咪唑并吡啶衍生物及包含它的有机电致发光元件 【技术领域】
本发明涉及咪唑并吡啶衍生物及包含它的有机电致发光元件。背景技术 使用了有机物质的有机电致发光 (EL) 元件有望用作固体发光型的廉价的大面积 全色显示元件， 目前进行过很多的开发。
一般来说， 有机 EL 元件由发光层及夹持它的一对对置电极构成。发光是如下的现 象， 即， 当对两电极间施加电场时， 从阴极侧注入电子， 并从阳极侧注入空穴， 电子在发光层 中与空穴复合， 生成激发状态， 在激发状态返回基态时就会将能量作为光发出。
在 1 层中发挥这些空穴注入、 电子注入及发光的全部功能的有机 EL 元件很难高性 能化， 因而通过将电极间的有机层多层化， 使之功能分离， 来实现高性能化。 具体来说， 普遍 的结构是在 2 个电极间层叠空穴传输层、 发光层、 电子传输层等这 3 层以上的层。
早期的有机 EL 元件驱动电压、 发光效率及耐久性不足， 针对这些问题进行过各种 各样的技术改良。例如在专利文献 1 ～ 3 中， 通过改良电子传输材料来实现驱动电压的降 低。
专利文献 1 公开出具有蒽骨架的材料。但是， 专利文献 1 虽然公开了多个蒽骨架， 然而例如对苯并荧蒽骨架的性质没有任何提及。
另外， 专利文献 2 公开了多个具有苯并咪唑骨架的材料。专利文献 3 中， 通过使用 玻璃化温度高的结构来提高化合物的耐久性， 使元件的寿命提高。
专利文献 1 ： 日本特开 2004-2297 号公报
专利文献 2 ： 韩国专利申请公开第 10-2009-0059849 号说明书
专利文献 3 ： WO09/148269
发明内容 本发明的目的在于， 提供可以降低有机电致发光元件的驱动电压、 并且实现高效 率且长寿命的发光的咪唑并吡啶衍生物。
根据本发明， 可以提供降低有机电致发光元件的驱动电压、 并且能够实现高效率 且长寿命的发光的以下的咪唑并吡啶衍生物等。
1. 一种以下式 (1) 表示的咪唑并吡啶衍生物。
R1 ～ R12 的任意一个为单键且与 L 结合， 单键以外的 R1 ～ R12 分别是氢原子、 卤素原子、 氰基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的成环碳数为 3 ～ 8 的环 烷基、 取代或未取代的甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的 成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取 代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基。
X1 ～ X4 分别是氮原子、 或者以 C(R23) 表示的连结基， 且 / 或 X1 与 X2、 X2 与 X3、 以及 X3 与 X4 分别相互结合， 形成取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 18 的芳香环， 或者形成取代或 未取代的成环原子数为 5 ～ 18 的芳香族杂环。
在 X1 ～ X4 的连结基 C(R23) 为多个的情况下， 多个 R23 既可以相同也可以不同。
R21 ～ R23 的任意一个为单键且与 L 结合， 单键以外的 R21 ～ R23 分别是氢原子、 卤素 原子、 氰基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的成环碳数为 3 ～ 8 的环 烷基、 取代或未取代的甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的 成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取 代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基。
L 是单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的亚芳基、 取代或未取代的成环原子 数为 5 ～ 30 的 2 价的杂环基、 或者以单键将这些 2 价基团中的 2 ～ 3 个 2 价基团结合而成 的连结基。
2. 如 1 所述的咪唑并吡啶衍生物， 其以下式 (2) 表示 ：
式中， X1 ～ X4、 R1 ～ R3、 R5 ～ R12、 R21 ～ R23 及 L 的含义与式 (1) 的含义相同。 3. 如 1 或 2 所述的咪唑并吡啶衍生物， 其以下式 (3) 表示 ：式中， X1 ～ X4、 R1 ～ R3、 R5 ～ R12、 R22、 R23 及 L 的含义与式 (1) 的含义相同。
4. 如 1 ～ 3 中任一项所述的咪唑并吡啶衍生物， 其中， R7 及 R12 分别是成环碳数为 6 ～ 30 的芳基。
5. 如 1 ～ 4 中任一项所述的咪唑并吡啶衍生物， 其是有机电致发光元件用材料。
6. 如 5 中所述的咪唑并吡啶衍生物， 其中， 所述有机电致发光元件用材料是电子 注入材料或电子传输材料。
7. 一种有机电致发光元件， 其在阴极与阳极之间夹持有至少包括发光层的 1 层以 上的有机薄膜层， 其特征在于， 所述有机薄膜层的至少 1 层单独含有或者以混合物的成分 的形式含有 1 ～ 4 中任一项所述的咪唑并吡啶衍生物。
8. 如 7 中所述的有机电致发光元件， 其中， 所述有机薄膜层包含电子注入层或电 子传输层， 所述电子注入层或该电子传输层单独含有或者以混合物的成分的形式含有 1 ～ 4 中任一项所述的咪唑并吡啶衍生物。
9. 如 8 中所述的有机电致发光元件， 其中， 所述含有咪唑并吡啶衍生物的电子注 入层或电子传输层还含有还原性掺杂剂。
10. 如 9 中所述的有机电致发光元件， 其中， 所述还原性掺杂剂是选自碱金属、 碱 土类金属、 稀土类金属、 碱金属的氧化物、 碱金属的卤化物、 碱土类金属的氧化物、 碱土类金 属的卤化物、 稀土类金属的氧化物、 稀土类金属的卤化物、 碱金属的有机络合物、 碱土类金 属的有机络合物以及稀土类金属的有机络合物中的 1 种或 2 种以上。
11.10 中所述的有机电致发光元件， 其中， 所述还原性掺杂剂是碱金属的 8- 羟基 喹啉络合物。
根据本发明， 可以提供降低有机电致发光元件的驱动电压、 并且能够实现高效率 且长寿命的发光的咪唑并吡啶衍生物。 附图说明
图 1 是表示本发明的第一实施方式的一例的图。 图 2A 是表示本发明的各层的能隙的关系的图。 图 2B 是表示基于本发明的各层的能隙的关系的作用的图。具体实施方式
本发明的咪唑并吡啶衍生物以下式 (1) 表示。
R1 ～ R12 的任意一个为单键且与 L 结合， 单键以外的 R1 ～ R12 分别是氢原子、 卤素 原子、 氰基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的成环碳数为 3 ～ 8 的环 烷基、 取代或未取代的甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的 成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取 代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基。
X1 ～ X4 分别是氮原子、 或者以 C(R23) 表示的连结基， 且 / 或 X1 与 X2、 X2 与 X3、 以及 X3 与 X4 分别相互结合， 形成取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 18 的芳香环， 或者形成取代或 未取代的成环原子数为 5 ～ 18 的芳香族杂环。
在 X1 ～ X4 的连结基 C(R23) 为多个的情况下， 多个 R23 既可以相同也可以不同。
