锂过渡金属类化合物粉末.pdf

     0.15 ≤ q ≤ 0.25
     0.001 ≤ r ≤ 0.1) 式 (III) 中， L 为至少包含 Ni、 Mn 和 Co 的元素、 或者至少包含 Li 的元素。作为 Li 以外的元素， 可以列举例如 Ni、 Mn、 Co 等金属元素。
     Q 为至少包含 Ni、 Mn 和 Co 的元素、 或者至少包含 Li、 Ni、 Mn 和 Co 的元素， Ni/ (Mn+Ni+Co) 摩尔比为 0.4 以上、 优选为 0.42 以上、 更优选为 0.45 以上、 最优选为 0.48 以 上； 且通常低于 0.7、 优选为 0.68 以下、 更优选为 0.65 以下、 最优选为 0.62 以下。
     Mn/(Mn+Ni+Co) 摩尔比大于 0.1、 优选为 0.12 以上、 更优选为 0.15 以上、 最优选为 0.18 以上 ； 且通常为 0.4 以下、 优选为 0.38 以下、 更优选为 0.35 以下、 最优选为 0.32 以下。
     Co/(Mn+Ni+Co) 摩尔比为 0.1 以上、 优选为 0.12 以上、 更优选为 0.15 以上、 最优选 为 0.18 以上 ； 且通常为 0.3 以下、 进一步优选为 0.28 以下、 更优选为 0.25 以下、 最优选为 0.22 以下。
     Q 中的 Li 摩尔比为 0 以上、 优选为 0.001 以上、 更优选为 0.005 以上、 进一步优选 为 0.01 以上、 最优选为 0.02 以上 ； 且通常为 0.05 以下、 优选为 0.045 以下、 更优选为 0.04 以下、 进一步优选为 0.035 以下、 最优选为 0.03 以下。
     如果组成不在上述范围内， 则有时不能容易地得到本发明的目标效果。
     需要说明的是， 在上述式 (III) 中， 为了方便起见， 将氧量的原子比记为 2， 但也可 以有一定的非化学定量性。当具有非化学定量性时， 氧的原子比通常为 2±0.2 的范围、 优 选为 2±0.15 的范围、 更优选为 2±0.12 的范围、 进一步优选为 2±0.10 的范围、 特别优选 为 2±0.05 的范围。
     另外， 在上述式 (IV) 中， p 的值通常大于 0.1、 优选为 0.15 以上、 更优选为 0.2 以 上、 进一步优选为 0.25 以上、 最优选为 0.28 以上 ； 且通常为 0.4 以下、 优选为 0.38 以下、 更 优选为 0.36 以下、 进一步优选为 0.34 以下、 最优选为 0.32 以下。
     q 的值通常为 0.15 以上、 优选为 0.16 以上、 最优选为 0.18 以上 ； 且通常为 0.25 以 下、 优选为 0.24 以下、 更优选为 0.23 以下、 最优选为 0.22 以下。
     r 的值通常为 0.001 以上、 优选为 0.01 以上、 更优选为 0.02 以上、 进一步优选为
     0.03 以上、 最优选为 0.04 以上 ； 且通常为 0.1 以下、 优选为 0.09 以下、 更优选为 0.08 以下、 最优选为 0.075 以下。若低于该下限， 则导电性降低， 若高于该上限， 则存在在过渡金属位 点发生置换的量过多、 电池容量降低等问题， 有可能导致使用该物质的锂二次电池的性能 降低。另外， 若 r 过大， 则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增强， 易吸收大气中的二氧化碳。 推测结果导致含碳浓度增大。
     在上述式 (IV) 的组成范围内， 发现 r 值越接近作为化学定量比的下限值， 制成电 池时的速率特性、 输出特性越有降低的趋势， 反之， r 值越接近上限值， 制成电池时的速率特 性、 输出特性越高， 但容量有降低的趋势。另外， 发现 p 值越接近下限值， 越能表现出高容 量， 但化学稳定性、 安全性有降低的趋势， 反之， p 值越接近上限值， 虽然化学稳定性、 安全性 提高， 但容量有降低的趋势。另外， q 值越接近下限值， 速率特性、 输出特性越有降低的趋 势， 反之， q 值越接近上限值， 速率特性、 输出特性越高， 若超出该上限， 则循环特性、 安全性 降低， 且原料成本增加。令上述组成参数 p、 q、 r 在规定范围内， 是本发明的重要构成要素。
     下面， 对第 1 发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成中过量 Li(r) 的化学意 义进行更详细的说明。
     如上所述， 层状结构并不限于层状 R(-3)m 结构， 从电化学性能方面考虑， 优选能 够归属于层状 R(-3)m 结构的层状结构。
     为求出上述锂过渡金属类化合物组成式中的 p、 q、 r， 可以使用电感耦合等离子体 发射光谱仪 (ICP-AES) 对各过渡金属和 Li 进行分析， 通过求出 Li/Ni/Mn/Co 之比来计算。
     在结构方面， 认为与 r 有关的 Li 可被置换在相同的过渡金属位点 (3b) 上。这里， 由于与 r 有关的 Li， 根据电荷中性的原理， Ni 的平均价数增大 ( 生成 3 价的 Ni)。即， 由于 r 使 Ni 平均价数上升， r 成为 Ni 价数 (Ni(III) 的比例 ) 的指标。
     另外， 由上述组成式计算伴随 r 变化的 Ni 价数 (m) 时， 在 Co 价数为 3 价、 Mn 价数 为 4 价的前提下， Ni 价数 (m) 为 ：
     [ 数学式 4]
     该计算结果说明 Ni 价数并不仅取决于 r， 而是 p 及 q 的函数。在 p=r、 即在 Mn 量 与过量 Li 量相等的情况下， 与 q 值 (Co 量 ) 无关， Ni 价数为 3 价。r 值 ( 过量 Li 量 ) 为 0、 且 p(Mn 量 )=1-p-q(Ni 量 ) 的情况下， Ni 价数为 2 价。这说明即使是相同的 r 值， 在富含 Ni(1-p-q 值大 ) 和 / 或 Mn 量少 (p 值小 ) 的组成的情况下， Ni 价数变高， 结果在用于电池 时， 虽然速率特性、 输出特性提高， 但容量反而易于降低。此外， q 值满足 0.15 ≤ q ≤ 0.25， 且 Co 量在适当的范围内时， 充放电容量、 速率特 性提高， 成为电池性能均优异的电池， 因此从单位成本率方面来讲是优选的。
     < 第 1 发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由 >
     可以认为本发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由如下。
     即 , 可以推定为 ： 由于第 1 发明的锂过渡金属类化合物粉末的经微细化的高结晶 初级粒子凝聚而形成球状的次级粒子， 容积密度高、 且次级粒子内部具有适当的空隙， 因此 使用该锂过渡金属类化合物粉末制作电池时， 不仅可增大正极活性物质表面与电解液的接
     触面积， 而且添加元素在粒子表面的浓度增大， 且具有在深度方向以浓度梯度形式存在的 特异的连续组成渐变结构， 因此可降低活性物质 - 电解液界面的阻力， 并且粒子内部的锂 扩散良好， 可将电极密度、 负荷特性改善至实用水平。
     [ 第 1 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法 ]
