及其衍生物 ) 的共轭聚合物 ：
其中
R 每次出现时相同或不同地为 H， 卤素， 具有 1 到 35 个 C 原子的直链、 支化或环状 的烷基， 其中一个或多个不相邻的 C 原子任选地被 -O-、 -S-、 -CO-、 -CO-O-、 -O-CO-O-、 -CR0 ＝ CR00- 或 -C ≡ C- 代替和其中一个或多个 H 原子任选地被 F、 Cl、 Br、 I 或 CN 代替， 或者 R 1 是具有 2 到 40 个 C 原子的、 未取代或由一个或多个非芳族基团 R 取代的芳基、 杂芳基、 芳 氧基或杂芳氧基，
R0 和 R00 彼此独立地是 H 或任选取代的碳基或烃基， 任选包含一个或多个杂原子，
Ar 每次出现时相同或不同地为任选取代的芳基或杂芳基、 -CY1 ＝ CY2- 或 -C ≡ C-，
Y1 和 Y2 彼此独立地是 H、 F、 Cl 或 CN， 1
R 每次出现时相同或不同地为 H、 卤素、 -CN、 -NC、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 -C( ＝ 0 00 0 0 0 00 0 0 O)NR R 、 -C( ＝ O)X 、 -C( ＝ O)R 、 -NH2、 -NR R 、 -SH、 -SR 、 -SO3H、 -SO2R 、 -OH、 -NO2、 -CF3、 -S F5， 任选取代的甲硅烷基， 具有 1 到 40 个 C 原子的任选取代和任选包含一个或多个杂原子 的碳基或烃基， 或者 P-Sp-，
P 是可聚合基团，
Sp 是间隔基团或单键，
X0 是卤素， 和
m 每次出现时相同或不同地为 0、 1、 2 或 3，
以及苯环任选地被一个或多个基团 R 所取代。
本发明进一步涉及包含根据本发明的一种或多种聚合物以及一种或多种优选选 自具有半导体、 电荷传输、 空穴 / 电子传输、 空穴 / 电子阻断、 导电、 光导或发光性质的化合 物和聚合物的化合物或聚合物的混合物或配混物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物或配混物和一种或多种 优选选自有机溶剂的溶剂的配制剂。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、 配混物和配制剂用作电荷传输、 半导体、 导电、 光导或发光材料在光学、 电光学、 电子、 电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明配制剂的聚合物、 聚合物配混物的 电荷传输、 半导体、 导电、 光导或发光材料或组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、 混合物、 配混物、 配制 剂、 组件或材料的光学、 电光学或电子组件或器件。所述光学、 电光学、 电子电致发光和光 致发光组件或器件包括但不限于有机场效应晶体管 (OFET)、 薄膜晶体管 (TFT)、 集成电 路 (IC)、 逻辑电路、 电容器、 无线电频率识别 (RFID) 标签、 器件或组件、 有机发光二极管 (OLED)、 有机发光晶体管 (OLET)、 平板显示器、 显示器背光、 有机光电器件 (OPV)、 太阳能电 池、 激光二极管、 光电导体、 光检测器、 电子照相器件、 电子照相记录器件、 有机记忆器件、 传 感器件、 电荷注入层、 聚合物发光二极管 (PLED) 中的夹层或电荷传输层、 有机等离子体激 元发射二极管 (OPED)、 肖特基二极管、 平面化层、 抗静电膜、 聚合物电解质薄膜 (PEM)、 导电 基材、 导电图案、 电池中的电极材料、 配向层、 生物传感器、 生物芯片、 安全标记、 安全器件、 以及用于检测和区别 DNA 序列的组件或器件。 附图简要说明
图 1 显示了根据本发明的实施例 6 的 OPV 器件的 OPV 设备特性。
发明详述
本发明涉及基于如式 I 所示的菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑单元， 优选包含 增溶性基团 R 的新一类聚合物和共聚物。这些聚合物通过化学聚合以区域规整和区域选择 方式合成。
本发明的聚合物易于合成且显示出一些有利的性质， 如低带隙、 高载流子迁移率、 在有机溶剂中的高溶解度、 对于器件制造过程良好的加工性能、 高的氧化稳定性和在电子 器件中的长寿命。此外， 它们显示出以下有利的性质。
i) 加入两个烷基或烷基化的芳基或烷氧基化的芳基或者二者的混合， 尤其是在式 I 中的基团 R 的位置上， 这预计有助于在常规有机溶剂中溶解聚合材料， 使得材料易于溶 液加工。加入烷基或烷基化的芳基或烷氧基化的芳基侧基也应当促进材料显示出更好的 π-π 堆叠以及由此在从溶液沉积之后形成高度微结构组织化的薄膜。1， 14， 15
ii) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑及其他类似的衍生物显示出在固态下良好 11 的 π-π 堆叠。 这样的堆积能在 OFET 中产生高空穴迁移率 (0.8cm2.V-1.s-1)。13 该扩大 的芳族单元及其很高的分子间有序性将导致与聚 (2， 7- 咔唑 ) 和类似的聚合物相比所得聚 合物在固态下的更佳的 π-π 堆叠， 并导致更好的空穴传输。
iii) 在菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑核上的特定位置上加入反应性官能团将 16， 使得能够配制区域规整的化学聚合的均聚物和共聚物。这样的聚合物能采用 Yamamoto，
9CN 102471262 A17说明书4/32 页Suzuki18 或 Stille19 偶联聚合方法获得。通过这些制备方法， 该区域规整聚合物与采用非 选择性聚合方法合成得的区域不规整材料相比在固态下具有更高的结构有序性。 这将导致 具有对于应用于 OFET 和 OPV 器件中而言更高的电荷载流子迁移率的聚合物。
iv) 已经表明共轭聚合物的光学性质通常可通过产生给体 - 受体共聚物结构来调 20 节。 作为富电子单元， 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑单元是好的给体共聚单体， 这对 于这样的给体 - 受体聚合物结构而言是理想的。这将产生用于 OPV 应用的低带隙聚合物或 者用于 OLED 应用的绿、 黄和红的发荧光聚合物。此外， 所得聚合物的 HOMO 和 LUMO 能级能 21 够对于应用要求来精细调节。
v) 能够预期聚 -2， 7-( 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ) 的 HOMO 能级与聚咔唑 1， 2， 4 和聚吲哚并 [3， 2-b] 咔唑 (-5.3 到 -5.5eV) 的类似， 这将产生空气稳定的聚合物。 此外， 较高的开路电势 (Voc) 能在 OPV 体异质结器件中获得， 相对于包含聚 (3- 己基噻吩 )(P3HT) 的器件而言。
vi) 在包含菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑的给体 - 受体聚合物中， 包含另外的 给电子共聚单体将产生具有高吸收系数的宽 UV- 可见光吸收光谱， 由此在 OPV 体异质结器 件中导致更大的光子捕获。包含扩大的芳族单元， 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑至适 当设计的给体 - 受体聚合物中能提供与显示出在 300-800nm 之间的一些区域中的低吸收系 数的现有技术材料相比独特的优点。10-12
术语 “聚合物” 或 “聚合化合物” 通常指的是高相对分子质量的分子， 其结构基 本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量分子的单元 (PAC， 1996， 68， 2291)。术语 “低聚物” 通常指的是中等相对分子质量的分子， 其结构基本上包含少量的 (smallplurality) 实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元 (PAC， 1996， 68， 2291)。在根据本发明的优选意义上， 聚合物指的是具有＞ 1， 优选≥ 5 个重复单元的化合 物， 以及低聚物指的是具有＞ 1 并且＜ 10， 优选＜ 5 个重复单元的化合物。
术语 “重复单元” 和 “单体单元” 指的是结构重复单元 (CRU)， 其是最小的结构单元， 它的重复构成了规则的高分子、 规则的低聚物分子、 规则的嵌段或规则的链 (PAC， 1996， 68， 2291)。
术语 “离去基团” 指的是从被视为参加特定反应的分子的残余或主体部分的原子 分离的原子或基团 ( 带电荷的或不带电荷的 )( 也参见 PAC， 1994， 66， 1134)。 2
术语 “共轭” 指的是主要包含具有 sp - 杂化作用 ( 或任选还有 sp- 杂化作用 ) 的 C 原子的化合物， 其还可以被杂原子取代。在最简单的情况下， 这例如是具有交替的 C-C 单 和双 ( 或三 ) 键的化合物， 但是也包括具有单元如 1， 3- 亚苯基的化合物。 “主要” 指的是就 此而论， 具有天然 ( 自生 ) 存在的缺陷的化合物 ( 这可能导致共轭的中断 ) 仍被视为共轭 化合物。
除非另有说明， 分子量作为由相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法 (GPC) 测 定的数均分子量 Mn 或重均分子量 MW 给出。聚合度 (n) 指的是数均聚合度， 作为 n ＝ Mn/MU 给出， 其中 MU 是单个重复单元的分子量。
如上下文所用的术语 “碳基” 表示包含至少一个碳原子且或者没有任何非碳原子 ( 如例如 -C ≡ C-) 或任选与至少一个非碳原子如 N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te 或 Ge 结合 ( 例 如羰基等 ) 的任何一价或多价的有机基团。术语 “烃基” 表示另外包含一个或多个 H 原子且任选包含一个或多个杂原子如例如 N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te 或 Ge 的碳基。
包含 3 或更多个 C 原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、 支化和 / 或环状的， 包 含螺环和 / 或稠合环。
优选的碳基和烃基包括烷基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷氧羰基、 烷基羰基氧基和烷氧 基羰基氧基， 这些基团的每个是任选取代的且具有 1 到 40、 优选 1 到 25、 非常优选 1 到 18 个 C 原子， 此外还有任选取代的具有 6 到 40、 优选 6 到 25 个 C 原子的芳基或芳氧基， 此外还 有烷基芳基氧基、 芳基羰基、 芳基氧基羰基、 芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基， 这些基团 的每个是任选取代的且具有 6 到 40、 优选 7 到 40 个 C 原子， 其中所有这些基团任选包含一 个或多个杂原子， 其优选选自 N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te 和 Ge。
所述碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团， 或者饱和或不饱和的环状基 团。不饱和的非环状或环状基团是优选的， 特别是芳基、 链烯基和炔基 ( 特别是乙炔基 )。 如果 C1-C40 碳基或烃基是非环状的， 则该基团可以是直链或支化的。C1-C40 碳基或烃基包括 例如 ： C1-C40 烷基、 C1-C40 烷氧基或氧杂烷基、 C2-C40 链烯基、 C2-C40 炔基、 C3-C40 烯丙基、 C4-C40 烷二烯基 (alkyldienyl)、 C4-C40 多烯基 (polyenyl)、 C6-C18 芳基、 C6-C40 烷基芳基、 C6-C40 芳 烷基、 C4-C40 环烷基、 C4-C40 环烯基等。上述基团中优选的分别是 C1-C20 烷基、 C2-C20 链烯基、 C2-C20 炔基、 C3-C20 烯丙基、 C4-C20 烷二烯基、 C6-C12 芳基和 C4-C20 多烯基。还包括具有碳原 子的基团和具有杂原子的基团的结合， 例如被甲硅烷基、 优选三烷基甲硅烷基取代的炔基 ( 优选乙炔基 )。
芳基和杂芳基优选表示具有最多至 25 个 C 原子的且还可包括稠合环的单 -、 二 - 或三环芳香族或杂芳族基团， 并且其任选被一个或多个如上定义的基团 L 取代。
非常优选的取代基 L 选自卤素， 最优选 F， 或具有 1-12 个 C 原子的烷基、 烷氧基、 氧 杂烷基、 硫代烷基、 氟代烷基和氟代烷氧基， 或者具有 2-12 个 C 原子的链烯基、 炔基。
尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个 CH 基团可被 N、 萘、 噻吩、 硒吩、 噻吩并噻吩、 二噻吩并噻吩、 芴和噁唑代替的苯基， 所有这些可以是未取代的、 由上述定义 的 L 单或多取代的。所有优选的环选自吡咯， 优选 N- 吡咯， 吡啶， 优选 2- 或 3- 吡啶， 嘧啶， 噻吩优选 2- 噻吩， 硒吩， 优选 2- 硒吩， 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩， 噻唑， 噻二唑， 噁唑和噁二唑， 尤其优选噻吩 -2- 基、 5- 取代的噻吩 -2- 基或吡啶 3- 基， 所有这些可以是未取代的、 由如上 所定义的 L 单或多取代的。