R21 ～ R23 的任意一个为单键且与 L 结合， 单键以外的 R21 ～ R23 分别是氢原子、 卤素 原子、 氰基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的成环碳数为 3 ～ 8 的环 烷基、 取代或未取代的甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的 成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取 代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基。
L 是单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的亚芳基、 取代或未取代的成环原子 数为 5 ～ 30 的 2 价的杂环基、 或者以单键将这些 2 价基团中的 2 ～ 3 个 2 价基团结合而成 的连结基。
在上述式 (1) 中， 构成 L 的亚芳基及杂环基在连结基中分别具有多个的情况下， 彼 此既可以相同也可以不同。
由于苯并荧蒽骨架具有高平面性， 分子之间充分地重叠， 因此， 本发明的咪唑并吡 啶衍生物具有很高的电荷传输性。特别是苯并荧蒽骨架由于其高平面性， 而具有例如比荧 蒽骨架更高的电荷传输性。
另外， 苯并荧蒽骨架的电荷耐久性高， 在将本发明的咪唑并吡啶衍生物用于有机 EL 元件中的情况下， 可以期待寿命的提高。 例如如果在有机 EL 元件的发光层中使用电子捕 集性的掺杂剂， 则会有空穴流到电子注入层侧的情况， 然而， 具有苯并荧蒽骨架的本发明的 咪唑并吡啶衍生物由于具有空穴耐受性， 因此可以防止元件的劣化。 本发明的咪唑并吡啶衍生物因具有苯并荧蒽骨架， 亲和性 (Af) 变大， 例如在用于 电子传输层中的情况下， 与相邻的金属络合物层或还原性掺杂剂层的相互作用提高， 可以 期待良好的电子注入性。
基于以上的理由， 具有苯并荧蒽骨架的本发明的咪唑并吡啶衍生物可以实现有机 EL 元件的低电压驱动。
氮原子的电负性大， 具有将相邻的苯环等的碳原子的电子拉近的性质。咪唑并吡 啶和苯并咪唑都是含氮杂环， 然而咪唑并吡啶在六元环部具有氮原子， 因此与在六元环部 不具有氮原子的苯并咪唑相比， 可以认为六元环部的碳原子的吸电子效应高。所以， 与苯 并咪唑相比， 电子容易集中于氮原子的咪唑并吡啶在分子内产生电偏置， 极性变大， 与金属 ( 阴极 ) 的亲和性变大， 因此具有高电子注入性。
另外， 在苯并咪唑的情况下， 通常来说， 在氮原子中具有取代基， 在苯并咪唑与金 属配位时， 该取代基有可能成为立体阻碍。然而咪唑并吡啶可以减小与金属配位的部位的 立体阻碍， 因此， 与苯并咪唑相比可以提高电子注入性。
基于以上的理由可以认为， 具有咪唑并吡啶骨架的本发明的咪唑并吡啶衍生物可 以实现低电压驱动。
苯并咪唑咪唑并吡啶本发明的咪唑并吡啶衍生物是一体化地具有苯并荧蒽骨架及咪唑并吡啶骨架的 化合物， 是同时具有优异的电荷传输性、 电荷耐久性及电子注入性的化合物。
以式 (1) 表示的咪唑并吡啶衍生物优选为以下式 (2) 表示的咪唑并吡啶衍生物， 更优选为以下式 (3) 表示的咪唑并吡啶衍生物。
式中， X1 ～ X4、 R1 ～ R3、 R5 ～ R12、 R21 ～ R23 及 L 的含义与式 (1) 的含义相同。
在以式 (1) 表示的咪唑并吡啶衍生物中， R3 及 R4 是活性部位， 通过导入取代基而 有使衍生物的稳定性提高的趋势。上述式 (2) 中， 将 R4 设为单键， 通过与 L 结合而提高衍 生物的稳定性。
在将稳定性提高的以式 (2) 表示的咪唑并吡啶衍生物用于有机 EL 元件中的情况 下， 会有进一步提高元件的寿命的趋势。
式中， X1 ～ X4、 R1 ～ R3、 R5 ～ R12、 R22、 R23 及 L 的含义与式 (1) 的含义相同。
在上述式 (3) 中， 通过将 R21 设为单键而与 L 结合， 例如在有机 EL 元件的电子传输 层中使用以式 (3) 表示的咪唑并吡啶衍生物的情况下， 可以提高从电极的电子注入性， 会 有进一步降低驱动电压的趋势。此外， 因 L 与咪唑并吡啶部的立体阻碍变小而易于在平面 上排列， 咪唑并吡啶衍生物的电荷传输性提高， 从而会有进一步低电压化的趋势。
在以式 (1) ～ (3) 表示的本发明的咪唑并吡啶衍生物 ( 以下有时简称为本发明的 咪唑并吡啶衍生物 ) 的 L 为单键的情况下， 可以认为， 由于苯并荧蒽骨架 ( 电荷传输部位 ) 及咪唑并吡啶骨架 ( 电子注入部位 ) 的距离短， 因此可以使得分子内的电荷移动顺畅 ( 电 子可以立即移动到电荷传输部位 )。所以 L 为单键的本发明的咪唑并吡啶衍生物可以实现 驱动电压的降低。
另一方面， 在本发明的咪唑并吡啶衍生物的 L 包含亚芳基和 / 或 2 价的杂环基的 情况下， 可以减少苯并荧蒽骨架与咪唑并吡啶骨架的电子的参与。由于在咪唑并吡啶骨架 及苯并荧蒽骨架之间产生距离， 因此会有在分子内的移动时需要时间的情况， 然而可以减
少电子注入部位与电荷传输部位的功能相互干扰。 其结果是， 在分子间移动时没有干扰， 因 而可以认为能够实现驱动电压的降低。
在本发明的咪唑并吡啶衍生物中， 优选 R7 及 R12 分别是成环碳数为 6 ～ 30( 优选 成环碳数为 6 ～ 20， 更优选成环碳数为 6 ～ 12) 的芳基， 特别优选 R7 及 R12 都是苯基。
通过将 R7 及 R12 分别设为芳基， 可以提高苯并荧蒽骨架的平面性。在提高了平面 性的咪唑并吡啶衍生物中， 因分子之间的重叠变大而可以缩短分子之间的距离， 从而可以 提高咪唑并吡啶衍生物的电荷传输性。
下面， 对本发明的咪唑并吡啶衍生物的各取代基进行说明。
作为 R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 的碳数为 1 ～ 10( 优选碳数为 1 ～ 6， 更优选碳数为 1 ～ 4) 的烷基， 可以举出乙基、 甲基、 异丙基、 正丙基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基等， 优选为乙 基、 甲基、 异丙基、 叔丁基。
作为 R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 的成环碳数为 3 ～ 8( 优选成环碳数为 3 ～ 6) 的环烷 基， 可以举出环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 4- 甲基环己基等， 优选为环丁基、 环戊基、 环 己基。
R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 的碳数为 1 ～ 20( 优选碳数为 1 ～ 10， 更优选碳数为 1 ～ 6) 的烷氧基是以 -OY 表示的基团， 作为 Y 的例子， 可以举出与上述烷基相同的例子。
作为 R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 的成环碳数为 6 ～ 30( 优选成环碳数为 6 ～ 20， 更优选 基、 芴基、 荧蒽基、 并四苯基等， 优选为苯基、 萘基、 菲基、 芘成环碳数为 6 ～ 12) 的芳基， 可以举出苯基、 萘基、 菲基、 芘基、 联苯基、 三联苯基、 蒽基、 基、 苯并菲基、 苯并蒽基、 苯并 基、 联苯基、 三联苯基。 R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 的成环碳数为 6 ～ 20( 优选成环碳数为 6 ～ 10) 的芳氧基是 以 -OAr 表示的基团， 作为 Ar 的例子， 可以举出与上述芳基相同的例子。