     下面， 就第 1 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法 进行说明。
     第 1 发明的制造锂过渡金属类化合物粉末的方法并不限于特定的制造方法， 可以 采用下述第 1 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法适当地 制造， 所述方法包括下述工序 ：
     浆料制备工序 ： 在液体介质中将过渡金属化合物、 和焙烧时抑制粒子生长和烧结 的添加剂进行粉碎， 并使它们均匀分散， 从而得到浆料， 所述过渡金属化合物是选自 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni 和 Cu 中的至少 1 种过渡金属的化合物 ；
     喷雾干燥工序 ： 对所得浆料进行喷雾干燥 ；
     混合粉末制备工序 ： 将所得喷雾干燥体 ( 以下有时称为 “第 1 发明的喷雾干燥体” ) 和锂化合物混合 ；
     焙烧工序 ： 对所得混合粉末进行焙烧 ； 和
     将所得焙烧体分级的工序。
     例如， 如果以锂镍锰钴类复合氧化物粉末为例进行说明， 则可以如下制造 ： 将镍化 合物、 锰化合物、 钴化合物、 以及抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂在液体介质中粉碎， 制成使它们均匀分散的浆料， 将该浆料进行喷雾干燥得到喷雾干燥体， 将该喷雾干燥体与 锂化合物混合， 在含氧气体氛围中对所得混合粉末进行焙烧， 然后进行分级。
     下面， 举出作为第 1 发明的优选方式的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的制造方法的 例子， 对本发明的锂过渡金属类化合物粉末的制造方法进行详细说明。
     < 浆料制备工序 >
     根 据 第 1 发 明 的 方 法， 在 制 造 锂 镍 锰 钴 类 复 合 氧 化 物 粉 末 时， 在用于制 备 浆 料 的 原 料 化 合 物 中， 作 为 镍 化 合 物， 可列举出： Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3、 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、 NiC2O4·2H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、 NiSO4、 NiSO4·6H2O、 脂肪酸镍、 卤化镍 等。其中， 从焙烧处理时不产生 SOX、 NOX 等有害物质的观点来看， 优选 Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3、 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、 NiC2O4·2H2O 这样的镍化合物。此外， 从可以以工业原料的 形式廉价获取的观点以及反应性高的观点来看， 优选 Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3， 此外， 从焙 烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的观点来看， 特别优选 Ni(OH)2、 NiOOH、 NiCO3。这些镍化合物可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
     此外， 作为锰化合物， 可以列举出 ： Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4 等锰氧化物 ； MnCO3、 Mn(NO3)2、 MnSO4、 乙酸锰、 二羧酸锰、 柠檬酸锰、 脂肪酸锰等锰盐 ； 羟基氧化物 (oxyhydroxide) ； 氯化锰 等卤化物等。这些锰化合物中， 优选 MnO2、 Mn2O3、 Mn3O4、 MnCO3， 因为它们在焙烧处理时不产 生 SOX、 NOX 等气体， 而且可以作为工业原料廉价获得。这些锰化合物可以单独使用 1 种， 也 可以组合使用 2 种以上。
     此 外，作 为 钴 化 合 物，可 以 列 举 出 ： Co(OH)2、 CoOOH、 CoO、 Co2O3、 Co3O4、 Co(OCOCH3)2·4H2O、 CoCl2、 Co(NO3)2·6H2O、 Co(SO4)2·7H2O、 CoCO3 等。其中， 从在焙烧工序中不产生 SOX、 NOX 等有害物质的观点来看， 优选 Co(OH)2、 CoOOH、 CoO、 Co2O3、 Co3O4、 CoCO3 ； 此 外， 从在工业上廉价获取的角度以及反应性高的观点来看， 更优选 Co(OH)2、 CoOOH。 而且， 从 焙烧时产生分解气体等而容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的观点来看， 特别优 选 Co(OH)2、 CoOOH、 CoCO3。这些钴化合物可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
     此外， 在上述的 Li、 Mn、 Co 原料化合物以外， 还可以使用 1 种以上的化合物组， 其目 的是通过进行其它元素置换来导入前面所述的其它元素。
     作为抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂， 如上所述， 只要能够达到目标效果即 可， 对其种类没有特别限制， 优选含有高价状态稳定的选自 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 等的元素的化 合物， 通常使用氧化物材料。
     作为抑制焙烧时粒子生长和烧结的添加剂的例示化合物， 可列举出 ： MoO、 MoO2、 MoO3、 MoOx、 Mo2O3、 Mo2O5、 Li2MoO4、 WO、 WO2、 WO3、 WOx、 W2O3、 W2O5、 W18O49、 W20O58、 W24O70、 W25O73、 W40O118、 Li2WO4、 NbO、 NbO2、 Nb2O、 Nb2O5、 Nb4O、 Nb6O、 LiNbO3、 TaO、 TaO2、 Ta2O5、 LiTaO3、 ReO2、 ReO3、 Re2O3 等， 优选列举 MoO3、 Li2MoO4、 WO3、 Li2WO4、 LiNbO3、 Ta2O5、 LiTaO3、 ReO3， 特别优选列举 WO3、 Li2WO4、 ReO3。这些添加剂可以单独使用 1 种， 也可将 2 种以上组合使用。
     另外， 如上所述， 作为这些添加剂的添加量范围， 相对于除添加元素和 Li 外的构 成金属元素的总摩尔量， 所得到的锂镍锰钴类复合氧化物粉末中添加元素的含有浓度通常 为 0.01 摩尔 % 以上、 优选为 0.03 摩尔 % 以上、 更优选为 0.04 摩尔 % 以上、 特别优选为 0.05 摩尔 % 以上 ； 且通常低于 2 摩尔 %、 优选为 1.8 摩尔 % 以下、 更优选为 1.5 摩尔 % 以下、 特别 优选为 1.3 摩尔 % 以下。若低于该下限， 则有可能无法得到上述效果， 若高于该上限， 则可 能导致电池性能降低。