烷基或烷氧基 ( 即其中末端 CH2 基团被 -O- 代替 )， 可以是直链或支化的。优选 是直链的， 具有 2、 3、 4、 5、 6、 7 或 8 个碳原子以及因此优选为乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 乙氧基、 丙氧基、 丁氧基、 戊氧基、 己氧基、 庚氧基或辛氧基， 此外还有例如甲基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 壬氧基、 癸氧基、 十一烷氧 基、 十二烷氧基、 十三烷氧基或十四烷氧基。
其中一个或多个 CH2 基团被 -CH ＝ CH- 代替的链烯基可以是直链或支化的。其 优选是直链的， 具有 2 到 10 个 C 原子并因此优选是乙烯基， 丙 -1-、 或丙 -2- 烯基， 丁 -1-、 2- 或丁 -3- 烯基， 戊 -1-、 2-、 3- 或戊 -4- 烯基， 己 -1-、 2-、 3-、 4- 或己 -5- 烯基， 庚 -1-、 2-、 3-、 4-、 5- 或庚 -6- 烯基， 辛 -1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6- 或辛 -7- 烯基， 壬 -1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7- 或壬 -8- 烯基， 癸 -1-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8- 或癸 -9- 烯基。
尤 其 优 选 的 链 烯 基 是 C2-C7-1E- 链 烯 基、 C4-C7-3E- 链 烯 基、 C5-C7-4- 链 烯 基、C6-C7-5- 链烯基和 C7-6- 链烯基， 尤其是 C2-C7-1E- 链烯基、 C4-C7-3E- 链烯基和 C5-C7-4- 链 烯基。 尤其优选的链烯基的实例是乙烯基、 1E- 丙烯基、 1E- 丁烯基、 1E- 戊烯基、 1E- 己烯基、 1E- 庚烯基、 3- 丁烯基、 3E- 戊烯基、 3E- 己烯基、 3E- 庚烯基、 4- 戊烯基、 4Z- 己烯基、 4E- 己 烯基、 4Z- 庚烯基、 5- 己烯基、 6- 庚烯基等。通常优选具有最多至 5 个 C 原子的基团。
氧杂烷基 ( 即其中一个 CH2 基团被 -O- 代替 )， 优选例如是直链 2- 氧杂丙基 ( ＝ 甲氧基甲基 )、 2-( ＝乙氧基甲基 ) 或 3- 氧杂丁基 ( ＝ 2- 甲氧基乙基 )， 2-、 3- 或 4- 氧杂 戊基， 2-、 3-、 4-、 或 5- 氧杂己基， 2-、 3-、 4-、 5- 或 6- 氧杂庚基， 2-、 3-、 4-、 5-、 6- 或 7- 氧杂 辛基， 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7- 或 8- 氧杂壬基或者 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8- 或 9- 氧杂癸基。氧 杂烷基 ( 即其中一个 CH2 基团被 -O- 代替 )， 优选例如是直链的 2- 氧杂丙基 ( ＝甲氧基甲 基 )、 2-( ＝乙氧基甲基 ) 或 3- 氧杂丁基 ( ＝ 2- 甲氧基乙基 )， 2-、 3- 或 4- 氧杂戊基， 2-、 3-、 4- 或 5- 氧杂己基， 2-、 3-、 4-、 5- 或 6- 氧杂庚基， 2-、 3-、 4-、 5-、 6- 或 7- 氧杂辛基， 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7- 或 8- 氧杂壬基或 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8- 或 9- 氧杂癸基。
在其中一个 CH2 基团被 -O- 和一个被 -CO- 替代的烷基中， 优选这些基团是相邻的。 因此， 这些基团一起形成羰基氧基 -CO-O- 或氧羰基 -O-CO-。 优选这个基团是直链的且具有 2 到 6 个 C 原子。因此优选乙酰氧基、 丙酰氧基、 丁酰氧基、 戊酰氧基、 己酰氧基、 乙酰氧基 甲基、 丙酰氧基甲基、 丁酰氧基甲基、 戊酰氧基甲基、 2- 乙酰氧基乙基、 2- 丙酰氧基 - 乙基、 2- 丁酰氧基乙基、 3- 乙酰氧基丙基、 3- 丙酰氧基丙基、 4- 乙酰氧基丁基、 甲氧基羰基、 乙氧 基羰基、 丙氧基羰基、 丁氧基羰基、 戊氧基羰基、 甲氧基羰基甲基、 乙氧基羰基甲基、 丙氧基 羰基甲基、 丁氧基羰基甲基、 2-( 甲氧基羰基 ) 乙基、 2-( 乙氧基羰基 ) 乙基、 2-( 丙氧基羰 基 ) 乙基、 3-( 甲氧基羰基 ) 丙基、 3-( 乙氧基羰基 ) 丙基、 4-( 甲氧基羰基 )- 丁基。
其中两个或更多个 CH2 基团被 -O- 和 / 或 -COO- 代替的烷基可以是直链或支化的。 它优选是直链的并具有 3 到 12 个 C 原子。因此， 它优选是双羧甲基、 2， 2- 双 - 羧乙基、 3， 3- 双羧 - 丙基、 4， 4- 双羧 - 丁基、 5， 5- 双羧 - 戊基、 6， 6- 双羧 - 己基、 7， 7- 双羧 - 庚基、 8， 8- 双羧 - 辛基、 9， 9- 双羧 - 壬基、 10， 10- 双羧癸基、 双 ( 甲氧羰基 )- 甲基、 2， 2- 双 -( 甲 氧羰基 )- 乙基、 3， 3- 双 ( 甲氧羰基 )- 丙基、 4， 4- 双 ( 甲氧羰基 )- 丁基、 5， 5- 双 -( 甲氧 羰基 )- 戊基、 6， 6- 双 ( 甲氧羰基 )- 己基、 7， 7- 双 ( 甲氧羰基 )- 庚基、 8， 8- 双 ( 甲氧羰 基 )- 辛基、 双 ( 乙氧羰基 )- 甲基、 2， 2- 双 ( 乙氧甲酰 )- 乙基、 3， 3- 双 ( 乙氧羰基 )- 丙基、 4， 4- 双 -( 乙氧羰基 )- 丁基、 5， 5- 双 ( 乙氧羰基 )- 己基。
硫代烷基， 即其中一个 CH2 基团被 -S- 代替， 优选是直链的硫代甲基 (-SCH3)、 1- 硫 代乙基 (-SCH2CH3)、 1- 硫代丙基 ( ＝ -SCH2CH2CH3)、 1-( 硫代丁基 )、 1-( 硫代戊基 )、 1-( 硫 代己基 )、 1-( 硫代庚基 )、 1-( 硫代辛基 )、 1-( 硫代壬基 )、 1-( 硫代癸基 )、 1-( 硫代十一烷 2 基 ) 或 1-( 硫代十二烷基 )， 其中优选与 sp 杂化乙烯基碳原子相邻的 CH2 基团被代替。
氟代烷基优选是直链的全氟烷基 CiF2i+1， 其中 i 是 1 到 15 的整数， 特别是 CF3、 C2F5、 C3F7、 C4F9、 C5F11、 C6F13、 C7F15 或 C8F17， 非常优选 C6F13。
上述烷基、 烷氧基、 链烯基、 氧杂烷基、 硫代烷基、 羰基和羰基氧基可以是非手性或 手性基团。尤其优选的手性基团是例如 2- 丁基 ( ＝ 1- 甲基丙基 )、 2- 甲基丁基、 2- 甲基戊 基、 3- 甲基戊基、 2- 乙基己基、 2- 丙基戊基， 特别是 2- 甲基丁基、 2- 甲基丁氧基、 2- 甲基戊 氧基、 3- 甲基戊氧基、 2- 乙基己氧基、 1- 甲基己氧基、 2- 辛基氧基、 2- 氧杂 -3- 甲基丁基、 3- 氧杂 -4- 甲基戊基、 4- 甲基己基、 2- 己基、 2- 辛基、 2- 壬基、 2- 癸基、 2- 十二烷基、 6- 甲基氧基辛氧基、 6- 甲基辛氧基、 6- 甲基辛酰氧基、 5- 甲基庚氧基 - 羰基、 2- 甲基丁酰氧基、 3- 甲基戊酰氧基、 4- 甲基己酰氧基、 2- 氯丙酰氧基、 2- 氯 -3- 甲基丁酰氧基、 2- 氯 -4- 甲基 戊酰氧基、 2- 氯 -3- 甲基戊酰氧基、 2- 甲基 -3- 氧杂戊基、 2- 甲基 -3- 氧杂己基、 1- 甲氧基 丙基 -2- 氧基、 1- 乙氧基丙基 -2- 氧基、 1- 丙氧基丙基 -2- 氧基、 1- 丁氧基丙基 -2- 氧基、 2- 氟辛氧基、 2- 氟癸氧基、 1， 1， 1- 三氟 -2- 辛氧基、 1， 1， 1- 三氟 -2- 辛基、 2- 氟甲基辛氧 基。非常优选的是 2- 己基、 2- 辛基、 2- 辛氧基、 1， 1， 1- 三氟 -2- 己基、 1， 1， 1- 三氟 -2- 辛 基和 1， 1， 1- 三氟 -2- 辛氧基。
优选的非手性支化基团是异丙基、 异丁基 ( ＝甲基丙基 )、 异戊基 ( ＝ 3- 甲基丁 基 )、 叔丁基、 异丙氧基、 2- 甲基 - 丙氧基和 3- 甲基丁氧基。
在本发明的另一个优选具体实施方案中， R 选自具有 1 到 30 个 C 原子的伯、 仲或 叔的烷基或烷氧基 ( 其中一个或多个 H 原子任选地被 F 或芳基代替 )、 具有 4 到 40 个 C 原 子的烷基化芳基或烷氧基芳基。尤其优选的基团 R 选自下式组成的组 ：
其中 “ALK” 表示具有 1 到 20、 优选 1 到 12 个 C 原子的任选氟化的、 优选直链的烷 基或烷氧基， 在叔基的情况下非常优选 1 到 9 个 C 原子， 以及虚线表示连接到式 I 中的菲并 咔唑核的 N- 原子的键。这些基团中尤其优选的是其中所有 ALK 子基相同的那些。
-CY1 ＝ CY2- 优选是 -CH ＝ CH-、 -CF ＝ CF- 或 -CH ＝ C(CN)-。
卤素是 F、 Cl、 Br 或 I， 优选 F、 Cl 或 Br。
该聚合物还可以用可聚合或反应性的基团取代， 其在形成聚合物的过程期间任选 1 地被保护。尤其优选的这类聚合物是其中 R 表示 P-Sp 的式 I 的那些。这些聚合物尤其可 用作半导体或电荷传输材料， 因为它们能在加工聚合物期间或之后经由基团 P 交联 ( 例如 通过原位聚合 ) 为用于半导体组件的薄膜， 以产生具有高载流子迁移率和高的热、 机械和 化学稳定性的交联聚合物膜。
优 选 所 述 的 可 聚 合 或 反 应 性 的 基 团 P 选 自 CH2 ＝ CW1-CO-O-、 CH2 ＝ CW1-CO-、
CH2 ＝ CW2-(O)k1-、 CW1 ＝ CH-CO-(O) -、 CW1 ＝ CH-CO-NH-、 CH2 ＝ CW1-CO-NH-、 CH3-CH ＝ CH-O-、 (CH2 ＝ CH)2CH-OCO-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2CH-O-CO-、 (CH2 ＝ CH)2CH-O-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2N-、 (CH2 ＝ CH-CH2)2N-CO-、 HO-CW2W3-、 HS-CW2W3-、 HW2N-、 HO-CW2W3-NH-、 CH2 ＝ CH-(CO-O)k1-Phe-(O)k2-、 CH2 ＝ CH-(CO)k1-Phe-(O)13k3CN 102471262 Ak2说明书8/32 页-、 Phe-CH ＝ CH-、 HOOC-、 OCN- 和 W4W5W6Si-， 其中 W1 为 H、 F、 Cl、 CN、 CF3、 苯基或具有 1 到 5 2 3 个 C 原子的烷基， 特别是 H、 Cl 或 CH3， W 和 W 彼此独立地是 H 或具有 1 到 5 个 C 原子的烷 4 基， 特别是 H、 甲基、 乙基或正丙基， W、 W5 和 W6 彼此独立地是 Cl、 具有 1 到 5 个 C 原子的氧 7 8 杂烷基或氧杂羰基烷基， W 和 W 彼此独立地是 H、 Cl 或具有 1 到 5 个 C 原子的烷基， Phe 是 任选被上面定义的一个或多个基团 L 取代的 1， 4- 亚苯基， k1、 k2 和 k3 彼此独立地是 0 或 1， k3 优选是 1， 和 k4 是 1 至 10 的整数。
或者， P 是在对于根据本发明的方法所述的条件下是非反应性的这些基团的 受保护的衍生物。合适的保护性基团是普通技术人员已知的且描述在文献例如 Green， “Protective Groups in OrganicSynthesis” ， John Wiley and Sons， New York(1981) 中， 例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团 P 是 CH2 ＝ CH-CO-O-、 CH2 ＝ C(CH3)-CO-O-、 CH2 ＝ CF-CO-O-、 CH2 ＝ CH-O-、 (CH2 ＝ CH)2CH-O-CO-、 (CH2 ＝ CH)2CH-O-、 或其受保护的衍生物。进一步优选基团 P 选自乙烯基氧基、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 氟化丙 烯酸酯、 氯代丙烯酸酯、 氧杂环丁烷和环氧基团， 非常优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
基团 P 的聚合可根据普通技术人员已知的和文献中描述的方法进行， 例如在 D.J.Broer ； G.Challa ； G.N.Mol， Macromol.Chem， 1991， 192， 59 中的。
术语 “间隔基团” 在现有技术中是已知的， 且合适的间隔基团 Sp 是普通技术人员 已知的 ( 参见例如 Pure Appl.Chem.73(5)， 888(2001))。间隔基团 Sp 优选为式 Sp′ -X′， 使得 P-Sp- 是 P-Sp′ -X′ -， 其中