作为 R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 的成环碳数为 5 ～ 30( 优选成环碳数为 5 ～ 20， 更优选 成环碳数为 5 ～ 12) 的杂环基， 可以举出吡啶基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪基、 三嗪基、 吲哚基、 喹啉基、 异喹啉基、 喹喔啉基、 吖啶基、 吡咯烷基、 二氧杂环己基、 哌啶基、 吗啉基、 哌嗪基、 咔 唑基、 呋喃基、 噻吩基、 噁唑基、 异噁唑基、 噁二唑基、 苯并噁唑基、 噻唑基、 噻二唑基、 苯并噻 吩基、 苯并噻唑基、 三唑基、 咪唑基、 苯并咪唑基、 苯并呋喃基、 二苯并呋喃基、 吡唑基、 吲唑 基、 咪唑并吡啶基、 四唑基等， 优选为吡啶基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪基、 三嗪基、 苯并呋喃基、 二苯并呋喃基、 呋喃基、 噻吩基、 苯并噻吩基、 苯并噻唑基。
R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 的甲硅烷基包括碳数为 3 ～ 30 的烷基甲硅烷基及碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基。
作为上述碳数为 3 ～ 30( 优选碳数为 3 ～ 20， 更优选碳数为 3 ～ 10) 的烷基甲硅 烷基， 可以举出三甲基甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基、 乙烯基二甲基 甲硅烷基、 丙基二甲基甲硅烷基等， 优选为三甲基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基。
作为上述碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基， 可以举出三苯基甲硅烷基、 苯基二甲基 甲硅烷基、 叔丁基二苯基甲硅烷基、 三甲苯基甲硅烷基、 三 ( 二甲苯基 ) 甲硅烷基、 三萘基甲 硅烷基等， 优选为三苯基甲硅烷基、 苯基二甲基甲硅烷基。
作为 L 的成环碳数为 6 ～ 30( 优选成环碳数为 6 ～ 20， 更优选成环碳数为 6 ～ 12) 的亚芳基， 可以举出亚苯基、 亚萘基、 亚联苯基、 亚三联苯基、 亚蒽基、 亚并五苯基、 亚苝基、
亚苉基、 亚芘基、 亚五联苯基、 亚芴基、 亚基、 亚菲基等， 优选为亚苯基、 亚萘基、 亚联苯基、亚三联苯基、 亚芴基、 亚菲基。
作为 L 的成环原子数为 5 ～ 30( 优选成环原子数为 5 ～ 20， 更优选成环原子数为 5 ～ 12) 的 2 价的杂环基， 可以举出亚吡啶基、 亚吡嗪基、 亚嘧啶基、 亚哒嗪基、 亚三嗪基、 亚 吲哚基、 亚喹啉基、 亚异喹啉基、 亚喹喔啉基、 亚吖啶基、 亚吡咯烷基、 亚二氧杂环己基、 亚哌 啶基、 亚吗啉基、 亚哌嗪基、 亚咔唑基、 亚呋喃基、 亚噻吩基、 亚噁唑基、 亚异噁唑基、 亚噁二 唑基、 亚苯并噁唑基、 亚噻唑基、 亚噻二唑基、 亚苯并噻吩基、 亚苯并噻唑基、 亚三唑基、 亚咪 唑基、 亚苯并咪唑基、 亚吡喃基 ( プラニレン )、 亚二苯并呋喃基、 亚二苯并噻吩基、 亚吡唑 基、 亚吲唑基、 亚咪唑并吡啶基、 亚四唑基等， 优选为亚吡啶基、 亚吡嗪基、 亚嘧啶基、 亚哒嗪 基、 亚三嗪基、 亚二苯并呋喃基、 亚二苯并噻吩基。
作为卤素原子， 可以举出氟、 氯、 溴、 碘等， 优选为氟原子。
在 R1 ～ R12 及 R21 ～ R23 以及 L 的各取代基还具有取代基的情况下， 作为该取代基， 可以举出上述的烷基、 烷基甲硅烷基、 卤化烷基、 芳基、 环烷基、 烷氧基、 杂环基、 芳烷基、 芳 氧基、 芳硫基、 烷氧基羰基、 卤素原子、 羟基、 硝基、 氰基、 羧基、 羰基、 二苯并呋喃基、 芴基等。
而且， 对于本发明的咪唑并吡啶衍生物的各取代基， 所谓 “未取代” 是指取代有氢 原子的意思。另外， 在本发明的咪唑并吡啶衍生物的氢原子中， 包括氕、 氘。 另外， 本说明书中， 所谓 “成环碳” 是指构成饱和环、 不饱和环、 或芳香环的碳原子。 所谓 “成环原子” 是指构成环 ( 包括饱和环、 不饱和环、 以及芳香环 ) 的碳原子及杂原子。
将本发明的咪唑并吡啶衍生物的具体例表示如下。
本发明的咪唑并吡啶衍生物优选作为有机 EL 元件用材料使用， 更优选作为有机 EL 元件的电子注入材料或电子传输材料使用。这是因为， 咪唑并吡啶基对于来自相邻层的 电子的授受起到媒介的作用。 另外， 本发明的咪唑并吡啶衍生物基于后述的理由， 还可以适 于作为三重态能量阻挡材料使用。
作为本发明的咪唑并吡啶衍生物的基本骨架的苯并荧蒽骨架由于三重态能量高， 三重态激子的关入效应高， 因此， 例如通过作为有机 EL 元件的与发光层接触的阻挡层的材 料使用， 可以促进 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 现象。另外， 作为本发明的咪唑并吡啶衍 生物的基本骨架的苯并荧蒽骨架因其平面性高而使薄膜中的分子堆砌提高， 具有电子传输 性变大的特征， 因此可以促进向发光层的电子注入， 提高发光层中的复合效率， 有效地引起 TTF 现象。 此外， 本发明的咪唑并吡啶衍生物由于包含从电极等金属含有层的电子注入性高 的作为含氮杂环的咪唑并吡啶骨架， 因此可以不用再层叠电子注入层地实现低驱动电压的 有机 EL 元件。
如此所述， 本发明的咪唑并吡啶衍生物是具备电子注入·传输功能及三重态能量 阻挡功能 ( 三重态阻挡功能 ) 双方的化合物。
如上所述， 本发明的咪唑并吡啶衍生物是包含具有三重态阻挡功能的结构部位 ( 三重态阻挡结构部位 ) 和具有电子注入· 传输功能的结构部位的化合物。所谓结构部位，
是化合物中所包含的各个环式结构 ( 除去取代基的单环或缩合稠环 )。
所谓三重态阻挡结构部位， 是指在化合物中所含的结构部位当中三重态能量最低 ( 小 ) 的结构部位。也就是说， 是以化合物的三重态能量为主而决定的结构部位。三重态阻 挡结构部位的三重态能量是指除去取代基而在各结构部位之间的结合位置取代有氢的独 立的环式结构的三重态能量。 此外， 三重态阻挡结构部位必须是缩合稠环芳香族烃化合物。 以下说明其理由。
由烃构成的稠环的跃迁状态基于环式结构的 π 电子云所参与的 π-π* 跃迁。该 π 电子云的扩展小， 对发光层的激发状态造成的影响小。 另一方面， 在结构部位具有非共有 电子对时的跃迁状态因非共有电子对参与， 而与在发光层中生成的三重态激子之间产生强 烈的相互作用， 促进主体的三重态激子的失活。 其结果是， 无法有效地引起 TTF 现象。 所以， 阻挡材料的三重态阻挡结构部位优选为由形成主要基于 π-π* 迁移的激发三重态的烃构 成的稠环。
在将本发明的咪唑并吡啶衍生物作为阻挡材料使用的情况下， 阻挡材料的三重态 能量优选大于发光层的主体的三重态能量。
阻挡材料的三重态阻挡功能主要由三重态阻挡结构部位决定。一般来说， 在发光 层中生成的三重态激子向相邻的阻挡材料传递其能量的情况下， 向阻挡材料的各结构部位 当中具有最低的三重态能量的结构部位传递三重态能量。由此， 在各结构部位当中具有最 低的三重态能量的三重态阻挡结构部位是缩合稠环芳香族烃化合物的情况下， 阻挡材料就 会有效地发挥三重态阻挡功能。根据以上的理由， 在化合物中所含的结构部位当中三重态 能量最低 ( 小 ) 的结构部位不是由碳和氢构成的情况下， 该化合物就不具有三重态阻挡结 构部位。
下面， 对 TTF 现象进行简单说明。
当对有机 EL 元件施加电压时， 即从阳极、 阴极注入空穴和电子， 所注入的电子和 空穴在发光层内复合而生成激子。其自旋状态是， 单重态激子为 25％， 三重态激子为 75％。 在以往已知的荧光元件中， 在单重态激子驰豫为基态时发出光， 而对于剩下的三重态激子 则是不发光地经过热失活过程回到基态。但是， 根据 S.M.Bachilo 等人的报告 (J.Phys. Cem.A， 104， 7711(2000))， 在最初生成的 75％的三重态激子当中， 1/5 变为单重态激子。
所谓 TTF 现象是因三重态激子的碰撞融合而生成单重态激子的现象， 如果利用该 TTF 现象， 则不仅是最初生成的 25％的单重态激子， 而且因三重态激子的碰撞融合而产生 的单重态激子也可以用于发光， 从而可以提高元件的发光效率。
为了有效地引起 TTF 现象， 需要将与单重态激子相比激子寿命相当长的三重态激 子关入发光层内。