     在制备浆料时， 可通过调整各化合物的混合比来控制作为目标的 Ni/Mn/Co/ 添加 元素 / 其它元素的摩尔比， 所述浆料是将镍化合物、 锰化合物、 及钴化合物， 和抑制焙烧时 粒子生长和烧结的添加剂以及视需要使用的除此之外的其它元素分散在液体介质中形成 的。
     对于原料的混合方法没有特殊限制， 湿式或干式均可。 例如可以列举出使用球磨、 振动磨、 珠磨等装置的方法。 在水、 醇等液体介质中混合原料化合物的湿式混合能够实现更 均匀的混合、 并且能够在焙烧工序中提高混合物的反应性， 因此是优选的。
     混合时间因混合方法而异， 只要能使原料以粒子水平均匀混合即可， 例如， 使用球 磨 ( 湿式或干式 ) 时通常为 1 小时 ~2 天左右 ； 使用珠磨 ( 湿式连续法 ) 时， 滞留时间通常 为 0.1 小时 ~6 小时左右。
     而且， 在原料的混合阶段中， 优选与之同时进行原料粉碎。作为粉碎的程度， 是以 粉碎后原料粒子的粒径为指标的， 以平均粒径 ( 中值粒径 ) 计， 通常为 0.4μm 以下、 优选为 0.3μm 以下、 更优选为 0.25μm 以下、 最优选为 0.2μm 以下。如果粉碎后原料粒子的平均 粒径过大， 则在焙烧工序中反应性降低， 且组成难以均匀化。但微细化至必要程度以上时， 将导致粉碎成本增高， 因此可以粉碎至平均粒径通常为 0.01μm 以上、 优选为 0.02μm 以 上、 更优选为 0.05μm 以上。对于实现这样的粉碎程度的方法， 没有特殊限制， 优选湿式粉 碎法。具体地， 可列举 DYNOMILL( ダィノーミル ) 等。
     而且， 第 1 发明中， 浆料中的粉碎粒子的中值粒径是使用公知的激光衍射 / 散射式 粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24、 设定粒径基准为体积基准测定的。在第 1 发明中， 作为测定时使用的分散介质， 使用 0.1 重量 % 的六偏磷酸钠水溶液， 在 5 分钟的超声波 分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。 对于后述的喷雾干燥体的中值粒径， 分别 在 0、 1、 3、 5 分钟的超声波分散后进行测定， 其它条件相同。
     < 喷雾干燥工序 >
     湿式混合后， 接下来通常提供给干燥工序。 对于干燥方法没有特殊限制， 从生成的 粒状物的均匀性、 粉末流动性、 粉末操作性能、 可有效地制造干燥粒子等观点来看， 优选喷 雾干燥。
     < 喷雾干燥粉末 >
     在第 1 发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的制造方 法中， 通过对将原料化合物和添加剂进行粉碎而得到的浆料进行喷雾干燥， 从而得到初级 粒子凝聚形成球状次级粒子而得到的粉末。 由初级粒子凝聚形成球状次级粒子而得到的喷 雾干燥粉末是第 1 发明的喷雾干燥粉末的形状特征。作为形状的确认方法， 可以列举出例 如： SEM 观察、 截面 SEM 观察。
     作为第 1 发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的焙烧 前体的通过喷雾干燥而得到的粉末的中值粒径 ( 这里指未实施超声波分散而测定的值 ) 通 常为 23μm 以下、 更优选为 18μm 以下、 进一步优选为 13μm 以下、 最优选为 11μm 以下。 但 由于存在太小的粒径难以获得的倾向， 因此通常为 3μm 以上、 优选为 4μm 以上、 更优选为 5μm 以上。当采用喷雾干燥法来制造粒状物时， 其粒径可以通过适当地选择喷雾形式、 加 压气体流供给速度、 浆料供给速度、 干燥温度等来控制。此外， 在实施 5 分钟的超声波分散 “Ultra Sonic” ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后测定的喷雾干燥粒子的中值粒径的上限通 常为 20μm 以下、 优选为 15μm 以下、 更优选为 10μm 以下、 最优选为 8μm 以下， 且下限通 常为 3μm 以上、 优选为 3.5μm 以上、 更优选为 4μm 以上、 最优选为 4.5μm 以上。当采用 喷雾干燥法来制造粒状物时， 其粒径可以通过适当地选择喷雾形式、 加压气体流供给速度、 浆料供给速度、 干燥温度等来控制。
     即， 例如在液体介质中使镍化合物、 锰化合物、 钴化合物以及抑制焙烧时粒子生 长和烧结的添加剂分散而制得浆料， 对该浆料进行喷雾干燥后得到粉末， 然后将所得到 的粉末与锂化合物混合， 再对所得到的混合物进行焙烧、 分级来制造锂镍锰钴类复合氧 化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末， 此时， 当将喷雾干燥时的浆料粘度设定为 V(cp)、 将浆料供给量设定为 S(L/min)、 将气体供给量设定为 G(L/min) 时， 在使得浆料粘度 V 为 50cp ≤ V ≤ 4000cp、 并且使气液比 G/S 为 500 ≤ G/S ≤ 10000 的条件下进行喷雾干燥。
     浆料粘度 V(cp) 过低， 则可能难以得到初级粒子凝聚形成次级粒子而成的粉末 ； 浆料粘度 V(cp) 过高， 则有可能出现供给泵故障、 或喷嘴堵塞等。 因此， 作为浆料粘度 V(cp) 的下限值， 通常为 50cp 以上、 优选为 100cp 以上、 更优选为 300cp 以上、 最优选为 500cp 以 上； 作为上限值， 通常为 4000cp 以下、 优选为 3500cp 以下、 更优选为 3000cp 以下、 最优选为 2500cp 以下。
     此外， 如果气液比 G/S 低于上述下限， 则出现次级粒子尺寸粗大化、 或者干燥性容 易降低等 ； 如果气液比 G/S 超过上限， 则生产性有可能降低。因此， 作为气液比 G/S 的下限 值， 通常为 500 以上、 优选为 1000 以上、 进一步优选为 1500 以上、 最优选为 1800 以上 ； 且作 为上限值， 通常为 10000 以下、 优选为 9000 以下、 进一步优选为 8000 以下、 最优选为 7500以下。 浆料供给量 S、 气体供给量 G 可以根据供喷雾干燥的浆料的粘度、 所使用的喷雾干 燥装置构成等适当地设定。
     在第 1 发明的方法中， 在满足前述的浆料粘度 V(cp)、 并且对适用于所使用的喷雾 干燥装置构成的浆料供给量和气体供给量进行控制以满足前述气液比 G/S 的范围内进行 喷雾干燥即可， 至于其它条件， 可以根据所使用装置的种类等适当设定， 但更优选选择下述 条件。
     即， 浆料的喷雾干燥通常在 50℃以上、 优选在 70℃以上、 更优选在 120℃以上、 最 优选在 140℃以上， 且通常在 300℃以下、 优选在 250℃以下、 更优选在 200℃以下、 最优选在 180℃以下的温度下进行。 如果该温度过高， 则所得到的造粒粒子可能成为中空结构多的结 构， 粉末的填充密度有可能降低。另一方面， 如果温度过低， 则有可能因为在粉末出口部分 水分凝结而产生粉末粘固、 堵塞等问题。
     此外， 第 1 发明的喷雾干燥粉末的特征为初级粒子间的凝聚力强， 这可以通过研 究伴随着对第 1 发明的喷雾干燥体进行超声波分散的中值粒径变化程度来确认。例如， 将 未经超音波分散时测定的中值粒径 (μm) 与经超音波分散 5 分钟后测定的中值粒径 (μm) 之差用 ΔD50 表示时， 其下限通常为 0μm 以上、 优选为 0.1μm 以上 ； 且上限通常为 3μm 以