Sp ′是具有最多至 30 个 C 原子的亚烷基， 其为未取代的或被 F、 Cl、 Br、 I或 CN 单 - 或多取代， 其中一个或多个不相邻的 CH2 基团也可以在每种情况下各自独立地 被 -O-、 -S-、 -NH-、 -NR0-、 -SiR0R00-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -OCO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -CH ＝ CH- 或 -C ≡ C- 以使得 O 和 / 或 S 原子并不彼此直接键接的方式代替，
X′是 -O-、 -S-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-COO-、 -CO-NR0-、 -NR0-CO-、 -NR0-CO-NR00-、 OCH2-、 -CH2O-、 -SCH2-、 -CH2S-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CF2S-、 -SCF2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -CF2CF2-、 -CH 0 1 2 ＝ N-、 -N ＝ CH-、 -N ＝ N-、 -CH ＝ CR -、 -CY ＝ CY -、 -C ≡ C-、 -CH ＝ CH-COO-、 -OCO-CH ＝ CH- 或单键，
R0 和 R00 分别互相独立地代表 H 或具有 1 至 12 个 C 原子的烷基， 和
Y1 和 Y2 分别互相独立地代表 H、 F、 Cl 或 CN。
X′优选是 -O-、 -S-、 -OCH2-、 -CH2O-、 -SCH2-、 -CH2S-、 -CF2O-、 -OCF2-、 -CF2S-、 -SCF2、 -CH2CH2-、 -CF2CH2-、 -CH2CF2-、 -CF2CF2-、 -CH ＝ N-、 -N ＝ CH-、 -N ＝ N-、 -CH ＝ CR0-、 -CY1 ＝ CY2-、 -C ≡ C- 或单键， 特别是 -O-、 -S-、 -C ≡ C-、 -CY1 ＝ CY2- 或单键。在另一个优选实施 方案中， X′是能形成共轭体系的基团， 如 -C ≡ C- 或 -CY1 ＝ CY2-， 或单键。
典型的间隔基 Sp′是例如 -(CH2)p-、 -(CH2CH2O)q-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2- 或 -CH 0 00 其中 p 是 2 至 12 的整数， q 是 1 至 3 的整数， 且 R0 和 R00 2CH2-NH-CH2CH2- 或 -(SiR R -O)p-， 具有上面给出的含义。
优选的基团 Sp′是例如亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基、亚壬基、 亚癸基、 亚十一烷基、 亚十二烷基、 亚十八烷基、 亚乙基氧基亚乙基、 亚甲基氧基亚 丁基、 亚乙基硫代亚乙基、 亚乙基 -N- 甲基亚氨基亚乙基、 1- 甲基亚烷基、 亚乙烯基、 亚丙烯 基和亚丁烯基。
式 I 的重复单元优选选自以下子式 ：
其中 R 和 Ar 如式 I 中定义， 以及苯环任选地用一个或多个如式 I 中定义的基团 R1 取代。本发明的聚合物优选包含 ( 非常优选由它们组成 ) 选自式 I、 I1 和 I2 的一种或多种 相同或不同的重复单元以及任选地一种或多种具有如上下文定义的 Ar 的含义的另外的重 复单元。
所述共轭聚合物优选选自式 II
其中 R、 Ar 和 m 每次出现时相同或不同地具有式 I 的含义， 苯环任选地被一个或多 1 个如式 I 中定义的基团 R 取代， 以及 n 是＞ 1 的整数。
式 II 的聚合物优选选自以下子式 ：
其中 R、 Ar 和 n 具有式 II 的含义， 并且苯环任选地被一个或多个如式 I 中定义的 R 所取代。
尤其优选的是式 IIa 的聚合物
1
其中 R、 Ar、 m 和 n 每次出现时相同或不同地具有式 II 的含义， 苯环任选地被一个 1 或多个式 I 中定义的基团 R 取代以及
R2 和 R3 彼此独立地具有 R1 的含义之一， 优选 H 或卤素， 或者表示 -CH2Cl、 -CHO、 -CH ＝ CH2、 -SiR′ R″ R″′、 -SnR′ R″ R″′、 -BR′ R″、 -B(OR′ )(OR″ )、 -B(OH)2 或 P-Sp， 0 其中 P 和 Sp 如上定义， 和 R′、 R″和 R″′彼此独立地具有上面给出的 R 的含义之一以及 R′和 R″也可与它们连接的杂原子一起形成环。
更进一步优选的是式 IIa1 的聚合物 ：
R2- 链 -R3 IIa1 2 3
其中 R 和 R 如式 IIa 中定义， 和 “链” 是选自式 II1 和 II2 组成的组的聚合物链。
在根据本发明的聚合物中， 重复单元的总数 n 优选≥ 5， 非常优选≥ 10， 最优选 ≥ 50 以及优选直至 500， 非常优选直至 1,000， 最优选直至 2,000， 包括上述的 n 的下限和上 限的任何组合。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物如统计学或无规共聚物、 交替共聚物和嵌段 共聚物及其组合。
嵌段共聚物例如可包含或由其组成 ： 一种或多种由式 I 的单元形成的嵌段和一种 或多种由单元 Ar 形成的嵌段， 其中 Ar 具有如上下文所述的含义之一。
本发明的另一方面涉及式 III 的单体
其中 R、 R2、 R3、 Ar 和 m 具有式 I 或 II 或其子式的含义， 以及苯环任选地被一个或 多个如式 I 中定义的基团 R1 取代。
尤其优选的是选自下式的式 III 的单体 ：
其中 R 和 Ar 具有式 I 的含义之一， 以及苯环任选地被一个或多个如式 I 中定义的 基团 R 取代。
进一步优选的是这样的式 III、 III1 和 III2 的单体， 其中 R2 和 R3 优选彼此独立地 选自 Cl、 Br、 I、 O- 甲苯磺酸根、 O- 三氟甲磺酸根、 O- 甲磺酸根、 O- 全氟丁基磺酸根 (nonaf 1 2 3 3 late)、 -SiMe2F、 -SiMeF2、 -O-SO2Z 、 -B(OZ )2、 -CZ ＝ C(Z )2、 -C ≡ CH 和 -Sn(Z4)3， 其中 Z1-4 选 自烷基和芳基， 每一个任选地被取代， 以及两个基团 Z2 还可以形成环状基团。
尤其优选是式 I 的重复单元、 式 II 的聚合物和式 III 的单体以及如上下文所示它 们优选的子式， 其中
-m 是 0，
-m 是 1 或 2，
-Ar 选自芳基或杂芳基， 优选每次出现时相同或不同地选自如下组 ： 苯并 [1， 2， 3] 噻二唑 -4， 7- 二基、 苯并 [1， 2， 3] 硒二唑 -4， 7- 二基、 苯并 [1， 2， 5] 噻二唑 -4， 7- 二基、 苯 并 [1， 2， 5] 硒二唑 -4， 7- 二基、 4， 7- 二 - 噻吩 (thien)-2- 基 - 苯并 [1， 2， 3] 噻二唑、 4， 7- 二 - 噻吩 -2- 基 - 苯并 [1， 2， 5] 噻二唑、 2， 3- 二氰基 -1， 4- 亚苯基、 2， 5- 二氰基， 1， 4- 亚 苯基、 2， 3- 二氟 -1， 4- 亚苯基、 2， 5- 二氟， 1， 4- 亚苯基、 2， 3， 5， 6- 四氟， 1， 4- 亚苯基、 3， 4- 二
1氟噻吩 -2， 5- 二基、 噻吩并 [3， 4-b] 吡嗪 -2， 5- 二基、 喹喔啉 -5， 8- 二基、 硒吩 -2， 5- 二基、 噻吩 -2， 5- 二基、 噻吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2， 5- 二基、 噻吩并 [2， 3-b] 噻吩 -2， 5- 二基、 硒吩 并 [3， 2-b] 硒吩 -2， 5- 二基、 硒吩并 [2， 3-b] 硒吩 -2， 5- 二基、 硒吩并 [3， 2-b] 噻吩 -2， 5- 二基、 噻吩并 [2， 3-b] 噻吩 -2， 5- 二基、 1， 4- 亚苯基、 吡啶 -2， 5- 二基、 嘧啶 -2， 5- 二基、 p-p′ - 联苯基、 萘 -2， 6- 二基、 苯并 [1， 2-b:4， 5-b′ ] 双噻吩 -2， 6- 二基、 2， 2- 双噻吩、 2， 1 2- 双硒吩、 噻唑、 噁唑， 所有这些是未取代的、 单或多取代的， 优选用如上定义的 R 取代， 尤 其优选 m 为 1、 2 或 3。
-n 为至少 5， 优选至少 10， 非常优选至少 50， 以及直至 2,000， 优选直至 500。
-Mw 为至少 5,000， 优选至少 8,000， 非常优选至少 10,000 以及优选直至 300,000， 非常优选直至 100,000，
-R 不同于 H，
-R 是具有 1 到 30 个 C 原子的伯的烷基或烷氧基、 具有 3 到 30 个 C 原子的仲的烷 基或烷氧基， 或具有 4 到 30 个 C 原子的叔的烷基或烷氧基， 其中在所有这些基团中一个或 多个 H 原子任选地被 F 代替，
-R 是具有 3 到 29、 优选 3 到 21 个 C 原子的仲烷基， 其通过其中心亚甲基单元与菲 并咔唑基团的 N- 原子连接， 使得两个末端烷基链具有相同的 C 原子数目， 以及其中一个或 多个 H 原子任选地被 F 代替， 例如异丙基、 3- 戊基、 4- 庚基、 5- 壬基、 6- 十一烷基、 7- 十三烷 基、 8- 十五烷基、 9- 十七烷基、 10- 十九烷基，
-R 是具有 4 到 40 个 C 原子的芳基、 烷基化芳基或烷氧基芳基， 2 3
-R 和 R 选自 H、 卤素、 -CH2Cl、 -CHO、 -CH ＝ CH2-SiR′ R″ R″′、 -SnR′ R″ R″′ 、 -BR′ R″、 -B(OR′ )(OR″ )、 -B(OH)2、 P-Sp、 C1-C20- 烷基、 C1-C20- 烷氧基、 C2-C20- 链烯基、 C1-C20- 氟代烷基或任选取代的芳基或杂芳基，
-R2 和 R3 优选彼此独立地选自 Cl、 Br、 I、 O- 甲苯磺酸根、 O- 三氟甲磺酸根、 O- 甲 1 2 3 4 磺酸根、 O- 全氟丁基磺酸根、 -SiMe2F、 -SiMeF2、 -O-SO2Z 、 -B(OZ )2、 -CZ ＝ C(Z )2、 -C ≡ CH 4 1-4 2 和 -Sn(Z )3， 其中 Z 选自烷基和芳基， 每一个任选地被取代， 以及两个基团 Z 还可以形成 环状基团。
-R1 是具有 1 到 30 个 C 原子的烷基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷基羰基氧基或烷氧羰基， 其中一个或多个 H 原子任选地被 F 代替，
-R1 是 H，
-R 是 P-Sp-、 和 / 或所述菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑核被至少一个基团 P-Sp- 取代。
在优选的具体实施方案中， Ar 是包含稠合或未稠合的两个或三个芳族或杂芳族环 的基团， 以及优选选自上面公开的环。非常优选， 根据该优选具体实施方案的 Ar 选自以下 1 子式， 其中 R 如上定义 ：
相应地， 其中 Ar 选自式 IV1 的式 II2 的优选聚合物因此具有下式 ：其中 R、 R1 和 n 具有如上下文所述的含义。
本发明的聚合物可根据熟练技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于 这些方法的方法而合成。其它制备方法可采自实施例。例如它们可适当地通过芳基 - 芳 基偶联反应如 Yamamoto 偶联、 Suzuki 偶联、 Stille 偶联、 Sonogashira 偶联、 Heck 偶联或 Buchwald 偶联来制备。Suzuki 偶联和 Yamamoto 偶联是特别优选的。
聚合以形成该聚合物重复单元的单体能通过本领域熟练技术人员已知的方法来 制备。
优选， 聚合物由上面所示的式 III 或其子式的单体制备。
发明的另一方面是通过在聚合反应， 优选芳基 - 芳基偶联反应中使一种或多种相 同或不同的基于式 I 单元的单体 ( 优选选自式 III、 IIIa 或 IIIa1 的 ) 彼此偶联， 和 / 或与 一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体是下式的那些
R2-Ar-R3
其中 Ar、 R2 和 R3 如上定义。
优选的聚合方法是导致 C-C- 偶联或 C-N- 偶联的那些， 如 Suzuki 聚合， 如例如 描述在 WO 00/53656 中的， Yamamoto 聚合， 如例如描述在 T.Yamamoto 等的 Progress in Polymer Science 1993， 17， 1153-1205 或 WO 2004/022626A1 中的， 以及 Stille 偶联。例 如， 当通过 Yamamoto 聚合合成直链聚合物时， 优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物
8 基团 R7， 的单体。当通过 Suzuki 聚合合成直链聚合物时， 优选使用如上所述单体， 其中至 7， 8 少一个反应性基团 R 为硼酸或硼酸衍生物基团。
Suzuki 聚合可用于制备均聚物以及统计学、 交替和嵌段无规共聚物。统计学或嵌 段共聚物可例如由式 II 的上述单体制备， 其中反应基团 R2 和 R3 中的一个是卤素， 另一个反 应性基团是硼酸或硼酸衍生物基团。统计学、 交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如 WO 03/048225A2 或 WO 2005/014688A2 中。