本发明中， 优选使含有本发明的咪唑并吡啶衍生物的阻挡层与荧光元件的发光层 相邻。可以认为， 通过将包含本发明的咪唑并吡啶衍生物的阻挡层用于荧光元件中来引起 TTF 现象， 就可以实现高效率的有机 EL 元件。
而且， 本发明的阻挡层是对于三重态能量具有阻挡功能的层， 其功能与空穴阻挡 层及电荷阻挡层不同。
本发明的含有咪唑并吡啶衍生物的阻挡层、 电子注入层或电子传输层优选还含有 还原性掺杂剂。作为还原性掺杂剂， 可以举出供体性金属、 供体性金属化合物及供体性金属络合 物， 这些还原性掺杂剂可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
这里， 所谓还原性掺杂剂是给予电子的材料 ( 称作给电子性材料 )。 该给电子性材 料是如下的材料， 即， 同与该给电子性材料一起包含于阻挡层、 电子注入层或电子传输层中 的其他有机材料、 或者构成与阻挡层、 电子注入层或电子传输层相邻的层的有机材料相互 作用， 产生自由基阴离子， 或者具有给电子性自由基。
所谓供体性金属， 是指功函数为 3.8eV 以下的金属， 优选为碱金属、 碱土类金属及 稀土类金属， 更优选为 Cs、 Li、 Na、 Sr、 K、 Mg、 Ca、 Ba、 Yb、 Eu 及 Ce。
所谓供体性金属化合物， 是包含上述的供体性金属的化合物， 优选为包含碱金属、 碱土类金属或稀土类金属的化合物， 更优选为这些金属的卤化物、 氧化物、 碳酸盐、 硼酸盐。 例如为以 MOx(M 是供体性金属， x 是 0.5 ～ 1.5)、 MFx(x 是 1 ～ 3)、 M(CO3)x(x 是 0.5 ～ 1.5) 表示的化合物。
所谓供体性金属络合物， 是上述的供体性金属的络合物， 优选为碱金属、 碱土类金 属或稀土类金属的有机金属络合物。优选为以下式 (I) 表示的有机金属络合物。
式中， M 是供体性金属， Q 是配体， 优选为羧酸衍生物、 二酮衍生物或喹啉衍生物， n 是 1 ～ 4 的整数。
作为供体性金属络合物的具体例， 可以举出日本特开 2005-72012 号公报中记载 的钨水车等。此外， 日本特开平 11-345687 号公报中记载的中心金属为碱金属、 碱土类金属 的酞菁化合物等也可以作为供体性金属络合物使用。
上述还原性掺杂剂优选为选自碱金属、 碱土类金属、 稀土类金属、 碱金属的氧化 物、 碱金属的卤化物、 碱土类金属的氧化物、 碱土类金属的卤化物、 稀土类金属的氧化物、 稀 土类金属的卤化物、 碱金属的有机络合物、 碱土类金属的有机络合物以及稀土类金属的有 机络合物中的 1 种或 2 种以上， 更优选为碱金属的 8- 羟基喹啉络合物。
在利用 TTF 现象时， 构成包含本发明的咪唑并吡啶衍生物的阻挡层的化合物的三 重态能量必须高于主要构成发光层的主体的三重态能量。 优选阻挡层中所含的本发明的咪 唑并吡啶衍生物、 发光层中所含的主体和掺杂剂满足下式 (1) 及 (2)。 T T
E b ＞ E h … (1)
ETd ＞ ETh … (2)
ETh、 ETb 及 ETd 分别表示主体材料、 阻挡层的含氮杂环衍生物及掺杂剂的三重态能 量。
图 1 是表示本发明的第一实施方式的一例的有机 EL 元件的概略构成图。图 2A 示 意性地表示各层的最低激发单重态能量及最低激发三重态能量。而且， 本发明中三重态能 量是指最低激发三重态的能量与基态的能量的差， 单重态能量 ( 有时也称作能隙 ) 是指最 低激发单重态的能量与基态的能量的差。
本发明的有机 EL 元件只要是依次具备阳极、 发光层、 电子传输区域及阴极的元件 即可， 图 1 所示的有机 EL 元件从阳极 10 开始依次层叠空穴传输区域 50、 发光层 20、 电子传
输区域 30、 阴极 40。优选在阳极 10 与发光层 20 之间设有空穴传输区域 50。图 2A 所示的 实施方式中， 表示电子传输区域仅为阻挡层的构成。 但是， 电子传输区域只要包含阻挡层即 可， 仅为阻挡层的实施方式并不妨碍注入性更高的电子注入层的插入。在形成电子注入层 时， 可以使用以往作为电子注入层使用的普通的化合物， 优选含有杂环的化合物。
图 2A 中， 从阳极注入的空穴穿过空穴传输区域注入发光层， 从阴极注入的电子穿 过电子传输区域注入发光层。 其后， 在发光层中空穴与电子复合， 生成单重态激子和三重态 激子。复合有在主体分子上引起的情况和在掺杂剂分子上引起的情况两种。本实施方式 中， 如图 2A 所示， 在将主体、 掺杂剂的三重态能量分别设为 ETh、 ETd 时， 优选满足 ETh ＜ ETd 的关系。通过满足该关系， 就会又如图 2B 所示， 在主体上复合而产生的三重态激子不会向 具有更高的三重态能量的掺杂剂移动。
在掺杂剂分子上复合而产生的三重态激子迅速地向主体分子进行能量转移。即， 通过不将主体的三重态激子向掺杂剂移动地利用 TTF 现象有效地在主体上使三重态激子 之间碰撞， 而生成单重态激子。此外， 由于掺杂剂的单重态能量 Esd 小于主体的单重态能量 Esh， 因此利用 TTF 现象生成的单重态激子从主体向掺杂剂进行能量转移而参与掺杂剂的荧 光性发光。本来， 在荧光型元件中所用的掺杂剂中， 禁止从激发三重态向基态的跃迁， 此种 跃迁中三重态激子不进行光学的能量失活， 而是发生热失活。 但是， 通过使主体与掺杂剂的 三重态能量的关系如上所述， 就会在三重态激子发生热失活之前利用相互的碰撞有效地生 成单重态激子而提高发光效率。 优选在电子传输区域中， 在与发光层相邻的部分设置阻挡层。阻挡层具有如下的 功能， 即， 防止在发光层中产生的三重态激子向电子传输区域扩散， 通过将三重态激子关入 发光层内而提高三重态激子的密度， 从而有效地引起 TTF 现象。
为了防止三重态激子扩散， 如图 2A、 2B 所示， 优选构成阻挡层的化合物的三重态 T T T 能量 E b 大于 E h， 此外还大于 E d。 由于阻挡层防止在发光层中生成的三重态激子向电子传 输区域扩散， 因此在发光层内主体的三重态激子有效地变为单重态激子， 该单重态激子向 掺杂剂上移动而进行光学的能量失活。形成阻挡层的材料是本发明的咪唑并吡啶衍生物。 本发明的咪唑并吡啶衍生物由于具有耐空穴性， 因此难以劣化， 可以实现元件的长寿命化。
由于包含本发明的咪唑并吡啶衍生物的阻挡层还可以起到电子注入· 传输功能的 作用， 因此对于注入阻挡材料的电子， 更容易穿过电子传输结构部位来提供电子。即， 通过 向 LUMO 能级高的结构部位移动， 而有助于向发光层中的电子注入。
也可以在上述电子传输区域与阴极之间， 具有含有低功函数金属的层。所谓含有 低功函数金属的层是含有低功函数金属、 或低功函数金属化合物的层。即使仅以低功函数 金属或低功函数金属化合物来形成， 也可以在作为电子传输层使用的材料中， 作为供体添 加低功函数金属、 低功函数金属化合物、 或低功函数金属络合物来形成。所谓低功函数金 属， 是指功函数为 3.8eV 以下的金属。低功函数为 3.8eV 以下的金属可以举出碱金属、 碱土 类金属等。作为碱金属， 可以举出 Li、 Na、 K、 Cs 等。作为碱土类金属， 可以举出 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 等。作为其他金属， 可以举出 Yb、 Eu 及 Ce 等。另外， 作为低功函数金属化合物， 优选低 功函数金属的氧化物、 卤化物、 碳酸盐、 硼酸盐。 作为卤化物， 可以举出氟化物、 氯化物、 溴化 物， 然而优选氟化物。例如可以将 LiF 作为优选的材料使用。另外， 作为低功函数金属络合 物， 是低功函数金属的络合物， 优选碱金属、 碱土类金属或稀土类金属的有机金属络合物。
而且， 虽然利用 TTF 现象来提高效率的效果在蓝色荧光层中十分明显， 然而在绿 色荧光层、 红色荧光层中， 也可以将三重态能量关入发光层内而提高发光效率。
本发明的有机 EL 元件的发光层优选作为主体含有至少 1 种以下式 (4) 表示的蒽 衍生物或以下式 (5) 表示的芘衍生物。
( 蒽衍生物 )
以式 (4) 表示的蒽衍生物是下述化合物。