     下、 优选为 2.5μm 以下、 进一步优选为 2μm 以下。使用 ΔD50 比上述值大的喷雾干燥粒子， 通过焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粒子的初级粒子间的凝聚力弱， 易破碎， 因此可能 出现容积密度降低或涂布特性劣化等问题。
     另外， 第 1 发明的喷雾干燥粉末的容积密度通常为 0.1g/cm3 以上、 优选为 0.3g/ 3 3 3 cm 以上、 更优选为 0.5g/cm 以上、 最优选为 0.7g/cm 以上 ； 且通常为 1.7g/cm3 以下、 优选 3 3 3 为 1.6g/cm 以下、 更优选为 1.5g/cm 以下、 最优选为 1.4g/cm 以下。如果容积密度低于该 下限， 则可能给粉末填充性、 粉末的操作带来不良影响， 如果容积密度超过该上限， 则对于 粉末填充性、 粉末的操作而言是优选的， 但另一方面， 比表面积有可能过度降低， 存在焙烧 工序中的反应性降低的可能性。
     此外， 如果第 1 发明的喷雾干燥体的比表面积小， 则在后续的焙烧工序中， 原料化 合物间的反应性降低， 因此优选如前所述通过在喷雾干燥前对初始原料进行粉碎等方法来 尽量地增加比表面积。另一方面， 如果过度地增加比表面积， 则不仅在工业上不利， 而且可 能难以得到第 1 发明的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物。因此， 这样得到的 2 2 优选为 60m /g 以上、 进一步优选为 70m2/ 喷雾干燥粉末的 BET 比表面积通常为 50m /g 以上、 g 以上、 最优选为 80m2/g 以上 ； 且通常为 200m2/g 以下、 优选为 150m2/g 以下、 进一步优选为 2 2 120m /g 以下、 最优选为 100m /g 以下。
     < 混合粉末制备工序 >
     接着进行喷雾干燥工序所得到的喷雾干燥体与锂化合物原料的混合处理。 将锂化 合物与喷雾干燥粒子混合的方法没有特别限制， 优选使用常规作为工业用途使用的粉末混 合装置。作为混合时体系内的氛围气， 为了防止吸收大气中的碳酸， 优选非活性气体氛围。
     作为与通过喷雾干燥所得到的造粒粒子混合的锂化合物， 可以列举出 ： Li2CO3、 LiNO3、 LiNO2、 LiOH、 LiOH·H2O、 LiH、 LiF、 LiCl、 LiBr、 LiI、 CH3OOLi、 Li2O、 Li2SO4、 二羧酸锂、 柠檬酸锂、 脂肪酸锂、 烷基锂等。 这些锂化合物中， 从焙烧处理时不产生 SOX、 NOX 等有害物质的观点来看， 优选不含氮原子、 硫原子、 卤原子的锂化合物， 此外， 从化合物在焙烧时不易产 生分解气体的观点考虑， 特别优选 Li2CO3、 LiOH、 LiOH·H2O， 其中， 从易于处理、 较为廉价的 观点考虑， 特别优选 Li2CO3。这些锂化合物可以单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
     作为这些锂化合物的粒径， 为了提高喷雾干燥中与所得喷雾干燥体的混合性， 且 提高电池性能， 其平均粒径通常为 500μm 以下、 优选为 100μm 以下、 进一步优选为 50μm 以下、 最优选为 20μm 以下。另一方面， 如果粒径过小， 则在大气中的稳定性低， 因此平均粒 径通常为 0.01μm 以上、 优选为 0.1μm 以上、 进一步优选为 0.2μm 以上、 最优选为 0.5μm 以上。
     此外， 该锂化合物的平均粒径是通过公知的激光衍射 / 衍射式粒度分布测定装置 以粒径基准为体积基准测定的。在第 1 发明中， 使用乙醇作为测定时使用的分散介质， 在5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。
     在该混合粉末制备工序中， 混合锂化合物原料和喷雾干燥体时， 通过调整 Li 和 (Ni+Mn+Co) 的混合比， 可以控制目标 Li/(Ni+Mn+Co) 的摩尔比。
     < 焙烧工序 >
     接下来， 对这样获得的混合粉末进行焙烧处理。这里， 第 1 发明中所说的 “混合粉 末” 是指将上述喷雾干燥粉末和锂化合物原料进行混合处理而得到的焙烧前的锂镍锰钴类 复合氧化物等锂过渡金属类化合物的前体。 该焙烧条件也依赖于组成和所使用的锂化合物原料， 但作为一种倾向， 焙烧温度 过高则初级粒子过度生长， 粒子间的烧结过度进行， 比表面积变得过小。相反， 焙烧温度过 低则混有异相， 此外结晶结构尚不发达， 晶格变形增大。此外， 比表面积变得过大。因此， 作为焙烧温度， 通常为 700℃ ~1300℃， 但在制造上述组成式 (I) 所示组成的锂镍锰钴类复 合氧化物粉末时， 通常为 900℃以上、 优选为 920℃以上、 更优选为 940℃以上、 进一步优选 为 950℃以上、 最优选为 960℃以上 ； 且通常为 1200℃以下、 优选为 1175℃以下、 进一步优选 为 1150℃以下、 最优选为 1125℃以下。此外， 在制造上述组成式 (I) 及 (II) 所示组成的锂 镍锰钴类复合氧化物粉末时， 通常优选为 900℃以上、 更优选为 950℃以上、 进一步优选为 970℃以上、 最优选为 990℃以上 ； 且通常为 1200℃以下、 优选为 1175℃以下、 进一步优选为 1150℃以下、 最优选为 1125℃以下。
     焙烧可以使用例如箱形炉、 管状炉、 隧道炉、 回转炉等。 焙烧工序通常分为升温、 最 高温度保持、 降温这三个部分。第二步的最高温度保持部分并不仅限定为一次， 根据目的， 可以重复两次或更多次， 也可以夹杂着碎解工序或粉碎工序来重复进行两次或两次以上的 升温、 最高温度保持、 降温的工序， 其中所述碎解工序旨在在不破坏次级粒子的前提下消除 凝聚， 所述粉碎工序旨在破碎成初级粒子或更微小的粉末。
     升温工序中， 通常以 1℃ / 分钟 ~10℃ / 分钟的升温速度使炉内升温。如果该升温 速度过慢， 则耗费时间， 在工业上不利 ； 过快， 则就炉而言， 炉内温度跟不上设定温度。升温 速度优选为 2℃ / 分钟以上、 更优选为 3℃ / 分钟以上 ； 且优选为 7℃ / 分钟以下、 更优选为 5℃ / 分钟以下。
     最高温度保持工序下的保持时间因温度而异， 通常， 如果温度在前述温度范围内， 则为 30 分钟以上、 优选为 1 小时以上、 更优选为 3 小时以上、 最优选为 5 小时以上 ； 且为 50 小时以下、 优选为 25 小时以下、 更优选为 20 小时以下、 最优选为 15 小时以下。焙烧时间过短， 则难以得到结晶性良好的锂过渡金属类化合物粉末， 如果焙烧时间过长则不实用。 焙烧 时间过长， 则其后必须要进行碎解， 或者碎解变得困难， 因此是不利的。
     在降温工序中， 通常以 0.1℃ / 分钟 ~10℃ / 分钟的降温速度使炉内降温。降温速 度过慢， 则耗费时间， 在工业上不利， 过快则存在目标物的均匀性差、 或者有加快容器劣化 的倾向。降温速度优选为 1℃ / 分钟以上、 更优选为 3℃ / 分钟以上 ； 且优选为 7℃ / 分钟 以下、 更优选为 5℃ / 分钟以下。