Suzuki 聚合采用 Pd(0) 配合物或 Pd(II) 盐。优选的 Pd(0) 配合物是带至少一个 膦配体的那些， 如 Pd(Ph3P)4。另一优选的膦配体是三 ( 邻甲苯基 ) 膦， 即 Pd(o-Tol)4。优 选的 Pd(II) 盐包括乙酸钯， 即 Pd(OAc)2。Suzuki 聚合在碱例如碳酸钠、 磷酸钾或有机碱 如四乙基碳酸铵存在下进行。Yamamoto 聚合采用 Ni(0) 配合物， 例如双 (1， 5- 环辛二烯基 (cyclooctadienyl)) 镍 (0)。
作为如上所述的卤素的替代物， 可使用式 -O-SO2Z1 的离去基团， 其中 Z1 如上所述。 这样的离去基团的具体实例是甲苯磺酸根、 甲磺酸根和三氟甲磺酸根。尤其合适和优选的 式 I 和 III 的重复单元和单体以及式 II 的它们的均聚物和共聚物的合成方法在下文显示 的合成示意图中举例说明。其中 R 具有式 I 中给出的 R1 的含义之一。
具有增溶性基团的聚 -2， 7-( 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ) 单元和后续聚 合物的一般合成示例性地显示在下面的示意式 1 和 2 中。
优选菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑单元的合成根据在文献中先前描述的过程 11， 12 进行， 接着或者是烷基化或者是芳基化以结合增溶性基团， 如示意图 1 所示。双卤化反 应之后是在硼源存在下进行双锂卤素交换反应或钯催化剂反应以获得双硼酸或酯官能化 的产物。
示意式 1
16， 17 该 聚 合 物 可 通 过 各 种 有 机 金 属 催 化 的 反 应 合 成 如 Yamamoto， Suzuki18 或 Stille19 偶联。均聚物优选采用 Yamamoto 或 Suzuki 偶联合成， 如示意式 2 所示。示意式 2
共聚物优选采用 Suzuki 或 Stille 偶联来制备， 如示意图 3 举例说明。 示意式 3
更具体地， 如下文的示意式 4 举例说明的， 2， 7- 官能化的菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑单元在五个步骤中由二萘嵌苯合成。首先根据文献方法将二萘嵌苯硝化， 产生 1- 硝基和 3- 硝基二萘嵌苯的混合物。11， 12 将粗产物在甲磺酸存在下与亚磷酸三乙酯反 应以获得菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑。将该产物采用 9- 十七烷 - 对甲苯磺酸盐烷 8， 22 基化， 然后采用 N- 溴代丁二酰亚胺作为卤素源在二甲基甲酰胺中溴化。 将最终产物通过 双锂卤素交换来合成， 接着加入 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂环戊硼烷。 23 聚合物采用 Suzuki 偶联聚合来制备。
示意式 4
如上下文所述的制备单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。 根据本发明的聚合物也可用于聚合物配混物， 例如与其它具有电荷传输、 半导体、导电、 光导和 / 或发光半导体性质的聚合物一起， 或例如与用于在 OLED 器件中作为夹层或 电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物。因此， 本发明的另一方面涉及包含 根据本发明的一种或多种聚合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种进一步聚合物 的聚合物配混物。 这些配混物能通过描述在现有技术的且为熟练技术人员已知的常规方法 制备。一般， 将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂和结合的溶液中。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物或聚合物配混物 以及一种或多种有机溶剂的配制剂。
优选的溶剂是脂肪族烃、 氯化烃类、 芳香族烃、 酮、 醚及其混合物。可使用的另外 的溶剂包括 1， 2， 4- 三甲基苯、 1， 2， 3， 4- 四甲基苯、 戊基苯、 均三甲苯、 枯烯、 伞花烃、 环己基 苯、 二乙基苯、 四氢化萘、 十氢化萘、 2， 6- 二甲基吡啶、 2- 氟 - 间二甲苯、 3- 氟 - 邻二甲苯、 2- 氯苯三氟化物、 二甲基甲酰胺、 2- 氯 -6 氟甲苯、 2- 氟苯甲醚、 苯甲醚、 2， 3- 二甲基吡嗪、 4- 氟苯甲醚、 3- 氟苯甲醚、 3- 三氟 - 甲基苯甲醚、 2- 甲基苯甲醚、 苯乙醚、 4- 甲基苯甲醚、 3- 甲基苯甲醚、 4- 氟 -3- 甲基苯甲醚、 2- 氟苯甲腈、 4- 氟藜芦素 (fluoroveratrol)、 2， 6- 二 甲基苯甲醚、 3- 氟苯甲腈、 2， 5- 二甲基苯甲醚、 2， 4- 二甲基苯甲醚、 苯甲腈、 3， 5- 二甲基苯 甲醚、 N， N- 二甲苯胺、 苯甲酸乙酯、 1- 氟 -3， 5- 二甲氧基苯、 1- 甲基萘、 N- 甲基吡咯烷酮、 3- 氟三氟甲苯、 三氟甲苯、 三氟甲苯、 diosane、 三氟甲氧基苯、 4- 氟三氟甲苯、 3- 氟吡啶、 甲 苯、 2- 氟代甲苯、 2- 氟三氟甲苯、 3- 氟代甲苯、 4- 异丙基联苯、 苯基醚、 吡啶、 4- 氟代甲苯、 2， 5- 二氟甲苯、 1- 氯 -2， 4- 二氟苯、 2- 氟吡啶、 3- 氯氟苯、 3- 氯氟苯、 1- 氯 -2， 5- 二氟苯、 4- 氯氟苯、 氯苯、 邻二氯苯、 2- 氯氟苯、 对二甲苯、 间二甲苯、 邻二甲苯或邻、 间和对异构体 的混合物。通常优选相对低极性的溶剂。对于喷墨印刷优选具有高沸点的溶剂和溶剂混合 物。对于旋转涂覆， 优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。
尤其优选的溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、 三氯甲烷、 一氯苯、 邻二氯苯、 四 氢呋喃、 苯甲醚、 吗啉、 甲苯、 邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯、 1， 4- 二噁烷、 丙酮、 甲乙酮、 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1， 1- 三氯乙烷、 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷、 乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲亚砜、 四氢化萘、 十氢化萘、 茚满、 苯甲酸甲酯、 苯甲酸乙酯、 均三甲苯和 / 或其混合物。
在溶液中聚合物的浓度优选是 0.1 到 10wt％， 更优选 0.5 到 5wt％。任选地， 该溶 液还可包含一种或多种粘结剂以调节流变性质， 例如描述在 WO 2005/055248A1 中的那样。
在 适 当 混 合 和 陈 化 后， 将溶液评价为以下种类之一 ： 完 全 溶 液、 边界溶液 (borderline solution) 或不溶。 用轮廓线 (contour line) 来描绘划分溶解性和不可溶性 的溶解度参数 - 氢键合限度的轮廓。落入溶解性区域的 ‘完全’ 溶剂可以选自文献值， 如发 表在 “Crowley， J.D.， Teague， G.S.Jr and Lowe， J.W.Jr.， Journal of Paint Technology， 38， No 496， 296(1966)” 中的。 溶剂混合物也可使用并且可如描述在 “Solvents， W.H.Ellis， Federation of Societies for CoatingsTechnology， 第 9-10 页， 1986” 中的来识别。这样 一种方法可导致将会溶解本发明聚合物的 ‘非’ 溶剂的混合物， 尽管在混合物中具有至少一 种真实溶剂是合乎需要的。
根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化的 OSC 层。对于 在现代微电子中的应用， 产生小结构或图案以降低成本 ( 更多的器件 / 单元区域 ) 和能量 消耗通常是合乎需要的。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化能例如通过光刻法、 电子束平版印刷术或激光图案化来进行。
为了用作在电子或电光器件中的薄层， 可将本发明的聚合物、 聚合物配混物或配 制剂通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶 液沉积方法。本发明的配制剂使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不 限于浸涂、 旋涂、 喷墨印刷、 凸版 (letter-press) 印刷、 丝网印刷、 刮刀涂覆、 辊涂、 逆辊涂、 平版印刷、 柔性版印刷、 网格印刷、 喷涂、 刷涂或移印 (pad printing)。 喷墨印刷是特别优选 的， 因为它容许制备高分辨率的层和器件。
本发明的选定配制剂可通过喷墨印刷或微量分液 (microdispensing) 施加到预 制器件基底上。优选可将工业压电印刷头如但不限于由 Aprion， Hitachi-Koki， InkJet Technology， On Target Technology， Picojet， Spectra， Trident， Xaar 提供的那些用于 将该有机半导体层施加到基底。另外可使用准工业头如由 Brother、 Epson、 Konica、 Seiko Instruments Toshiba TEC 制造的那些或单喷嘴微分配器， 如由 Microdrop 和 Microfab 生 产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分液施加， 应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶 剂必须满足上述要求且必须不能对所选的印刷头有任何不利影响。此外， 溶剂应当具有＞ 100℃、 优选＞ 140℃以及更优选＞ 150℃的沸点， 以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可 操作性问题。除了上述的溶剂， 合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物、 二 -C1-2- 烷 基甲酰胺、 取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚 - 醚衍生物、 取代杂环如取代的吡啶、 吡嗪、 嘧啶、 吡咯烷酮、 取代和未取代的 N， N- 二 -C1-2- 烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括苯衍生物， 其具有被 一个或多个取代基取代的苯环， 其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例 如， 苯衍生物可用丙基或三个甲基取代， 每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶 剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂， 其减少或防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和 组分的分离。该溶剂 ( 一种或多种 ) 可包括选自以下实例列表的那些 ： 十二烷基苯、 1- 甲 基 -4- 叔丁基苯、 萜品醇柠檬烯、 异杜烯、 萜品油烯、 伞花烃、 二乙基苯。该溶剂可以是溶剂 混合物， 其为两种或更多种溶剂的组合， 每种溶剂优选具有＞ 100℃、 更优选＞ 140℃的沸 点。 这样的溶剂 ( 一种或多种 ) 还提高了在沉积的层中的薄膜形成且减少了该层中的缺陷。
该喷墨流体 ( 其为溶剂、 粘结剂和半导体化合物的混合物 ) 优选具有在 20 ℃下 1-100mPa·s， 更优选 1-50mPa·s 以及最优选 1-30mPa·s 的粘度。
根据本发明的聚合物或配制剂能另外包含一种或多种其它组分或添加剂， 其选自 例如表面活性化合物、 润滑剂、 润湿剂、 分散剂、 疏水剂、 粘合剂、 流动改进剂、 消泡剂、 除气 剂、 反应性或非反应性的稀释剂、 助剂、 着色剂、 染料或颜料、 敏化剂、 稳定剂、 纳米粒子或抑 制剂。
根据本发明的聚合物可用作在光学、 电光学、 电子、 电致发光或光致发光组件或器 件中的电荷传输、 半导体、 导电、 光导或发光材料。 在这些器件中， 本发明的聚合物一般用作 薄层或薄膜。
因此， 本发明还提供了半导体聚合物、 聚合物配混物、 配制剂或层在电子器件中的 用途。该配制剂可用作在各种器件和设备中的高迁移率半导体材料。该配制剂例如可以半 导体层或膜的形式使用。因此， 在另一方面， 本发明提供了用于电子器件中的半导体层， 该层包含根据本发明的聚合物、 聚合物配混物或配制剂。该层或膜可小于约 30 微米。对于各 种电子器件应用而言， 厚度可小于约 1 微米厚。该层可通过任意上述溶液涂覆或印刷技术 沉积到例如电子器件的一部分上。
本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、 聚合物混合物、 配制剂或有机半导 体层的电子器件。尤其优选的器件是 OFET、 TFT、 IC、 逻辑电路、 电容器、 RFID 标签、 OLED、 OLET、 OPED、 OPV、 太阳能电池、 激光二极管、 光电导体、 光检测器、 电子照相器件、 电子照相记 录器件、 有机记忆器件、 传感器件、 电荷注入层、 肖特基二极管、 平面化层、 抗静电膜、 导电基 材和导电图案。