Ar11 及 Ar12 各自独立， 是取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 50 的单环基、 取代或 未取代的成环原子数为 8 ～ 50 的稠环基、 或者由单环基与稠环基的组合构成的基团。
R101 ～ R108 各自独立， 是选自氢原子、 取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 50 的单环 基、 取代或未取代的成环原子数为 8 ～ 50 的稠环基、 由单环基与稠环基的组合构成的基团、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 50 的烷基、 取代或未取代的成环碳数为 3 ～ 50 的环烷基、 取代 或未取代的碳数为 1 ～ 50 的烷氧基、 取代或未取代的碳数为 7 ～ 50 的芳烷基、 取代或未取 代的成环碳数为 6 ～ 50 的芳氧基、 取代或未取代的甲硅烷基、 卤素原子、 氰基中的基团。
式 (4) 中的所谓单环基是仅由不具有缩合结构的环结构构成的基团。
作为成环原子数为 5 ～ 50 的单环基 ( 优选成环原子数为 5 ～ 30， 更优选成环原子 数为 5 ～ 20)， 具体来说， 优选苯基、 联苯基、 三联苯基、 四联苯基等芳香族基、 吡啶基、 吡嗪 基、 嘧啶基、 三嗪基、 呋喃基、 噻吩基等杂环基。
尤其优选苯基、 联苯基、 三联苯基。
式 (4) 中的所谓稠环基是将 2 个环以上的环结构缩环而成的基团。
作为所述成环原子数为 8 ～ 50 的稠环基 ( 优选成环原子数为 8 ～ 30， 更优选成环
原子数为 8 ～ 20)， 具体来说， 优选萘基、 菲基、 蒽基、 基、 苯并蒽基、 苯并菲基、 三亚苯基、 苯并 基、 茚基、 芴基、 9， 9- 二甲基芴基、 苯并芴基、 二苯并芴基、 荧蒽基、 苯并荧蒽基等芳 香族稠环基、 或苯并呋喃基、 苯并噻吩基、 吲哚基、 二苯并呋喃基、 二苯并噻吩基、 咔唑基、 喹 啉基、 菲咯啉基等杂稠环基。尤其优选萘基、 菲基、 蒽基、 9， 9- 二甲基芴基、 荧蒽基、 苯并蒽基、 二苯并噻吩基、 二 苯并呋喃基、 咔唑基。
对于碳数为 1 ～ 50 的烷基、 成环碳数为 3 ～ 50 的环烷基、 碳数为 1 ～ 50 的烷氧 基、 成环碳数为 6 ～ 50 的芳氧基及取代或未取代的甲硅烷基的具体例， 与式 (1) 相同。
作为碳数为 7 ～ 50 的芳烷基， 芳烷基以 -Y-Z 表示， 作为 Y 的例子可以举出与上述 的烷基的例子对应的亚烷基的例子， 作为 Z 的例子可以举出上述的芳基的例子。芳烷基优 选碳数为 7 ～ 50 的芳烷基 ( 芳基部分碳数为 6 ～ 49( 优选为 6 ～ 30， 更优选为 6 ～ 20， 特 别优选为 6 ～ 12)， 烷基部分碳数为 1 ～ 44( 优选为 1 ～ 30， 更优选为 1 ～ 20， 进一步优选 为 1 ～ 10、 特别优选为 1 ～ 6))， 例如为苄基、 苯基乙基、 2- 苯基丙烷 -2- 基。
作为 Ar11、 Ar12、 R101 ～ R108 的 “取代或未取代” 的优选的取代基， 优选为单环基、 稠 环基、 烷基、 环烷基、 甲硅烷基、 烷氧基、 氰基、 卤素原子 ( 特别是氟 )， 特别优选为单环基、 稠 环基， 优选的具体的取代基与上述的式 (4) 的各基团及上述的式 (1) 的各基团相同。
以式 (4) 表示的蒽衍生物优选为下述蒽衍生物 (A)、 (B)、 以及 (C) 的任意一种， 可 以根据所应用的有机 EL 元件的构成或要求的特性来选择。
( 蒽衍生物 (A))
该蒽衍生物的式 (4) 中的 Af11 及 Ar12 各自独立， 是取代或未取代的成环原子数为 8 ～ 50 的稠环基。作为该蒽衍生物， 可以分为 Ar11 及 Ar12 是相同的取代或未取代的稠环基 的情况、 以及是不同的取代或未取代的稠环基的情况。
特别优选式 (4) 中的 Ar11 及 Ar12 是不同的 ( 包括取代位置的差别 ) 取代或未取 代的稠环基的蒽衍生物， 稠环的优选的具体例如上所述。 尤其优选萘基、 菲基、 苯并蒽基、 9， 9- 二甲基芴基、 二苯并呋喃基。
( 蒽衍生物 (B))
该蒽衍生物的式 (4) 中的 Ar11 及 Ar12 的一方是取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 50 的单环基， 另一方是取代或未取代的成环原子数为 8 ～ 50 的稠环基。
作为优选的形态， Ar12 是萘基、 菲基、 苯并蒽基、 9， 9- 二甲基芴基、 二苯并呋喃基， Ar11 是取代有单环基或稠环基的苯基。
优选的单环基、 稠环基的具体的基团如上所述。
作为其他优选的形态， Ar12 是稠环基， Ar11 是未取代的苯基。该情况下， 作为稠环 基， 特别优选菲基、 9， 9- 二甲基芴基、 二苯并呋喃基、 苯并蒽基。
( 蒽衍生物 (C))
该蒽衍生物的式 (4) 中的 Ar11 及 Ar12 各自独立， 是取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 50 的单环基。
作为优选的形态， Ar11、 Ar12 都是取代或未取代的苯基。
作为更优选的形态， 有 Ar11 是未取代的苯基、 Ar12 是具有单环基、 稠环基作为取代 基的苯基的情况 ； 和 Ar11、 Ar12 各自独立地是具有单环基、 稠环基作为取代基的苯基的情况。
作为所述取代基的优选的单环基、 稠环基的具体例， 如上所述。 作为更优选的取代 基， 作为单环基是苯基、 联苯基， 作为稠环基是萘基、 菲基、 9， 9- 二甲基芴基、 二苯并呋喃基、 苯并蒽基。
( 芘衍生物 )以式 (5) 表示的芘衍生物是下述化合物。
式中， Ar111 及 Ar222 各自独立， 是取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基。 101 102 L 及 L 各自独立， 表示取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的 2 价的芳基或杂环基。 m 是 0 ～ 1 的整数， n 是 1 ～ 4 的整数， s 是 0 ～ 1 的整数， t 是 0 ～ 3 的整数。 101 111 102
另外， L 或 Ar 与芘的 1 ～ 5 位的任意一处结合， L 或 Ar222 与芘的 6 ～ 10 位 的任意一处结合。
式 (5) 中的 L101 及 L102 优选为包含取代或未取代的亚苯基、 取代或未取代的亚联苯 基、 取代或未取代的亚萘基、 取代或未取代的亚三联苯基及取代或未取代的亚芴基、 以及这 些取代基的组合的 2 价的芳基。
另外， 作为该取代基， 与式 (1) 中的 “取代或未取代的…” 中的取代基相同。L101 及 L102 的取代基优选碳数为 1 ～ 20 的烷基。
通式 (5) 中的 m 优选为 0 ～ 1 的整数。通式 (5) 中的 n 优选为 1 ～ 2 的整数。通 式 (5) 中的 s 优选为 0 ～ 1 的整数。
通式 (5) 中的 t 优选为 0 ～ 2 的整数。
Ar111 及 Ar222 的芳基与式 (1) 中的各基团相同。
优选取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳基， 更优选取代或未取代的成环碳数 为 6 ～ 16 的芳基， 作为芳基的优选的具体例， 是苯基、 萘基、 菲基、 芴基、 联苯基、 蒽基、 芘基。
含有以式 (4) 表示的蒽衍生物、 或以式 (5) 表示的芘衍生物的发光层优选与含有 本发明的咪唑并吡啶衍生物的阻挡层、 电子注入层或电子传输层接触。在发光层与含有本 发明的咪唑并吡啶衍生物的阻挡层、 电子注入层或电子传输层接触时， 可以利用 TTF 现象 来提高发光效率。
在本发明的有机 EL 元件中， 发光层也可以含有发光性掺杂剂 ( 磷光性掺杂剂和 / 或荧光性掺杂剂 )。