     为了使焙烧时的气体氛围存在适合想要得到的锂过渡金属类化合物粉末的组成 的氧分压区域， 可以使用用于满足该条件的合适的各种气体氛围。 作为气体氛围， 可以列举 出例如 ： 氧气、 空气、 氮气、 氩气、 氢气、 二氧化碳以及它们的混合气体等。 对于第 1 发明中具 体实施的锂镍锰钴类复合氧化物粉末， 可以使用空气等含氧气体氛围。 通常， 气体氛围中的 氧浓度为 1 体积 % 以上、 优选为 10 体积 % 以上、 更优选为 15 体积 % 以上， 且为 100 体积 % 以下、 优选为 50 体积 % 以下、 更优选为 25 体积 % 以下。
     < 分级工序 >
     随后将由此得到的焙烧粉末进行分级处理。可采用例如使用振筛机的振动分级、 利用离心力的分级、 抽吸分级等进行分级。
     由此得到的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等第 1 发明的锂过渡金属类化合物粉末 可以提供容积密度高、 高容量， 在速率特性、 输出功率等负荷特性方面均具有优异性能的锂 二次电池用正极材料。
     [ 第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末 ]
     下面， 对第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末进行说明。
     第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末 ( 以下， 有时简称为 “正极活性物质” ) 的组成如下述式 (III) 所示， 其中含有选自 Mo、 W、 Nb、 Ta 及 Re 中的至少 1 种元素， 且相对于式 (III) 中的 Mn、 Ni 和 Co 的总摩尔量， 选自 Mo、 W、 Nb、 Ta 及 Re 中的至 少 1 种元素的含有比例为 0.1 摩尔 %~5 摩尔 %，
     [L]3a[Q]3b[O2]6c… (III)
     ( 上述式 (III) 中， L 为至少包含 Li 的元素， Q 为至少包含 Ni、 Mn 和 Co 的元素， 或 者至少包含 Li、 Ni、 Mn 和 Co 的元素，
     0.4 ≤ Ni/(Mn+Ni+Co) 摩尔比 <0.7
     0.1     0.1 ≤ Co/(Mn+Ni+Co) 摩尔比≤ 0.3，
     Q 中的 Li 摩尔比为 0~0.05。
     需要说明的是， [] 后面的字表示结晶结构的位点， 3a 位点为 Li 位点、 3b 位点为过 渡金属位点、 6c 位点为氧位点。)
     < 组成 >
     第 2 发明的含有锂的过渡金属化合物粉末为以上述组成式 (III) 表示的锂过渡金 属类复合氧化物粉末。
     L 为至少包含 Li 的元素。作为 Li 以外的元素， 可以列举例如 ： Ni、 Mn、 Co 等金属 元素。
     Q 为 至 少 包 含 Ni、 Mn 和 Co 的 元 素， 或 至 少 包 含 Li、 Ni、 Mn 和 Co 的 元 素， Ni/(Mn+Ni+Co) 摩尔比为 0.4 以上、 优选为 0.42 以上、 更优选为 0.45 以上、 最优选为 0.48 以 上； 且通常低于 0.7、 优选为 0.68 以下、 更优选为 0.65 以下、 最优选为 0.62 以下。
     Mn/(Mn+Ni+Co) 摩尔比大于 0.1、 优选为 0.12 以上、 更优选为 0.15 以上、 最优选为 0.18 以上 ； 且通常为 0.4 以下、 优选为 0.38 以下、 更优选为 0.35 以下、 最优选为 0.32 以下。
     Co/(Mn+Ni+Co) 摩尔比为 0.1 以上、 优选为 0.12 以上、 更优选为 0.15 以上、 最优选 为 0.18 以上 ； 且通常为 0.3 以下、 进一步优选为 0.28 以下、 再优选为 0.25 以下、 最优选为 0.22 以下。
     Q 中的 Li 摩尔比为 0 以上、 优选为 0.001 以上、 更优选为 0.005 以上、 进一步优选 为 0.01 以上、 最优选为 0.02 以上 ； 且通常为 0.05 以下、 优选为 0.045 以下、 更优选为 0.04 以下、 进一步优选为 0.035 以下、 最优选为 0.03 以下。
     如果组成不在上述范围内， 则有时不能容易地得到第 2 发明的目标效果。
     需要说明的是， 在上述式 (III) 中， 为了方便起见， 将氧量的原子比记为 2， 但也可 以有一定的非化学定量性。当具有非化学定量性时， 氧的原子比通常为 2±0.2 的范围、 优 选为 2±0.15 的范围、 更优选为 2±0.12 的范围、 进一步优选为 2±0.10 的范围、 特别优选 为 2±0.05 的范围。
     此外， 第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末至少含有选自 Mo、 W、 Nb、 Ta 和 Re 中的 至少 1 种元素， 还可导入其它元素。作为其它元素， 可以选自 B、 Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Cu、 Zn、 Ga、 Ge、 Sr、 Y、 Zr、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Sb、 Te、 Ba、 Os、 Ir、 Pt、 Au、 Pb、 Bi、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 N、 F、 P、 S、 Cl、 Br、 I 中的任意 1 种以 上。 这些其它元素可以导入锂过渡金属类化合物的结晶结构内 ； 或者不导入结晶结构内， 以 单质或化合物的形式集中在粒子表面、 结晶晶粒边界等处。此外， 在本申请的发明中， 有时 将包括 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 的上述元素称为 “添加元素” 或 “添加剂” 。
     < 优选组成 >
     特别优选第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末在上 述式 (III) 的 Q 位点中的原子构成以下述式 (IV) 表示。
     Q=Lir/(2+r)(Ni1-p-qMnpCoq)2/(2+r) … (IV)
     ( 上述式 (IV) 中，
     0.1

     0.15 ≤ q ≤ 0.25
     0.001 ≤ r ≤ 0.1)
     此外， 在上述式 (IV) 中， p 的值通常大于 0.1、 优选为 0.15 以上、 更优选为 0.2 以 上、 进一步优选为 0.25 以上、 最优选为 0.28 以上 ； 且通常为 0.4 以下、 优选 0.38 以下、 更优 选 0.36 以下、 进一步优选 0.34 以下、 最优选 0.32 以下。
     q 的值通常为 0.15 以上、 优选为 0.16 以上、 最优选为 0.18 以上 ； 且通常为 0.25 以 下、 优选为 0.24 以下、 更优选为 0.23 以下、 最优选为 0.22 以下。
     r 的值通常为 0.001 以上、 优选为 0.01 以上、 更优选为 0.02 以上、 进一步优选为 0.03 以上、 最优选为 0.04 以上 ； 且通常为 0.1 以下、 优选为 0.09 以下、 更优选为 0.08 以下、 最优选为 0.075 以下。若低于该下限， 则导电性降低， 若高于该上限， 则存在在过渡金属位 点发生置换的量过多， 电池容量降低等问题， 有可能导致使用该物质的锂二次电池的性能降低。另外， 若 r 过大， 则活性物质粉末的二氧化碳吸收性增强， 易吸收大气中的二氧化碳。 其结果， 推测含碳浓度增大。