尤其优选的电子器件是 OFET、 OLED 和 OPV 器件。例如， 在 OFET 中在漏和源之间 的活性半导体沟道可包含本发明的层。作为另一个实例， 在 OLED 器件中的电荷 ( 空穴或电 子 ) 注入或传输层可包含本发明的层。根据本发明的配制剂和由此形成的层在 OFET 中有 特别的用处， 尤其是与本文描述的优选具体实施方案有关。
本发明的化合物、 配制剂和层尤其适用于有机场效应晶体管 OFET 作为半导体沟 道。相应地， 本发明也提供包含栅电极、 绝缘 ( 或栅绝缘体 ) 层、 源电极、 漏电极和连接源和 漏电极的有机半导体沟道的有机场效应晶体管 (OFET)， 其中该有机半导体沟道包含根据本 发明的聚合物、 聚合物配混物、 配制剂或有机半导体层。 OFET 的其他特征对本领域熟练技术 人员是熟知的。
其中有机半导体 (OSC) 材料作为薄膜排列在栅介质和漏和源电极之间的 OFET 是 普遍已知的， 且描述在例如 US 5,892,244、 US 5,998,804、 US 6,723,394 以及在背景部分 中引用的参考文献中。由于这些优点， 如利用根据本发明的化合物的溶解性性质的低成本 生产以及由此的大面积的加工性， 这些 FET 的优选应用是如集成电路、 TFT 显示器和安全性 应用。
在 OFET 器件中栅、 源和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排布， 只要源 电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开， 栅电极和半导体层均与绝缘层接触， 以及源电极 和漏电极二者均与半导体层接触。
根据本发明的 OFET 器件优选包含 ：
- 源电极，
- 漏电极，
- 栅电极，
- 半导体层，
- 一个或多个栅绝缘层，
- 任选地基材。
其中半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、 聚合物配混物或配制剂。
OFET 器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET 器件的合适结构和制造方法对本领 域熟练技术人员是已知的且描述在文献中， 例如在 US2007/0102696A1 中。
栅绝缘层优选包含含氟聚合物， 如例如可商购获得的 Cytop 809M 或 Cytop 107M ( 来自 Asahi Glass)。优选将栅绝缘体层沉积， 例如通过旋涂、 刮刀、 拉丝锭涂覆 (wire bar coating)、 喷雾或浸涂或其他已知方法， 由包含绝缘材料和具有一个或多个氟 原子的一种或多种溶剂 ( 含氟溶剂 )， 优选全氟溶剂的配制剂沉积。 合适的全氟溶剂是例如FC75 ( 可从 Acros 获得， 产品样本号 12380)。 其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技 术中是已知的， 如例如全氟聚合物 Teflon AF 1600 或 2400( 来自 DuPont) 或 Fluoropel ( 来自 Cytonix) 或全氟溶剂 FC 43 (Acros， No.12377)。 尤其优选的是具有从 1.0 到 5.0， 非常优选从 1.8 到 4.0(“低 k 材料” ) 的低电容率 ( 或介电常数 ) 的有机介电材料， 如例如 公开在 US 2007/0102696A1 或 US 7,095,044 中的。
依据本发明的 OPV 器件优选地包括 ：
- 低功函数电极 ( 例如铝 )，
- 高功函数电极 ( 例如 ITO)， 其中一个是透明的，
- 由空穴传输和电子传输材料组成的双层 (bilayer) ； 该双层可作为两个不同的 层或混合的混合物， 所谓的体异质结 (BHJ) 存在 ( 参见例如 Coakley， K.M.and McGehee， M.D.Chem.Mater.2004， 16， 4533)，
- 任选的导电聚合物层 ( 例如 PEDOT:PSS) 以调节高功函数电极的功函数以提供对 于空穴的欧姆接触，
- 高功函数电极上任选的涂层 ( 如 LiF) 以提供对于电子的欧姆接触。
空穴传输聚合物由本发明的化合物构成。 电子传输材料可以是无机材料如氧化锌 或硒化镉， 或有机材料如富勒烯衍生物 ( 例如 PCBM， [(6， 6)- 苯基 C61- 丁酸甲酯 ] 或聚合 物， 参见例如 Coakley， K.M. 和 McGehee， M.D.Chem.Mater.2004， 16， 4533)。对于配混的混 合物， 任选的退火步骤可能是必需的， 以优化配混物的形态以及由此优化 OPV 器件性能。
在安全应用中， 具有根据本发明的半导体材料的 OFET 和其它器件如晶体管或二 极管可用于 RFID 标签或安全标记以用于有价证券如钞票、 信用卡或 ID 卡、 国籍身份文件、 执照或任何具有货币价值的产品如邮票、 票据、 股票、 支票等的鉴定和防止伪造。
或者， 根据本发明的材料可用于有机发光器件或二极管 (OLED)， 例如在显示器应 用中或作为例如液晶显示器的背光。普通的 OLED 采用多层结构来实现。发射层通常夹 在一个或多个电子 - 传输和 / 或空穴 - 传输层中间。通过施加电压电子和空穴作为载流 子向着发射层移动， 在那里它们的再结合导致激发， 并因此导致包含在发射层中的发光团 (lumophor) 单元发光。本发明的化合物、 材料和膜可用于相应于它们的电学和 / 或光学性 质的一个或多个电荷传输层和 / 或发射层中。此外， 若根据本发明的化合物、 材料和膜本身 显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物， 则它们在发射层内的使用是尤其有 利的。用于 OLED 的合适的单体、 低聚和聚合的化合物或材料的选择、 表征以及加工是本领 域技术人员通常已知的， 参见例如 Meerholz， Synthetic Materials， 111-112， 2000， 31-34， Alcala， J.Appl.Phys.， 88， 2000， 7124-7128 和其中引用的文献。
根据另一种用途， 根据本发明的材料， 尤其是显示出光致发光性质的那些可用作 光源的材料， 例如显示器件的， 如描述在 EP 0889350A1 或 C.Weder 等， Science， 279， 1998， 835-837 中的。
本发明的进一步的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式。 电子的得或 失导致形成高度离域的离子形式， 其为高导电性的。 这可能发生在暴露于普通的掺杂剂时。 合适的掺杂剂和掺杂的方法是本领域技术人员已知的， 例如从 EP 0528662、 US 5,198,153 或 WO96/21659 获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化性或还原性试剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成带有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺 杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、 在包含掺杂剂的溶液中电化学掺 杂、 使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、 以及掺杂剂离子 - 植入 (implantantion) 到半 导体材料中。
当电子用作载流子时， 适宜的掺杂剂是例如卤素 ( 例如 I2、 Cl2、 Br2、 ICl、 ICl3、 IBr 和 IF)， 路易斯酸 ( 例如 PF5、 AsF5、 SbF5、 BF3、 BCl3、 SbCl5、 BBr3 和 SO3)， 质子酸、 有机酸、 或 氨基酸 ( 例如 HF、 HCl、 HNO3、 H2SO4、 HClO4、 FSO3H 和 ClSO3H)， 过渡金属化合物 ( 例如 FeCl3、 FeOCl、 Fe(ClO4)3、 Fe(4-CH3C6H4SO3)3、 TiCl4、 ZrCl4、 HfCl4、 NbF5、 NbCl5、 TaCl5、 MoF5、 MoCl5、 WF5、 WCl6、 UF6 和 LnCl3( 其中 Ln 为镧系元素 )， 阴离子 ( 例如 Cl 、 Br 、 I、 I3 、 HSO4 、 SO42-、 NO3-、 ClO4-、 BF4-、 PF6-、 AsF6-、 SbF6-、 FeCl4-、 Fe(CN)63-， 和各种磺酸阴离子如芳基 -SO3-)。当空 穴用作载流子时， 掺杂剂实例是阳离子 ( 例如 H+、 Li+、 Na+、 K+、 Rb+ 和 Cs+)， 碱金属 ( 例如 Li、 + Na、 K、 Rb、 和 Cs)， 碱土金属 ( 例如 Ca、 Sr、 和 Ba)， O2、 XeOF4、 (NO2 )(SbF6 )、 (NO2+)(SbCl6-)、 (NO2+)(BF4-)、 AgClO4、 H2IrCl6、 La(NO3)3·6H2O、 FSO2OOSO2F， Eu， 乙酰胆碱、 R4N+、 (R 为烷基 )、 + + + R4P (R 为烷基 )、 R6As (R 为烷基 )、 和 R3S (R 为烷基 )。
本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在 OLED 应用中的 ITO 平面化层、 用于平板显示器和触屏的膜、 抗静电膜、 印刷传导衬底、 电子应用如印制电路 板和电容器中的图案或区域的应用中用作有机 “金属” 。
根据本发明的化合物和配制剂也可适用于有机等离子体激元发射二极管 (OPED)， 如描述于例如 Koller et al.， Nature Photonics 2008(2008 年 9 月 28 日在线发表 ) 中的 那样。
根据另一种用途， 根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用在 LCD 或 OLED 器件中的配向层中或用作该配向层， 如例如描述于 US 2003/0021913 中的。根据本发 明的电荷传输化合物的使用能增加配向层的导电性。当用于 LCD 中时， 该增加的导电性能 降低在可切换的 LCD 盒中不利的残余 dc 效应和抑制图像阻滞或者， 例如在铁电 LCD 中， 降 低由铁电液晶的自发极化电荷的切换所产生的剩余电荷。 当用于包含提供在配向层上的发 光材料的 OLED 器件中时， 这提高的导电性能可提高发光材料的电致发光。根据本发明的具 有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜， 其尤其可用作配 向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。 根据本发明的材料还可 以与可光异构化的 (photoisomerisable) 化合物和 / 或发色团结合以用于光配向层中或用 作光配向层， 如 US2003/0021913 中所述的。
根据其它用途， 根据本发明的材料， 尤其是它们的水溶性衍生物 ( 例如具有极性 基团或离子侧基的 ) 或离子掺杂形式， 可用作用于检测和鉴别 DNA 序列的化学传感器或 材 料。 这 样 的 用 途 例 如 描 述 在 L.Chen， D.W.McBranch， H.Wang， R.Helgeson， F.Wudl 和 D.G.Whitten， Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999， 96， 12287 ； D.Wang， X.Gong， P.S.Heeger， F.Rininsland， G.C.Bazan 和 A.J.Heeger， Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002， 99， 49 ； N.DiCesare ， M.R.Pinot ， K.S.Schanze 和 J.R.Lakowicz ， Langmuir 2002 ， 18 ， 7785 ； D.T.McQuade， A.E.Pullen， T.M.Swager， Chem.Rev.2000， 100， 2537 中。
除非上下文另有明确说明， 本文所用的术语复数形式当视为包括其单数形式， 反 之亦然。在本申请的说明书和权利要求的各处中， 措辞 “包含” 和 “包括” 以及该词的变形 例如 “含有” 和 “具有” 指的是 “包括但不限于” ， 但并非意在 ( 并且不 ) 排除其他组分。
应当理解， 能够做出对前述本发明的具体实施方案的更改， 而仍落入本发明的范 围。 除非另有说明， 公开在本申请中的每个特征可由起到相同、 等同或类似目的的替代性特 征所代替。 因此， 除非另有说明， 所公开的每个特征仅是上位的一系列等同或类似特征的一 个实例。
在本申请中公开的所有特征可以任何组合方式组合， 除非其中至少一些这样的特 征和 / 或步骤的组合是互相排斥的。特别是， 本发明的优选特征适用于本发明的所有方面， 且可以任何组合方式使用。同样地， 非必要的组合中描述的特征可分开使用 ( 不以组合形 式 )。
当理上所述的许多特征， 特别是优选具体实施方案的特征以其本身而言是有创造 性的， 而非仅仅是本发明的具体实施方案的一部分。对于这些特征可在任何要求保护的目 前的发明之外额外地或代替该发明地寻求独立的保护。