上述荧光性掺杂剂是可以从单重态激子发光的化合物。作为荧光性掺杂剂， 优选 为从胺系化合物、 芳香族化合物、 三 (8- 羟基喹啉 ) 铝络合物等螯合络合物、 香豆素衍生物、 四苯基丁二烯衍生物、 双苯乙烯基芳烯衍生物、 噁二唑衍生物等中与所要求的发光颜色匹
配地选择的化合物， 更优选苯乙烯基胺化合物、 苯乙烯基二胺化合物、 芳基胺化合物、 芳基 二胺化合物、 芳香族化合物， 进一步优选缩合稠环胺衍生物、 芳香族化合物。这些荧光性掺 杂剂既可以单独使用， 也可以组合多种使用。
作为上述缩合稠环胺衍生物， 优选以下式 (12) 表示的物质。
式中， Y 表示成环碳数为 10 ～ 50 的取代或未取代的缩合芳基。
Ar101、 Ar102 分别表示取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 50 的芳基、 或者取代或未取 代的成环原子数为 5 ～ 50 的杂环基。
作为 Y 的具体例， 可以举出前述的缩合芳基， 优选为取代或未取代的蒽基、 取代或
未取代的芘基、 取代或未取代的
基。n 是 1 ～ 4 的整数。n 优选为 1 ～ 2 的整数。
式 (12) 中， 作为烷基、 烷氧基、 芳基、 芳氧基、 杂环基的例子可以举出上述例示出 的基团。
作为上述芳香族化合物， 优选以下式 (13) 表示的荧蒽化合物。
式中， X301 ～ X306 及 X308 ～ X311 各自独立， 选自氢原子、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的成环碳数为 3 ～ 8 的环烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的 烷氧基、 取代或未取代的碳数为 7 ～ 50 的芳烷基、 取代或未取代的成环原子数为 6 ～ 50 的 芳氧基、 取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 50 的芳硫基、 取代或未取代的碳数为 2 ～ 50 的 烷氧基羰基、 以取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基取代了的氨基、 卤素原子、 氰基、 硝基、 羟基及羧基。X307 及 X312 各自独立， 选自取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 取代或未取 代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷基、 以及取代或未 取代的成环碳数为 3 ～ 8 的环烷基。
但是， X303 与 X304 是彼此不同的取代基。
另外， 在 X301 ～ X312 中， 相邻的取代基之间也可以相互结合而形成饱和或不饱和的 环状结构， 这些环状结构也可以被取代。
式 (13) 的 X303 或 X304 优选为取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基。另外， 式 (13) 的 “取代或未取代” 的优选的取代基是氰基或卤素原子。
式 (13) 中， 作为芳基、 杂环基、 烷基、 环烷基、 烷氧基、 芳烷基、 芳氧基、 芳硫基、 烷 氧基羰基、 卤素原子的例子， 可以举出上述例示出的基团。
而且， 在利用 TTF 现象时， 从效率方面考虑， 掺杂剂优选为显示出主峰波长为 550nm 以下的荧光发光的掺杂剂， 更优选为蓝色发光掺杂剂。
所谓主峰波长是指发光光谱中的发光强度最大的发光光谱的峰波长， 所谓主峰波 长 550nm 相当于绿色发光程度。希望在该波长区域中提高利用了 TTF 现象的荧光发光元件 的发光效率。在显示 480nm 以下的蓝色发光的荧光发光元件中， 可以期待更高的发光效率 的提高。 本发明的有机 EL 元件的基板、 阳极、 阴极、 空穴注入层、 空穴传输层等其他的 构 件 可 以 适 当 地 选 择 使 用 WO2008/023759A1、 WO2008/023759A1、 WO2009/107596A1、 WO2009/081857A1、 US2009/0243473A1、 US2008/0014464A1、 US2009/0021160A1 等中记载的 公知的构件。
实施例
[ 中间体的合成 ]
合成例 1
(a)7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 硼酸的合成
依照下述流程图， 合成出 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 硼酸。
(a-1)5- 溴苊烯的合成向 5- 溴 苊 25.4g(107.3mmol) 及 脱 水 苯 500ml 中， 加 入 2， 3- 二 氯 -5， 6- 二 氰 基 -1， 4- 苯醌 (DDQ)29.2g(128.7mmol)， 在加热回流下， 搅拌 6 小时。向反应混合物中加入 DDQ6.0g(26.4mmol)， 搅拌 4 小时。 自然冷却后， 滤出沉淀物， 用氯仿清洗。 合并滤液， 用 10％氢氧化钠水溶液、 水清洗。分液后， 用无水硫酸钠干燥有机相， 蒸馏除去溶剂。在减压下干 燥残渣， 作为棕色的固体得到 5- 溴苊烯 13.0g( 收率 51.6％ )。
(a-2)3- 溴 -7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽的合成
在 加 热 回 流 下， 将 1， 3- 二 苯 基 异 苯 并 呋 喃 14.9g(55.2mmol)、 5- 溴 - 苊 烯 12.8g(55.2mmol) 的甲苯 50ml 的混合物搅拌 16 小时。蒸馏除去溶剂后， 加入乙酸 1200ml， 加热到 80℃。向该混合物中， 加入 48％ HBr 水溶液 150ml， 在 80℃下搅拌 1 小时。冷却到 室温后， 滤得沉淀物， 用甲醇清洗。将所得的黄色固体用甲苯 200ml 重结晶化。滤得晶体， 作为黄色固体得到 3- 溴 -7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 19.8g( 收率 ： 74％ )。
(a-3)7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 硼酸的合成
将 3- 溴 -7， 12- 二 苯 基 苯 并 [k] 荧 蒽 30.8g(64.0mmol) 溶 解 于 脱 水 四 氢 呋 喃 400ml、 脱水甲苯 300ml 中， 冷却到 -70℃， 滴加正丁基锂 44.6ml(70.4mmol)， 搅拌 1 小时， 加 入硼酸三异丙酯 44.0ml(192mmol)， 用 2 小时升温到室温。加入 10％盐酸 200ml， 搅拌 2 小 时。滤得沉淀物， 用甲苯清洗并在减压下干燥， 作为黄色的固体得到 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 硼酸 25.14g( 收率 88％ )。
合成例 2
(b)4-(7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸的合成
依照下述流程图， 合成出 4-(7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸。
(b-1)3-(4- 溴苯基 )-7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽的合成
在氩气气氛下， 将 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 硼酸 1.79g(4mmol)、 4- 溴碘苯 1.25g(4.4mmol)、 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)0.14g(0.12mmol)、 甲苯 12ml 及 2M 碳酸钠水溶液 6ml 的混合物加热回流搅拌 7 小时。将反应溶液冷却到室温， 用甲苯萃取后， 用饱和食盐水 清洗有机层。 将所得的有机层用无水硫酸钠干燥后， 蒸馏除去溶剂， 用硅胶色谱提纯所得的 残渣， 得到 3-(4- 溴苯基 )-7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 1.30g( 收率 58％ )。