     在上述式 (IV) 的组成范围内， 发现 r 值越接近作为化学定量的下限， 制成电池时 的速率特性、 输出特性越有降低的趋势， 反之， r 值越接近上限， 虽然制成电池时的速率特 性、 输出特性高， 但容量有降低的趋势。另外， 发现 p 值越接近下限， 越能表现出高容量， 但 化学稳定性、 安全性反而有降低的趋势， 反之， p 值越接近上限， 虽然化学稳定性、 安全性提 高， 但容量有降低的趋势。另外， q 值越接近下限， 速率特性、 输出特性越有降低的趋势， 反 之 q 值越接近上限， 虽然速率特性、 输出特性提高， 但如果超出该上限， 则循环特性、 安全性 降低， 且原料成本增加。使上述组成参数 p、 q、 r 在规定范围内， 是第 2 发明的重要构成要 素。
     下面， 对第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的优选组成中的过量 Li(r) 的化学 意义进行更详细的说明。
     如上所述， 层状结构并不限于层状 R(-3)m 结构， 从电化学性能方面考虑， 优选归 属于层状 R(-3)m 结构的层状结构。
     为求出上述锂过渡金属类化合物组成式中的 p、 q、 r， 可以使用电感耦合等离子体 发射光谱仪 (ICP-AES) 对各过渡金属和 Li 进行分析， 并通过求出 Li/Ni/Mn/Co 之比来计 算。
     在结构方面， 认为与 r 有关的 Li 可置换在相同的过渡金属位点 (3b) 上。这里， 由 于与 r 有关的 Li， 根据电荷中性的原理， Ni 的平均价数增大 ( 生成 3 价的 Ni)。即， 由于 r 使 Ni 平均价数上升， r 成为 Ni 价数 (Ni(III) 的比例 ) 的指标。
     另外， 由上述组成式计算伴随 r 变化的 Ni 价数 (m) 时， 在 Co 价数为 3 价、 Mn 价数 为 4 价的前提下， Ni 价数 (m) 为 ：
     [ 数学式 5]
     该计算结果说明 Ni 价数并不仅取决于 r， 而是 p 及 q 的函数。p=r、 即在 Mn 量与 过量 Li 量相等的情况下， 与 q 值 (Co 量 ) 无关， Ni 价数为 3 价。r 值 ( 过量 Li 量 ) 为 0、 且 p(Mn 量 )=1-p-q(Ni 量 ) 时， 表明 Ni 价数为 2 价。这说明即使是相同的 r 值， 在富含 Ni(1-p-q 值大 ) 和 / 或 Mn 量少 (p 值小 ) 的组成的情况下， Ni 价数变高， 结果在用于电池 中时， 虽然速率特性、 输出特性提高， 但容量反而易于降低。
     此外， q 值满足 0.15 ≤ q ≤ 0.25， 且 Co 量在适当的范围内时， 充放电容量、 速率特 性提高， 成为电池性能平衡性优异的电池， 因此从单位成本率方面来讲是优选的。
     在第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末中， 含有的特定量 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 中的任意 1 种以上元素的来源为有意地对含有上述元素的化合物进行添加 处理而带来的。 发现将含有上述元素的化合物添加到锂二次电池正极材料用锂过渡金属类 化合物的焙烧前体中并使其微细且均匀地分布后， 通过在高温下进行热处理， 发挥抑制焙 烧时粒子生长和烧结的效果， 且在活性物质粒子表面其浓度提高， 同时在由粒子表面向深 度方向具有以非直线浓度梯度分布的连续的组成渐变结构， 由此发挥大幅提高输出特性的
     效果。 作为添加时使用的含有上述元素的化合物， 对其种类没有特别限制， 通常使用氧 化物。作为例示化合物， 可以列举出 ： MoO、 MoO2、 MoO3、 MoOx、 Mo2O3、 Mo2O5、 Li2MoO4、 WO、 WO2、 WO3、 WOx、 W2O3、 W2O5、 W18O49、 W20O58、 W24O70、 W25O73、 W40O118、 Li2WO4、 NbO、 NbO2、 Nb2O、 Nb2O5、 Nb4O、 Nb6O、 LiNbO3、 TaO、 TaO2、 Ta2O5、 LiTaO3、 ReO2、 ReO3、 Re2O3 等， 优选列举 MoO3、 Li2MoO4、 WO3、 Li2WO4、 LiNbO3、 Ta2O5、 LiTaO3、 ReO3， 特别优选列举 WO3、 Li2WO4、 Ta2O5、 ReO3。
     相对于 (Mn、 Ni、 Co) 的总摩尔量， 第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类 化合物粉末中上述元素的总含量通常为 0.1 摩尔 % 以上、 优选为 0.2 摩尔 % 以上、 更优选为 0.4 摩尔 % 以上、 进一步优选为 0.6 摩尔 % 以上、 最优选为 0.8 摩尔 % 以上 ； 且通常为 5 摩 尔 % 以下、 优选为 4 摩尔 % 以下、 更优选为 3 摩尔 % 以下、 进一步优选为 2 摩尔 % 以下、 最优 选为 1.5 摩尔 % 以下。若低于该下限， 可能无法得到上述效果， 若高于该上限， 可能导致电 池性能降低。
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的特征在于 ： 选自 Mo、 W、 Nb、 Ta 和 Re 中的至 少 1 种元素以高浓度存在于其初级粒子的表面部分。具体地， 相对于初级粒子表面部分除 Li 和添加元素以外的金属元素 ( 即 Li 和添加元素以外的金属元素 ) 总量， 通常优选上述元 素的总摩尔比为整个粒子中该原子比的 5 倍以上。优选该比例的下限为 6 倍以上、 更优选 为 7 倍以上、 特别优选为 8 倍以上。上限通常没有特别限制， 优选为 100 倍以下、 更优选为 50 倍以下、 特别优选为 30 倍以下、 最优选为 20 倍以下。若该比例过小， 则电池性能的改善 效果弱， 反之， 若过大， 则有时导致电池性能降低。
     锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的表面部分的组成分析是采用 X 射线光电 子能谱法 (XPS)， 使用单色光 AlKα 作为 X 射线源， 在分析面积直径为 0.8mm、 取出角 65°的 条件下进行的。 可分析的范围 ( 深度 ) 因初级粒子的组成而不同， 但通常为 0.1nm~50nm， 特 别是对于正极活性物质而言， 通常为 1nm~10nm。因此， 在第 2 发明中， 锂过渡金属类化合物 粉末的初级粒子的表面部分是指在该条件下能够测定的范围。
     由锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面向深度方向的组成可通过交互进行 Ar 离 子枪溅射和与上述相同的 XPS 测定来分析。通过溅射去除了表面附近的原子， 因此， 与溅射 前相比， 随后的 XPS 测定反映出粒子内部的组成。这里， 由于很难正确得知通过溅射除去的 表面层的厚度， 因此用在相同条件下进行 SiO2 薄膜溅射所除去的 SiO2 表面层的厚度来代 替。因此， 在第 2 发明中， 自锂过渡金属类化合物粉末的粒子表面的深度是指用该方法推测 的深度。