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本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述， 其仅仅是示例性的而不限制本发 明的范围。
实施例 1
聚 [N-9 ′ - 十 七 烷 基 菲 并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔 唑 -alt-5， 5-(4 ′， 7′ - 二 -2- 噻吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]1 如下制备
N- 氢 - 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：向 二 萘 嵌 苯 (25.0g， 99.1mmol) 在 1， 4- 二 噁 烷 (1000cm3) 的 热 溶 液 中 滴 加 水 (20.0cm3) 和 硝 酸 (12.5cm3， d ＝ 1.5) 的 混 合 物。 将 产 生 的 溶 液 在 强 烈 搅 拌 下 加 热 到 60℃ 25-30 分钟， 然后将其冷却并倒入水 (4000cm3) 中。收集固体， 洗涤并干燥以提供作为 砖红色粉末 (29.1g) 的 1- 硝基二萘嵌苯 (26％， GC-MS) 和 3- 硝基二萘嵌苯 (74％ GC-MS) 3 的混合物。将粉末悬浮在亚磷酸三乙酯 (130cm ) 和甲磺酸 (6.1cm3) 中。将混合物加热到 200℃过夜， 然后将溶液冷却。将过量的亚磷酸三乙酯在真空下除去将产物在柱色谱 ( 硅 胶， 甲苯作为洗脱剂 ) 之后回收。将产物通过在热甲苯 (125cm3) 中研磨提纯以提供目标产 物 (title product)(5.12g， 两个步骤得率 22％ )。NMR(1H， 300MHz， 丙酮 -d6) ： δ12.20(s， 1H) ； 8.76(d， J ＝ 7.4Hz， 2H) ； 8.18(d， J ＝ 8.1Hz， 2H) ； 7.98(d， J ＝ 8.7Hz， 2H) ； 7.95(d， J ＝ 8.7Hz， 2H) ： 7.83(t， J ＝ 7.8Hz， 2H)。N-9′ - 十七烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
向装有加入漏斗的干燥过的三颈烧瓶装入 N- 氢 - 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔 3 唑 (2.50g， 9.42mmol)、 二甲基亚砜 (23cm ) 和新粉碎的氢氧化钾 (2.64g， 47.1mmol)。当菲 并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑完全溶解时， 将 9- 十七烷对甲苯磺酸盐 (5.80g， 14.1mmol) 3 在 DMSO(15cm ) 中的溶液通过加入漏斗在 1-1.5 小时在 25℃下滴加。18 小时之后， 将反应 3 倒入蒸馏水 (200cm ) 中并将水层用石油醚萃取三次 (3x250mL)。将结合的有机级分用硫 酸镁干燥并在减压下除去溶剂。粗产物溶于二氯甲烷中， 将其预吸附在硅胶上并通过柱色 谱 ( 硅胶， 石油醚作为洗提液 ) 提纯， 得到黄色固体。(3.75， 得率 79％ )。NMR(1H， 300MHz， o-DCB-d4) ： δ8.66(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.17(d， J ＝ 7.9Hz， 2H) ； 7.98(s， 2H) ； 7.97(s， 2H) ； 7.87(t， J ＝ 7.7Hz， 2H)， 4.88(m， 1H) ； 2.48(m， 2H) ； 2.15(m， 2H) ； 1.24(br， 24H) ； 0.89(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)。
2， 7- 二溴 -N-9′ - 十七烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
向干燥过的圆底烧瓶中装入 N-9′ - 十七烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 3 (3.00g， 5.96mmol) 和二氯甲烷 (300cm )。向该溶液缓慢地以三部分加入 N- 溴基丁二酰亚 胺 (2.12g， 11.9mmol)。 将溶液在 25℃搅拌 25 分钟， 然后将溶剂在真空下除去。 粗产物在硅 胶上预吸收并通过柱色谱法提纯 ( 硅胶， 石油醚作为洗脱剂 ) 以提供作为黄色固体的目标 1 产物 (2.71g， 得率 69％ )。NMR( H， 300MHz， o-DCB-d4) ： δ8.66(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.42(d， J ＝ 8.2Hz， 2H) ； 8.39(s， 2H) ； 7.92(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 4.73(m， 1H) ； 2.37(m， 2H) ； 2.11(m， 2H) ； 1.14(br， 24H) ； 0.89(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)。
2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂环戊硼烷 -2- 基 )-N-9′ - 十七烷基菲 并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
向干燥过的圆底烧瓶中装入 2， 7- 二溴 -N-9′ - 十七烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， 3 f， g] 咔唑 (1.00g， 1.51mmol) 和四氢呋喃 (15cm )。将得到的溶液冷却到 -78℃， 然后在 10 3 分钟内滴加正丁基锂 (2.5M 在己烷中， 1.24cm ， 3.10mmol)。将混合物在 -78℃搅拌 1 小时， 然后将 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂环戊硼烷 (0.68cm33.32mmol) 快速加 入该溶液。 在 -78℃下又 1 小时之后将得到的混合物温热至室温并搅拌过夜。 将混合物倒入 水， 并用二乙醚萃取四次并用硫酸镁干燥。 溶剂在减压下除去， 并将残余物通过由异丙醇∶ 丙酮 ( 大约 3 ∶ 1) 重结晶提纯以获得作为黄色结晶固体的目标产物 (0.423g， 得率 37％ )。 1 NMR( H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.98(d， J ＝ 8.2Hz， 2H) ； 8.68(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.46(s， 2H) ； 7.86(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 4.90(m， 1H) ； 2.42(m， 2H) ； 2.12(m， 2H) ； 1.49(s， 24H)， 1.10(br， 24H) ； 0.77(t， J ＝ 6.7Hz， 6H)。
聚 [N-9 ′ - 十 七 烷 基 菲 并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔 唑 -alt-5， 5-(4 ′， 7′ - 二 -2- 噻吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]1 ：
在 干 燥 的 烧 瓶 中，将 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 杂 环 戊 硼 烷 -2- 基 )-N-9′ - 十七烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 (300.0mg， 0.3970mmol)， 4， 7- 二 (2′ - 溴噻吩 (bromothien)-5′ - 基 )-2， 1， 3- 苯并噻二唑 (181.9mg， 0.3970mmol)、 三 ( 二 亚 苄 基 丙 酮 ) 二 钯 (0)(1.8mg， 0.0020mmol) 和 三 ( 邻 甲 苯 基 ) 膦 (2.4mg， 3 0.0079mmol) 溶于脱气甲苯 (4.0cm ) 和脱气的 20％含水四乙基氢氧化铵 (1.25cm3) 中。将 反应混合物在 100-105℃剧烈搅拌 24 小时。使聚合物通过沉淀入甲醇∶水 (10 ∶ 1) 而提纯、 将其过滤并依次地通过采用丙酮、 石油醚、 环己烷和氯仿的索氏萃取而洗涤。氯仿级分 在减压下减小为较低体积并沉淀入甲醇 (500cm3)。 将沉淀的聚合物过滤并在 25℃下真空干 燥过夜以提供目标产物 1(192mg， 得率 60％ )。Mn ＝ 6,100g/mol， Mw ＝ 12,300g/mol。λmax ＝ 582nm( 固态 )， 550nm( 氯苯 )。
实施例 2
聚 [2， 7-N-1′ - 十二烷基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 -alt-5， 5-(4′， 7′ - 二 -2- 噻吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]2 如下制备 ：
N-1′ - 十二烷基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
向装有加入漏斗的干燥过的三颈烧瓶中装入 N- 氢 - 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， 3 g] 咔唑 (4.00g， 15.1mmol)、 二甲基亚砜 (36cm ) 和新粉碎的氢氧化钾 (2.64g， 47.1mmol)。 当菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑完全溶解时， 通过加入漏斗在 2.5 小时在 45℃下滴加 9- 十七烷对甲苯磺酸盐 (11.8g， 22.6mmol) 在 DMSO(24cm3) 中的溶液。18 小时之后， 将反 3 3 应倒入蒸馏水 (200cm ) 以及将水层用二氯甲烷萃取三次 (3x250cm )。将结合的有机级分 用硫酸镁干燥以及将溶剂在减压下去除。 粗产物溶于二氯甲烷中， 将其预吸收在硅胶上， 通 过柱色谱 ( 硅胶， 100 ∶ 0 到 80 ∶ 20， 石油醚∶乙酸乙酯作为洗脱剂 ) 提纯， 得到作为黄色 1 固体的目标产物 (3.01g， 得率 32％ )。NMR( H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.63(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.09(d， J ＝ 8.0Hz， 2H) ； 7.86(d， J ＝ 8.9Hz， 2H) ； 7.79(m， 4H) ； 4.70(m， 1H) ； 2.32(m， 2H) ； 2.00(m， 2H) ； 1.17(br， 40H) ； 0.84(t， J ＝ 6.8Hz， 6H)。
2， 7- 二溴 -N-1′ - 十二烷基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
向干燥过的圆底烧瓶中装入 N-1′ - 十二烷基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， 3 f， g] 咔唑 (2.60g， 4.22mmol) 和二氯甲烷 (210cm )。往该溶液中缓慢加入 N- 溴基丁二酰 亚胺 (1.50g， 8.44mmol)。将溶液在 25℃搅拌 35 分钟， 然后将溶剂在真空下去除。使粗产 物预吸收到硅胶上并通过柱色谱 ( 硅胶， 石油醚作为洗脱剂 ) 提纯以提供作为黄色固体的 1 300MHz， CDCl3) ： δ8.63(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.34(d， 目标产物 (2.95g， 得率 90％ )。NMR( H， J ＝ 8.2Hz， 2H) ； 8.15(s， 2H) ； 7.86(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 4.63(m， 1H) ； 2.28(m， 2H) ； 2.02(m， 2H) ； 1.14(br， 40H) ； 0.84(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)。
2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 杂 环 戊 硼 烷 -2- 基 )-N-1 ′ - 十 二 烷 基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