(b-2)4-(7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸的合成
在氩气气氛下， 将 3-(4- 溴苯基 )-7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 1.30g(2.32mmol) 溶 解 在 脱 水 甲 苯 23ml 及 脱 水 四 氢 呋 喃 23ml 中， 冷 却 到 -70 所 得 税， 滴加正丁基锂 1.6ml(2.55mmol)， 搅拌 1 小时， 加入硼酸三异丙酯 1.6ml(6.98mmol)， 在 -70℃搅拌 1 小时 后， 升温到室温。向反应溶液中加入 2M 盐酸而用甲苯萃取后， 用无水硫酸钠干燥有机层， 蒸 馏除去溶剂。用己烷清洗所得的残渣， 得到 4-(7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼 酸 0.75g( 收率 62％ )。
合成例 3
(c)2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶的合成
依照下述流程图， 合成出 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶。将 4- 溴苯甲酰甲基溴 11.1g(40mmol)、 2- 氨基吡啶 4.14g(44mmol) 及碳酸氢钠 5.04g(60mmol) 的混合物在 80ml 乙醇中回流 5 小时。 反应结束后， 滤得所生成的晶体， 用水 及丙酮清洗， 并且在减压下进行干燥， 得到 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 9.54g( 收 率 87％ )。
合成例 4
(d)2-(3- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶的合成
如下述流程图所示， 除了取代 4- 溴苯甲酰甲基溴而使用 3- 溴苯甲酰甲基溴以外， 与合成例 3 相同地进行反应， 合成出 2-(3- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶。
合成例 5
(e)6-{4-( 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 -2- 基 ) 苯基 } 萘 -2- 三氟甲磺酸酯的合成
依照下述流程图， 合成出 6-{4-( 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 -2- 基 ) 苯基 } 萘 -2- 三氟 甲磺酸酯。
(e-1)6- 羟基萘 -2- 硼酸的合成
在氩气气氛下， 将 6- 溴 -2- 萘酚 5.58g(25mmol) 溶解于脱水四氢呋喃 125ml 中， 冷却到 -70 ℃， 用 30 分钟慢慢地滴加正丁基锂的己烷溶液 33ml(55mmol)。在 -70 ℃搅拌 1.5 小时后， 加入硼酸三异丙酯 11.5ml(50mmol)， 在 -70℃搅拌 30 分钟， 其后， 在慢慢地恢
复到室温的同时进行 3 小时搅拌。向反应混合物中加入 2M 盐酸 100ml， 在室温下进行 2 小 时搅拌。将所得的反应溶液分液， 用乙酸乙酯萃取水层。将有机层合在一起用饱和食盐水 清洗， 用无水硫酸镁干燥后， 蒸馏除去溶剂。用二氯甲烷悬浊清洗所得的残渣， 得到 6- 羟基 萘 -2- 硼酸 4.02g( 收率 85％ )。
(e-2)6-{4-( 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 -2- 基 ) 苯基 }-2- 萘酚的合成
在氩气气氛下， 将 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 1.57g(5.73mmol)、 6- 羟 基萘 -2- 硼酸 1.19g(6.30mmol)、 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)0.20g(0.172mmol)、 1， 2- 二甲氧基 乙烷 20ml 及 2M 碳酸钠水溶液 10ml 的混合物加热回流 8 小时。将反应混合物冷却到室温， 使用稀盐酸进行中和， 滤得所生成的固体， 用甲醇 - 水混合液清洗并干燥。用甲苯清洗所得 的固体， 得到 6-{4-( 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 -2- 基 ) 苯基 }-2- 萘酚 1.45g( 收率 75％ )。
(e-3)6-{4-( 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 -2- 基 ) 苯基 } 萘 -2- 三氟甲磺酸酯的合成
在 氩 气 气 氛 下，将 6-{4-( 咪 唑 并 [1， 2-a] 吡 啶 -2- 基 ) 苯 基 }-2- 萘 酚 1.45g(4.32mmol) 及二氯甲烷 40ml 的混合物冷却到 0℃， 加入吡啶 1.4ml(17.3mmol)， 然后 加入三氟甲磺酸酐 1.4ml(8.53mmol)， 进行 10 分钟搅拌。将反应混合物升温到室温， 进行 2.5 小时搅拌。在将反应混合物用冰水浴冷却的同时， 使用 0.5M 盐酸中和， 用二氯甲烷进 行萃取， 用饱和食盐水清洗， 用无水硫酸钠干燥后， 蒸馏除去溶剂。用硅胶色谱提纯所得的 残渣， 得到 6-{4-( 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 -2- 基 ) 苯基 } 萘 -2- 三氟甲磺酸酯 1.87g( 收率 93％ )。
[ 咪唑并吡啶衍生物的合成 ]
实施例 1
在氩气气氛下， 将 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 硼酸 1.88g(4.2mmol)、 2-(4- 溴 苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 1.09g(4.0mmol)、 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)0.14g(0.12mmol)、 1， 2- 二甲氧基乙烷 12ml 及 2M 碳酸钠水溶液 6ml 的混合物加热回流搅拌 7 小时。将反应混合 物冷却到室温， 加入水， 进行 1 小时搅拌。滤得所生成的固体， 用水、 甲醇清洗后， 在减压下 进行干燥。 用硅胶色谱提纯所得的固体， 得到黄色固体 2.26g。 对所得的化合物进行质谱分 析， 其结果是化合物 1， 相对于分子量 596.23， m/e ＝ 596。另外， 收率为 95％。
实施例 2
除了取代 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶而使用了 2-(3- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 2， 相对于分子量 596.23， m/ e ＝ 596。另外， 收率为 89％。
实施例 3
除了取代 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 硼酸而使用了 4-(7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸 0.75g 以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 3， 相对于分子量 672.26， m/ e ＝ 672。另外， 收率为 60％。