     在第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的粒子最表面， 将该添加元素的总量相对 于除 Li 和上述添加元素以外的金属元素 ( 即 Li 和 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 以外的金属元素 ) 的 总量的原子比设为 R0， 将距粒子表面深度为 10nm 处的原子比设为 R10 时， R0 和 R10 的比例即 R0/R10 通常为 3 倍以上、 优选为 3.2 倍以上 ； 且通常为 10 倍以下、 优选为 8 倍以下、 更优选为 7 倍以下、 进一步优选为 6 倍以下、 最优选为 5 倍以下。
     < 添加元素的存在形态 >
     优选第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末具有上述添加元素在由粒子表面至深 度方向以浓度梯度方式存在的连续的组成渐变结构。
     另外， 关于第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末， 优
     选经精密 X 射线衍射的 Rietveld 法分析得到的除 Li 以外的金属元素在 3a 位点的混入率 为 6% 以下、 更优选为 5.5% 以下、 特别优选为 5% 以下。在超出上述范围的情况下， 可能无法 充分地得到第 2 发明的效果。
     此外， 关于第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末， 根 据由精密 X 射线衍射的 Rietveld 法分析得到的原子位置座标， 在求算以 (Ni、 Mn、 Co) 原子 为中心的氧八面体的畸变 (ODP=Octahedral Distoration Parameter)ODP=do-o,intra/ do-o,inter(do-o,intra 为在 a 轴和 b 轴所成的面内的氧原子间距离、 do-o,inter 为夹着 (Ni、 Mn、 Co) 原子层的面外的氧原子间距离 ) 时， 优选该 ODP 值的下限为 1.050 以上、 更优 选 1.055 以上、 特别优选 1.057 以上。优选上限为 1.075 以下、 更优选 1.070 以下、 特别优 选 1.065 以下。在超出上述范围的情况下， 可能无法充分地得到第 2 发明的效果。
     在对第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类复合氧化物粉末进行红外 线吸收光谱 (FT-IR) 测定时， 在 560~610cm-1 附近出现峰 A、 在 515~540cm-1 附近出现峰 B， 优 -1 -1 -1 选峰 A 和峰 B 间的差 Δ 为 40cm ~80cm 。更优选该差 Δ 值的下限为 45cm 以上、 进一步 -1 -1 -1 优选为 50cm 以上、 最优选为 55cm 以上。更优选上限为 75cm 以下、 进一步优选为 70cm-1 以下、 最优选为 65cm-1 以下。在 Δ 值超出规定值时， 可能无法充分地得到第 2 发明的效果。 在第 2 发明的表面增强拉曼分光光谱中， 在 530cm-1~630cm-1 具有峰 A。峰 A 的位 置通常为 530cm-1 以上、 优选为 540cm-1 以上、 更优选为 550cm-1 以上、 进一步优选为 560cm-1 以上、 最优选为 570cm-1 以上 ； 且通常为 630cm-1 以下、 优选为 600cm-1 以下、 更优选为 590cm-1 以下、 最优选为 580cm-1 以下。若超出该范围， 则可能无法充分地得到第 2 发明的效果。
     其中， 表面增强拉曼分光法 ( 以下简称为 SERS) 是这样的一种方法 ： 通过在试样表 面上将银等贵金属蒸镀成极薄的海岛状， 来选择性地放大来源于样品最表面的分子振动的 拉曼光谱。通常的拉曼光谱法的检测深度大约为 0.1~1μm， 而在 SERS 中， 与贵金属粒子接 触的表层部分的信号占大部分。
     另外， 在第 2 发明中， 优选在 SERS 光谱中， 在 800cm-1~900cm-1 具有峰 B。峰 B 的位 置通常为 800cm-1 以上、 优选为 810cm-1 以上、 更优选为 820cm-1 以上、 进一步优选为 825cm-1 以上、 最优选为 830cm-1 以上 ； 且通常为 900cm-1 以下、 优选为 860cm-1 以下、 更优选为 850cm-1 以下、 最优选为 840cm-1 以下。若超出该范围， 则可能无法充分地得到第 2 发明的效果。
     此外， 如上所述， 就第 2 发明的正极活性物质而言， 优选在其 SERS 中峰 A 的强度比 -1 600±50cm 处的峰 B 的强度大 0.04、 进一步优选大 0.05 以上。这里， 600±50cm-1 处的峰 B 是来源于 M’ O6(M’ 为正极活性物质中的金属元素 ) 的伸缩振动的峰。在峰 A 的强度小于 峰 B 的情况下， 可能无法充分地得到第 2 发明的效果。
     < 体积电阻率 >
     对于将第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末在 40MPa 的压力下压实时的体积电 阻率的值， 其下限优选为 1×101Ω·cm 以上、 更优选为 5×101Ω·cm 以上、 进一步优选为 2 2 6 1×10 Ω·cm 以上、 最优选为 5×10 Ω·cm 以上。作为上限， 优选为 5×10 Ω·cm 以下、 更 6 5 5 优选为 1×10 Ω·cm 以下、 进一步优选为 8×10 Ω·cm 以下、 最优选为 5×10 Ω·cm 以下。 如果该体积电阻率超出该上限， 则在制成电池时的负荷特性有可能降低。 另一方面， 如果体
     积电阻率低于该下限， 则制成电池时的安全性等有可能降低。
     而且， 在第 2 发明中， 锂过渡金属类化合物粉末的体积电阻率是在四探针环形电极、 电极间隔 5.0mm、 电极半径 1.0mm、 试样半径 12.5mm 的条件下， 施加的限制电压为 90V、 将 锂过渡金属类化合物粉末在 40MPa 的压力下压实的状态下测定的体积电阻率。体积电阻率 的测定例如可如下进行 ： 使用粉末电阻测定装置 ( 例如 DIA INSTRUMENS 公司制造， LORESTA GP 粉末电阻测定系统 )， 采用粉末用探针单元对指定加压下的粉末进行测定。
     < 含碳浓度 C>
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的含碳浓度 C( 重量 %) 值通常为 0.005 重 量 % 以上、 优选为 0.01 重量 % 以上、 进一步优选为 0.03 重量 % 以上、 最优选为 0.06 重量 % 以上 ； 且通常为 0.25 重量 % 以下、 优选为 0.2 重量 % 以下、 更优选为 0.18 重量 % 以下、 进一 步优选为 0.15 重量 % 以下、 最优选为 0.12 重量 % 以下。如果低于该下限， 则存在电池性能 降低的可能性 ； 如果超出上限， 则制成电池时， 有可能会使产生气体而引起的膨胀增大、 或 者使电池性能降低。
     在第 2 发明中， 锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳浓度 C 如后述实施例项所示， 是 采用氧气流中燃烧 ( 高频加热炉式 ) 红外吸收法进行测定而求出的。