往干燥过的圆底烧瓶中装入 2， 7- 二溴 -N-1′ - 十二烷基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 3 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 (2.00g， 2.59mmol) 和四氢呋喃 (26cm )。 将得到的溶液冷却到 -78℃， 3 然后在 10 分钟滴加正丁基锂 (2.5M 在己烷中， 2.12cm ， 5.30mmol)。在 -78℃搅拌该混合物 1 小时， 然后快速地将 2- 异丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂环戊硼烷 (1.16cm3， 5.69mmol) 加入该溶液。在 -78℃又 1 小时之后， 将产生的混合物温热至室温并搅拌过夜。 将混合物倒入水中， 用二乙醚萃取四次并用硫酸镁干燥。 将溶剂在减压下除去， 以及将残余 物通过柱色谱 ( 硅胶， 95 ∶ 5 到 75 ∶ 25， 石油醚∶具有 1％的三乙胺二氯甲烷作为洗脱剂 ) 提纯以获得作为黄色结晶固体的目标产物 (1.125g， 得率 50％ )。NMR(1H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.98(d， J ＝ 8.2Hz， 2H) ； 8.68(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.46(s， 2H) ； 7.86(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 4.90(m， 1H) ； 2.42(m， 2H) ； 2.12(m， 2H) ； 1.49(s， 24H)， 1.10(br， 24H) ； 0.77(t， J ＝ 6.7Hz， 6H)。
聚 [2， 7-N-1′ - 十二烷基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 -alt-5， 5-(4′， 7′ - 二 -2- 噻吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]2 ：
在 干 燥 的 烧 瓶 中，将 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 杂 环 戊 硼 烷 -2- 基 )-N-1 ′ - 十二烷基 - 十三烷基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 (607.5mg， 0.7000mmol)， 4， 7- 二 (2 ′ - 溴 噻 吩 -5 ′ - 基 )-2， 1， 3- 苯 并 噻 二 唑 (320.8mg， 0.7000mmol)， 三 ( 二 亚 苄 基 丙 酮 ) 二 钯 (0)(3.2mg， 0.0035mmol) 和 三 ( 邻 甲 苯 基 ) 膦 (4.3mg， 0.0140mmol) 溶 于 脱 气 的 甲 苯 (7.0cm3) 和 脱 气 的 20 ％ 含 水 四 乙 基 氢 氧 化 铵 (2.2cm3) 中。将反应混合物在 100-105℃下剧烈搅拌 24 小时。将聚合物通过沉淀入甲醇∶ 水 (10 ∶ 1) 来提纯、 将其过滤和依次地通过索氏萃取用丙酮、 石油醚、 环己烷和氯仿来洗 3 涤。 将氯仿级分在减压下缩小到较小的体积并沉淀到甲醇 (500cm ) 中。 将沉淀的聚合物过 滤并在真空下在 25℃干燥过夜以提供目标产物 2(365mg， 得率 57％ )。Mn ＝ 5,800g/mol， Mw ＝ 12,000g/mol。λmax ＝ 588nm( 固态 )， 557nm( 氯苯 )。
实施例 3
聚 [2， 7-N- 辛基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 -alt-5， 5-(4′， 7′ - 二 -2- 噻 吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]3 如下制备 ：
N- 辛基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
往装有冷凝器的干燥过的烧瓶中装入 N- 氢 - 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 3 (3.50g， 13.2mmol)、 溴辛烷 (2.51cm ， 14.5mmol)、 四丁基溴化铵 (0.213g， 0.660mmol)、 新粉
碎的氢氧化钠 (1.055g， 26.4mmol) 和丙酮 (130cm3)。将得到的溶液回流 4 小时然后倒入 蒸馏水 (100cm3) 中。将得到的溶液用二氯甲烷萃取 (3x200cm3)。将结合的有机级分用硫 酸镁干燥并将溶剂在减压下除去。 粗产物溶于二氯甲烷， 将其预吸收在硅胶上， 用柱色谱提 纯 ( 硅胶， 95 ∶ 5 到 90 ∶ 10， 石油醚∶乙酸乙酯作为洗脱剂 ) 并重结晶入甲醇和甲苯， 得 1 到作为黄色固体的目标产物。(2.37g、 得率 48％ )。NMR( H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.65(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.12(d， J ＝ 8.0Hz， 2H) ； 7.92(d， J ＝ 8.8Hz， 2H) ； 7.81(d， J ＝ 8.9Hz， 2H) ； 7.79(d， J ＝ 7.8Hz， 2H) ； 4.72(t， J ＝ 8.8Hz， 2H) ； 2.10(m， 2H) ； 1.36(br， 4H) ； 1.22(br， 6H) ； 0.83(t， J ＝ 6.8Hz， 3H)。
2， 7- 二溴 -N- 辛基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
往干燥过的圆底烧瓶中装入 N- 辛基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 (2.40g， 3 6.36mmol) 和 二 氯 甲 烷 (320cm )。 往 该 溶 液 中， 缓 慢 加 入 N- 溴 基 丁 二 酰 亚 胺 (2.26g， 12.7mmol)。将溶液在 25℃下搅拌 60 分钟， 然后倒入蒸馏水 (200cm3) 中。得到的溶液用二 氯甲烷萃取 (2x100cm3)。将结合的有机级分用硫酸镁干燥并在减压下去除溶剂。将得到的 油溶解到最小二氯甲烷体积并沉淀到甲醇 (300cm3) 中以在过滤后提供作为黄色固体的目 标产物 (2.83g， 得率 83％ )。NMR(1H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.56(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.27(d， J ＝ 8.3Hz， 2H) ； 7.96(s， 2H) ； 7.84(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 4.45(t， J ＝ 7.0Hz， 2H) ； 1.98(m， 2H) ； 1.31(br， 4H) ； 1.22(br， 6H) ； 0.83(t， J ＝ 6.8Hz， 3H)。
2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂环戊硼烷 -2- 基 )-N- 辛基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
往干燥过的圆底烧瓶装入 2， 7- 二溴 -N- 辛基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 3 (2.00g， 3.74mmol) 和四氢呋喃 (37cm )。得到的溶液冷却到 -78℃， 然后在 10 分钟滴加正 3 丁基锂 (2.5M 在己烷中， 3.06cm ， 7.66mmol)。将混合物在 -78℃搅拌 1 小时， 然后将 2- 异 3 丙氧基 -4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂环戊硼烷 (1.68cm ， 8.22mmol) 飞快加入该溶液。 在 -78℃下又 1 小时之后， 将得到的混合物温热至室温并搅拌过夜。将混合物倒入水中， 用 二乙醚萃取四次并用硫酸镁干燥。将溶剂在减压下去除， 以及将残余物在甲醇和丙酮溶液 ( 大约 3 ∶ 1) 中重结晶两次以获得作为黄色结晶固体的目标产物 (1.044g， 得率 44％ )。 1 NMR( H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.99(d， J ＝ 8.2Hz， 2H) ； 8.69(d， J ＝ 7.4Hz， 2H) ； 8.47(s， 2H) ； 7.87(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 4.78(t， J ＝ 7.0Hz， 2H) ； 2.13(m， 2H) ； 1.50(s， 24H) ； 1.39(br， 4H) ； 1.25(br， 6H) ； 0.85(t， J ＝ 6.8Hz， 3H)。
聚 [2， 7-N- 辛基菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 -alt-5， 5-(4′， 7′ - 二 -2- 噻 吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]3 ：
在 干 燥 过 的 烧 瓶 中， 将 2， 7- 双 (4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 杂 环 戊 硼 烷 -2- 基 )-N- 辛 基 菲 并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔 唑 (500.0mg， 0.7943mmol)、 4， 7- 二 (2 ′ - 溴噻吩 -5 ′ - 基 )-2， 1， 3- 苯并噻二唑 (567.7mg， 0.7943mmol)、 三 ( 二亚苄基丙 酮 ) 二 钯 (0)(3.6mg， 0.0040mmol)、 三 ( 邻 甲 苯 基 ) 膦 (4.9mg， 0.0160mmol) 和 Aliquat 3 336(50mg) 溶于脱气甲苯 (8.0cm ) 和脱气的 2.0M 碳酸钾水溶液 (3.2cm3) 中。将反应混合 物在 100-105℃下剧烈搅拌 24 小时。将聚合物通过沉淀入甲醇∶水 (10 ∶ 1) 来提纯、 将其 过滤并依次用丙酮、 石油醚和氯仿经由索氏萃取来洗涤。将氯仿级分在减压下缩小到较小 体积并沉淀入甲醇 (500cm3)。将沉淀的聚合物过滤并在 25℃下在真空下干燥过夜以提供目标产物 3(674mg， 得率 91％ )。Mn ＝ 12,500g/mol， Mw ＝ 30,000g/mol。λmax ＝ 563nm( 固 态 )， 536nm( 氯苯 )。
实施例 4
聚 [2， 7-N-3′， 5′ - 双 ( 辛氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 -alt-5， 5′ -(4′， 7′ - 二 -2- 噻吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]4 如下所述制备 ：
1- 碘 -3， 5- 二甲氧基苯 ：
往干燥过的圆底烧瓶装入 1- 溴 -3， 5- 二甲氧基苯 (15.0g， 69.1mmol) 和干燥四氢 3 呋喃 (275cm )。将得到的溶液冷却低至 -78℃， 然后在 10 分钟滴加正丁基锂 (2.5M 在己烷 3 中， 29.0cm ， 72.6mmol)。将混合物在 -78℃搅拌 1 小时， 然后将在干燥四氢呋喃 (75cm3) 中 的 1， 2- 碘乙烷 (20.5g， 72.6mmol) 快速加入该溶液。在 -78℃下又 1 小时之后， 将得到的混 3 合物温热至室温并搅拌过夜。将混合物倒入饱和硫代硫酸钠溶液 (200cm )， 用二乙醚萃取 四次并用硫酸镁干燥。将溶剂在减压下去除， 以及将残留物从甲醇重结晶以获得作为白色 结晶固体的目标产物 (13.0g， 得率 71％ )。NMR(1H， 300MHz， CDCl3) ： δ6.85(d， J ＝ 2.3Hz， 2H) ； 6.40(t， J ＝ 2.3Hz， 1H) ； 3.76(s， 6H)。
5- 碘代苯 -1， 3- 二醇 ：
往干燥过的圆底烧瓶中装入 1- 碘 -3， 5- 二甲氧基苯 (21.7g， 82.1mmol) 和干燥二 3 氯甲烷 (400cm )。将得到的溶液冷却低至 -78℃， 然后在 15 分钟滴加三溴化硼 (19.8cm3， 205mmol)。将混合物在 -78℃搅拌 2 小时， 然后将得到的混合物温热至 25℃并搅拌。在 18 3 小时之后， 非常缓慢地滴加甲醇 (40cm ) 和稀盐酸 (110cm3) 并将水层用二氯甲烷洗涤三次， 然后将水层用二乙醚萃取三次。将结合的二乙醚级分用硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂 以获得作为无色油的目标产物， 其结晶为白色固体 (17.6g， 得率 91％ )。NMR(1H， 300MHz， DMSO-d6) ： δ9.58(s， 2H) ； 6.58(d， J ＝ 2.1Hz， 2H) ； 6.21(t， J ＝ 2.1Hz， 1H)。
1- 碘 -3， 5- 双辛氧基 - 苯 ：