实施例 4
除了取代 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶而使用了 6-{4-( 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 -2- 基 ) 苯基 } 萘 -2- 三氟甲磺酸酯以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 4， 相对于分子量 722.27， m/ e ＝ 722。另外， 收率为 75％。
对化合物 1 及 2 利用以下的方法评价了三重态能量 (ET)、 电离势及亲和性。将结 果表示于表 1 中。
(1) 三重态能量 (ET)
使用市售的装置 F-4500( 日立公司制 ) 测定出三重态能量。ET 的换算式如下所
示。 换算式 ET(eV) ＝ 1239.85/λedge
所谓 “λedge” ， 是在纵轴中取磷光强度、 在横轴中取波长来显示磷光光谱时， 针对 磷光光谱的短波长侧的上升边引出切线， 是指该切线与横轴的交点的波长值。单位 ： nm。
(2) 电离势
在大气下使用光电子分光装置 ( 理研计器 ( 株 ) 公司制 ： AC-3) 测定出电离势。 具体来说， 向所得的化合物照射光， 通过测定此时因电荷分离而产生的电子量， 测定出电离 势。
(3) 亲和性 (Af)
根据电离势和能隙的测定值算出亲和性。 能隙是根据甲苯中的吸收光谱的吸收端 测定的。具体来说， 使用市售的可见·紫外分光光度计， 测定所得的化合物的吸收光谱， 根 据该光谱开始上升的波长算出。
[ 表 1]
三重态能量 [eV] 化合物 1 化合物 2
2.1 2.1 电离势 [eV] 5.9 5.9 亲和性 [eV] 3.1 3.1[ 有机 EL 元件的制作 ] 实施例 5 有机 EL 元件中所用的材料如下所示。将 25mm×75mm×1.1mm 厚的带有 ITO 透明电极 ( 阳极 ) 的玻璃基板在异丙醇中进 行 5 分钟超声波清洗后， 进行 30 分钟 UV 臭氧清洗。
将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板夹具中， 首先 在形成有透明电极线的一侧的面上覆盖透明电极地形成膜厚 50nm 的化合物 HT-1 的膜。 HT-1 膜作为空穴注入层发挥作用。接在 HT-1 膜的成膜之后， 蒸镀化合物 HT-2 而在 HT-1 膜 上形成膜厚 45nm 的 HT-2 膜。HT-2 膜作为空穴传输层发挥作用。
在 HT-2 膜上以 20 ∶ 1 的膜厚比蒸镀化合物 BH-1( 主体材料 ) 及化合物 BD-1( 掺 杂剂材料 )， 形成膜厚 25nm 的发光层。 在发光层上蒸镀化合物 1， 在发光层上形成膜厚 25nm 的电子传输层。其后， 以 1nm 的膜厚形成 LiF 的膜。在该 LiF 膜上蒸镀 80nm 的金属 Al， 形 成金属阴极， 制作出有机 EL 元件。
对所制作的有机 EL 元件， 评价电流密度 10mA/cm2 的驱动时的元件性能 ( 驱动电 压、 发光效率及发光颜色 )、 以及在电流密度 8mA/cm2 下亮度减少 5％的时间 ( 亮度 95％寿 命 )。将结果表示于表 2 中。
实施例 6 ～ 8 及比较例 1 及 2
除了取代化合物 1 而分别使用化合物 2 ～ 4、 ET-1 及 ET-2 来形成电子传输层以 外， 与实施例 1 相同地制作、 评价了有机 EL 元件。将结果表示于表 2 中。
[ 表 2]
实施例 9
将 25mm×75mm×1.1mm 厚的带有 ITO 透明电极 ( 阳极 ) 的玻璃基板在异丙醇中进 行 5 分钟超声波清洗后， 进行 30 分钟 UV 臭氧清洗。
将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板夹具中， 首先 在形成有透明电极线的一侧的面上覆盖透明电极地形成膜厚 50nm 的化合物 HT-1 的膜。 HT-1 膜作为空穴注入层发挥作用。接在 HT-1 膜的成膜之后， 蒸镀化合物 HT-2 而在 HT-1 膜 上形成膜厚 45nm 的 HT-2 膜。HT-2 膜作为空穴传输层发挥作用。
在 HT-2 膜上以 20 ∶ 1 的膜厚比蒸镀化合物 BH-1( 主体材料 ) 及化合物 BD-1( 掺 杂剂材料 )， 形成膜厚 25nm 的发光层。在发光层上以 1 ∶ 1 的膜厚比蒸镀化合物 1 和羟基 喹啉锂 (Liq)， 在发光层上形成膜厚 25nm 的电子传输层。 其后， 在该电子传输层上蒸镀 80nm 的金属 Al， 形成金属阴极， 制作出有机 EL 元件。
对所制作的有机 EL 元件， 进行与实施例 5 相同的评价。将结果表示于表 3 中。
实施例 10 及比较例 3 ～ 4
除了取代化合物 1 而分别使用化合物 2、 ET-1 及 ET-2 来形成电子传输层以外， 与 实施例 5 相同地制作、 评价了有机 EL 元件。将结果表示于表 3 中。
[ 表 3]
根据表 1 ～ 3 的结果可知， 通过使用化合物 1 ～ 4， 可以得到低电压、 高效率并且长 寿命的元件。 这是因为， 通过导入提高电子注入性的咪唑并吡啶结构来进行低电压化， 另一 方面， 由于苯并荧蒽环具有很高的空穴耐受性， 因此会减少由流入电子传输层的空穴造成 的元件的劣化， 从而同时地实现元件的高效率化和发光寿命的提高。
另外可知， 由于苯并荧蒽环的亲和性大， 因此即使将电子传输层设为与羟基喹啉 铝的共蒸镀层时， 驱动电压也是很低的值。
化合物 1 ～ 4 实现了高发光效率， 作为该高效率的要因， 显示出阻挡材料的效果参 与的可能性。如果用与化合物 1 及化合物 2 相同的方法算出主体材料的 BH-1 的三重态能 量， 则为 1.83eV， 由于本发明的化合物的值与之相比足够大， 因此可以认为产生了向发光层 内的三重态激子的关入效果。
实施例 11
将 25mm×75mm×1.1mm 厚的带有 ITO 透明电极 ( 阳极 ) 的玻璃基板在异丙醇中进 行 5 分钟超声波清洗后， 进行 30 分钟 UV 臭氧清洗。
将清洗后的带有透明电极线的玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板夹具中， 首先 在形成有透明电极线的一侧的面上覆盖透明电极地形成膜厚 50nm 的化合物 HT-1 的膜。 HT-1 膜作为空穴注入层发挥作用。在 HT-1 膜的成膜之后， 接着蒸镀化合物 HT-2 而在 HT-1 膜上形成膜厚 45nm 的 HT-2 膜。HT-2 膜作为空穴传输层发挥作用。
在 HT-2 膜上以 20 ∶ 1 的膜厚比蒸镀化合物 BH-1( 主体材料 ) 及化合物 1( 掺杂剂 材料 )， 形成膜厚 25nm 的发光层。在发光层上蒸镀 TB-1， 在发光层上形成膜厚 5nm 的 TB-1 层。该层作为三重态激子阻止层发挥作用。在 TB-1 膜上蒸镀 ET-3， 在发光层上形成膜厚 20nm 的 ET-3 层。该层作为电子传输层发挥作用。其后， 以 1nm 的膜厚形成 LiF 的膜。在该 LiF 膜上蒸镀 80nm 的金属 Al， 形成金属阴极， 制作出有机 EL 元件。
而且， 上述 TB-1 及 ET-3 分别是具有下述结构的化合物。
对所制作的有机 EL 元件， 评价电流密度 10mA/cm2 的驱动时的元件性能 ( 驱动电 压、 发光效率及发光颜色 )， 其结果是， 以 3.5V 驱动， 得到 8.7cd/A 的发光效率的蓝色发光。
如上所述， 本发明的化合物也可以作为蓝色荧光发光元件用掺杂剂材料使用， 可 以获得高发光效率。
工业上的可利用性
包含本发明的咪唑并吡啶衍生物的有机 EL 元件可以用在面向希望实现低耗电化 的大型电视机的显示面板或照明面板等中。
虽然在上述说明中对本发明的实施方式和 / 或实施例详细地说明了几个， 然而本 领域技术人员很容易在实质上不脱离本发明的新的示教及效果地对这些作为例示的实施 方式和 / 或实施例施加很多变更。所以， 这些诸多变更包含于本发明的范围中。
对于该说明书中记载的文献的内容全部引用到这里。