往装有冷凝器的干燥过的烧瓶装入 5- 碘苯 -1， 3- 二醇 (10.1g， 42.8mmol)、 溴辛 3 3 烷 (15.5cm ， 89.9mmol)、 碳酸钾 (29.6g， 214mmol) 和乙腈 (170cm )。将得到的溶液回流 18 3 小时然后倒入蒸馏水 (300cm )。将得到的溶液用石油醚萃取 (3x250cm3)。结合的有机级 分用硫酸镁干燥并在减压下除去溶剂。 粗产物溶于二氯甲烷中， 将其预吸收在硅胶上， 通过
柱色谱 ( 硅胶， 98 ∶ 2， 石油醚∶乙酸乙酯作为洗脱剂 ) 提纯以产生作为无色固体的目标产 物 (17.3g， 得率 82 ％ )。NMR(1H， 300MHz， CDCl3) ： δ6.82(d， J ＝ 2.2Hz， 2H) ； 6.38(t， J＝ 2.2Hz， 1H) ； 3.88(t， J ＝ 6.6Hz， 4H) ； 1.74(m， 4H) ； 1.42(br， 4H) ； 1.29(br， 16H) ； 0.89(t， J ＝ 6.8Hz， 6H)。
N-3′， 5′ - 双 ( 辛基氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
往装有冷凝器的干燥过的烧瓶中装入 N- 氢 - 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔 唑 (4.50g， 17.0mmol)、 1- 碘 -3， 5- 双 - 辛基氧基 - 苯 (9.76g， 21.2mmol)、 碳酸钾 (2.93g， 21.2mmol)、铜 粉 (0.108g， 1.70mmol)、 18- 冠 -6(0.448g， 1.70mmol) 和 1， 2- 二 氯 苯 3 3 (170cm )。将得到的溶液回流 48 小时然后倒入 1N 盐酸 (200cm ) 中。得到的溶液用二氯甲 烷萃取 (3x250cm3)。将结合的有机级分用硫酸镁干燥并在减压下去除溶剂。粗产物溶于二 氯甲烷中， 将其预吸收在硅胶上， 通过柱色谱提纯 ( 硅胶， 80 ∶ 20， 石油醚∶二氯甲烷作为 洗脱剂 )。 将得到的产物溶于少量体积四氢呋喃中并在甲醇中沉淀， 产生作为黄色固体的目 1 标产物 (4.02g， 得率 39％ )。NMR( H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.63(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.10(d， J ＝ 8.0Hz， 2H) ； 7.99(d， J ＝ 8.9Hz， 2H) ； 7.91(d， J ＝ 8.9Hz， 2H) ； 7.81(t， J ＝ 7.8Hz， 2H) ； 7.00(d， J ＝ 2.2Hz， 2H) ； 6.55(t， J ＝ 2.2Hz， 1H) ； 4.06(t， J ＝ 6.6Hz， 4H) ； 1.85(m， 4H) ； 1.51(br， 4H) ； 1.30(br， 16H) ； 0.89(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)。
2， 7- 二溴 -N-3′， 5′ - 双 ( 辛基氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
往干燥圆底烧瓶中装入 N-3， 5- 双 ( 辛基氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， 3 g] 咔唑 (3.80， 6.36mmol) 和二氯甲烷 (320cm )。往该溶液中， 缓慢加入 N- 溴丁二酰亚胺 (2.26g， 12.7mmol)。将溶液在 25 ℃搅拌 60 分钟， 然后倒入蒸馏水 (200cm3) 中。将溶液 在 25℃搅拌 120 分钟， 然后在真空下去除溶剂。粗产物预吸收在硅胶上并通过柱色谱提纯 ( 硅胶， 80 ∶ 20， 石油醚∶二氯甲烷作为洗提液 ) 并重结晶至四氢呋喃和甲醇溶液中 ( 大 约 1 ∶ 3) 以提供作为黄色固体的目标产物 (4.24g， 得率 88％ )。NMR(1H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.49(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.25(d， J ＝ 8.3Hz， 2H) ； 8.19(s， 2H) ； 7.81(t， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 6.88(d， J ＝ 2.2Hz， 2H) ； 6.57(t， J ＝ 2.2Hz， 1H) ； 4.08(t， J ＝ 6.6Hz， 4H) ； 1.88(m， 4H) ； 1.53(br， 4H) ； 1.30(br， 16H) ； 0.89(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)。
2， 7- 双 (2- 噻吩基 )-N-3′， 5′ - 双 ( 辛基氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：
往装有冷凝器的干燥过的圆底烧瓶中装入 2， 7- 二溴 -N-3 ′， 5 ′ - 双 ( 辛基氧 基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 (4.10g， 5.42mmol)、 2-( 三丁基锡烷基 ) 噻 3 吩 (3.88cm ， 12.2mmol)、 二氯双 ( 三苯基膦 )- 钯 (II)(0.076g， 0.109mmol) 和脱气的甲苯 3 (55cm )。 将溶液回流搅拌 18 小时， 然后冷却。 反应混合物通过二氧化硅过滤并用石油醚洗 提。将溶剂在真空下去除并将回收的固体在甲醇中研磨两次。粗产物重结晶入石油醚两次 以提供作为黄色固体的目标产物 (3.46g， 得率 84％ )。NMR(1H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.70(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.43(d， J ＝ 8.3Hz， 2H) ； 8.10(s， 2H) ； 7.85(t， J ＝ 7.9Hz， 2H) ； 7.45(m， 4H) ； 7.26(t， J ＝ 2.2Hz， 2H)6.88(d， J ＝ 2.2Hz， 2H) ； 6.57(t， J ＝ 2.2Hz， 1H) ； 4.05(t， J＝ 6.6Hz， 4H) ； 1.84(m， 4H) ； 1.49(br， 4H) ； 1.28(br， 16H) ； 0.88(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)。
2， 7- 双 (5- 溴 -2- 噻吩基 )-N-3 ′， 5 ′ - 双 ( 辛氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 ：往干燥的圆底烧瓶中装入 2， 7- 双 -(2- 噻吩基 )-N-3′， 5′ - 双 ( 辛氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 (1.50g， 1.97mmol) 和二氯甲烷 (200cm3)。往该溶液中 缓慢加入 N- 溴基丁二酰亚胺 (0.718g， 4.04mmol)。 将溶液在 25℃下搅拌 24 小时， 然后倒入 3 3 蒸馏水中 (200cm )。将得到的溶液用二氯甲烷萃取 (2x100cm )。将结合的有机级分用硫酸 镁干燥， 将溶剂在减压下去除以及将粗产物用石油醚重结晶三次 (80-100℃ ) 以提供作为 黄色结晶的目标产物 (1.00g、 得率 55％ )。NMR(1H， 300MHz， CDCl3) ： δ8.70(d， J ＝ 7.5Hz， 2H) ； 8.41(d， J ＝ 8.3Hz， 2H) ； 8.02(s， 2H) ； 7.87(t， J ＝ 7.9Hz， 2H) ； 7.20(d， J ＝ 3.7Hz， 2H) ； 7.18(d， J ＝ 3.7Hz， 2H)6.95(d， J ＝ 2.2Hz， 2H) ； 6.56(t， J ＝ 2.2Hz， 1H) ； 4.06(t， J＝ 6.6Hz， 4H) ； 1.86(m， 4H) ； 1.50(br， 4H) ； 1.28(br， 16H) ； 0.88(t， J ＝ 6.9Hz， 6H)。
聚 [2， 7-N-3′， 5′ - 双 ( 辛氧基苯基 ) 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 -alt-5， 5′ -(4′， 7′ - 二 -2- 噻吩基 -2′， 1′， 3′ - 苯并噻二唑 )]4 ：
在干燥过的烧瓶中， 将 2， 7- 双 (5- 溴 -2- 噻吩基 )-N-3 ′， 5 ′ - 双 ( 辛氧基苯 基 )- 菲并 [1， 10， 9， 8-c， d， e， f， g] 咔唑 (500.0mg， 0.5436mmol)、 4， 7- 双 -(4， 4， 5， 5- 四甲 基 -[1， 3， 2] 二氧杂环戊硼烷 -2- 基 )- 苯并 [1， 2， 5] 噻二唑 (2101.0mg， 0.5436mmol)， 三 ( 二亚苄基丙酮 ) 二钯 (0)(2.5mg， 0.0027mmol)、 三 ( 邻甲苯基 ) 膦 (3.3mg， 0.0109mmol) 和 3 Aliquat 336(50mg) 溶于脱气甲苯 (11.0cm ) 和脱气的 2.0M 含水碳酸钾 (2.2cm3) 中。将 反应混合物在 100-105℃下剧烈搅拌 21 小时。将聚合物通过沉淀入甲醇∶水 (10 ∶ 1) 而 提纯、 将其过滤并依次用丙酮、 石油醚、 氯仿和氯苯经由索氏萃取洗涤。将氯苯级分在减压 下减少到较小体积并沉淀入甲醇 (500cm3)。将沉淀的聚合物过滤并在 25℃下真空干燥过 夜以提供目标产物 4(204mg， 得率 42％ )。λmax ＝ 488nm( 固态 )， 492nm( 氯苯 )。
实施例 5 ： 晶体管制作和测量
薄膜有机场效应晶体管 (OFET) 在具有热生长的二氧化硅 (SiO2) 绝缘层的高 度掺杂的硅基片上制作， 其中基片作为共栅电极。晶体管源 - 漏金电极是以光刻方式 (photolithographically) 限定在 SiO2 层上的。在有机半导体沉积前， 将 FET 基片用辛基 三氯硅烷 (OTS) 处理。然后将薄半导体膜通过将在二氯苯中的聚合物溶液 (1wt％ ) 旋涂 到 FET 基片上而沉积。然后将样品干燥并在氮气下在 100℃下退火 10 分钟。晶体管器件 的电学表征在干燥氮气和环境空气中采用计算机控制的 Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyser( 半导体参数分析器 ) 进行。
实施例 1 的聚合物 1 的晶体管器件特性在薄膜上测量， 该器件显示出具有良好电 流调制和界限分明的线性和饱和态的典型 p- 型特性。对于聚合物 1， 计算 2×10-4cm2/Vs 的 饱和态下的载流子迁移率 (μsat)， 且观察到 1×105 的电流开 / 关比。
场效应迁移率使用等式 (1) 以饱和态 (Vd ＞ (Vg-V0)) 计算 ：
dIdsat/dVg ＝ μsat ·(W ·Ci/L)·(Vg-V0) (1)
其中 W 是沟道宽度， L 是沟道长度， Ci 是绝缘层的电容， Vg 是栅电压， V0 是接通电 压以及 μsat 是饱和态下的载流子迁移率。接通电压 (V0) 作为源漏电流的起始点来测定。
实施例 6 ： 光电电池制作和测量
有机光电 (OPV) 器件在从 LUMTEC Corporation 购买的 ITO- 玻璃基材 (13Ω/sq.) 上制作。 在进行限定底电极 ( 阳极 ) 的常规光刻过程之前， 在超声波浴中采用常用溶剂 ( 丙 酮、 异丙醇、 去离子水 ) 来清洁。将掺杂聚 ( 苯乙烯磺酸 ) 的导电聚合物聚 ( 亚乙基二氧噻吩 )[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)] 以 1 ∶ 1 的比例与去离子水混合。将该溶液超声 处理 20 分钟以确保适当的混合并在旋涂以达到 20nm 的厚度之前采用 0.2μm 过滤器过滤。 在旋涂工艺之前将基材暴露于臭氧以确保良好的湿润性。随后将薄膜在 130℃下在氮气氛 中退火 30 分钟， 其中将它们保留用于该工艺的剩下部分。活性材料溶液以实施例中所述的 浓度和组分比例制备并搅拌过夜。 将薄膜在氮气氛中或者旋涂或者刮刀涂覆以达到采用轮 廓测定仪测量在 100 和 200nm 之间的活性层厚度。接着是短的干燥周期以确保去除任何残 留的溶剂。一般， 将经旋涂的薄膜在 23℃下干燥 10 分钟， 以及经刮刀涂覆的薄膜在热烤盘 上在 70℃下干燥 3 分钟。对于器件制作的最后步骤， 将 Ca(30nm)/Al(200nm) 阴极通过荫 罩热蒸发以限定该电池。将样品在 23℃下在采用 Solar Simulator(Newport Ltd， Model 91160) 作为光源的 1Sun 辐照下以及采用经校准的 Si- 电池作为参比来测量。
图 1 说明了在 1Sun 辐照下对于由实施例 1 的聚合物 1 制备的 OPV 器件的 OPV 器 件 I-V 特性。该 OPV 器件包含配混聚合物 1 ∶ PCBM[C60]1 ∶ 3 的活化层， 其由在 DCB 中的 溶液 (23mg/ml) 刮刀涂覆， 其具有如下特性 ：
Voc ＝ 830mV
Jsc ＝ 9.75mA/cm-2
FF ＝ 43.3％
η ＝ 3.50％
用＞ 800mV 的开路电压 (Voc) 测量直至 3.50％的能量转换效率 (η)。