     而且， 通过后述的碳分析求出的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的含碳成分可以视为 显示了关于碳酸化合物、 特别是碳酸锂的附着量的信息。 这是因为 ： 当假定通过碳分析求出 的碳量全部来源于碳酸根离子时， 该数值与通过离子色谱分析得到的碳酸根离子浓度基本 一致。
     另一方面， 当作为提高电子传导性的方法而与导电性碳进行复合化处理时， 有时 会检测出超出所述规定范围的 C 量， 但实施这样的处理时的 C 值并不限定在所述规定范围 内。
     < 次级粒子形状 >
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末优选初级粒子结晶凝聚而形成球状的次级 粒子、 特别优选初级粒子结晶无规地凝聚而形成球状的次级粒子。初级粒子结晶是否无规 地凝聚可通过截面 SEM 来观察。这样的形态表示次级粒子实质上不具有结晶各向异性。这 样， 使得在次级粒子内， 伴随锂离子的吸留和放出的结晶的膨胀收缩被缓和， 作为电池特性 的循环可逆性优异， 通过与第 1 发明的物质限定所带来的效果的组合， 与以往的产品相比， 不仅可实现进一步的高密度化， 而且具有各种电池特性得以平衡改善的性能。
     此外， 在第 2 发明中， “球状” 是指如后述实施例所得到的锂镍锰钴复合氧化物粉 末的 SEM 照片所示， 将初级粒子结晶凝聚而形成的次级粒子的最大粒径设为 [La(μm)]， 将与该最大粒径方向相垂直的方向上位于其中点的小径设为 [Lb(μm)] 时， [Lb(μm)] 与 [La(μm)] 之比 [Lb/La] 的平均值为 0.8 以上的形状。
     < 平均初级粒径 B>
     对于第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的初级粒子的平均粒径 ( 平均初级粒 径 B) 没有特殊限制， 作为下限， 优选为 0.1μm 以上、 更优选为 0.2μm 以上、 进一步优选为 0.3μm 以上、 最优选为 0.4μm 以上， 另外， 作为上限， 优选为 1μm 以下、 更优选为 0.9μm 以 下、 进一步优选为 0.7μm 以下、 最优选为 0.5μm 以下。平均初级粒径如果高于该上限， 由 于会对粉末填充性带来不良影响、 或者比表面积降低， 因此使速率特性、 输出特性等电池性 能降低的可能性增高。如果平均初级粒径 B 低于上述下限， 则由于结晶尚不完全， 所以可能 会出现充放电可逆性差等问题。需要说明的是， 第 2 发明中的平均初级粒径是使用扫描型电子显微镜 (SEM) 观察 到的平均粒径， 根据粒子的大小， 使用 3000 倍、 10000 倍、 30000 倍中的任一 SEM 图像， 求出 10~30 个左右初级粒子的粒径的平均值， 以此作为平均初级粒径。
     < 次级粒子的中值粒径 A 和平均初级粒径 B 之比 A/B>
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的中值粒径 A 与平均初级粒径 B 之比 A/B 表示正极活性物质粉末的次级粒子大小与初级粒子大小的倾向， 该比值 A/B 为 8~100 的意义在于使容积密度等粉末特性和速率特性等电池特性平衡地处于良好的状态。 若该比值 A/B 低于上述下限， 则由于很难形成球状次级粒子， 粉末填充性容易降低， 若超出 上述上限， 则形成次级粒子的初级粒子的填充性过高， 电池特性反而容易降低。 因此， A/B 为 8 以上、 优选为 9 以上、 更优选为 10 以上， 且 A/B 为 100 以下、 优选为 80 以下、 更优选为 50 以下。
     < 中值粒径 A 和 90% 累积粒径 (D90)>
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的中值粒径 ( 次级粒子的中值粒径 A) 通常 为 1μm 以上、 优选为 1.5μm 以上、 更优选为 2μm 以上、 进一步优选为 2.5μm 以上、 最优选 为 3μm 以上 ； 且通常为 20μm 以下、 优选为 15μm 以下、 更优选为 10μm 以下、 进一步优选 为 9μm 以下、 最优选为 8μm 以下。如果中值粒径 A 低于上述下限， 则形成正极活性物质层 时的涂布性有可能存在问题， 如果超出上限， 则可能导致电池性能降低。
     此外， 第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的次级粒子的 90% 累积粒径 (D90) 通常 为 30μm 以下、 优选为 25μm 以下、 更优选为 20μm 以下、 最优选为 15μm 以下 ； 且通常为 2μm 以上、 优选为 3μm 以上、 更优选为 4μm 以上、 最优选为 4.5μm 以上。如果 90% 累积粒 径 (D90) 超过上述上限， 则可能导致电池性能降低 ； 如果低于下限， 则形成正极活性物质层 时的涂布性有可能存在问题。
     需要说明的是， 在第 2 发明中， 作为平均粒径的中值粒径和 90% 累积粒径 (D90) 是 使用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24、 将粒径基准设定 为体积基准而测定的值。本发明中， 作为测定时使用的分散介质， 使用 0.1 重量 % 的六偏磷 酸钠水溶液， 并且在 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。
    
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的 BET 比表面积通常为 0.5m2/g 以上、 优选为 2 2 2 2 0.8m /g 以上、 进一步优选为 1.0m /g 以上、 最优选为 1.5m /g 以上 ； 且通常为 3m /g 以下、 优 2 2 2 选为 2.8m /g 以下、 进一步优选为 2.5m /g 以下、 最优选为 2.0m /g 以下。如果 BET 比表面 积比该范围小， 则电池性能容易降低 ； 如果比该范围大， 则容积密度难以提高， 在形成正极 活性物质时的涂布性方面容易出现问题。
     需要说明的是， BET 比表面积可以使用公知的 BET 式粉末比表面积测定装置测定。 在第 2 发明中， 使用大仓理研制造的 AMS8000 型全自动粉末比表面积测定装置， 使用氮气作 为吸附气体， 使用氦气作为载气， 进行采用连续流动法的 BET 1 点式方法测定。具体地， 通 过混合气体在 150℃的温度下对粉末试样进行加热脱气， 然后冷却至液氮温度， 使混合气体 吸附后， 利用水将其加温至室温， 使吸附的氮气脱附， 再使用热传导检测器检测吸附量， 由 此计算出试样的比表面积。
     < 水银压入法 >第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的特征在于， 在采用水银压入法进行测定时 满足特定条件。因此， 在对第 2 发明的粒子进行说明之前， 首先对水银压入法进行简单说 明。
     水银压入法是这样的方法 ： 对于多孔粒子等试样， 施加压力使水银浸入到其微孔 中， 由压力与压入的水银量之间的关系得到比表面积、 微孔径分布等信息。
     具体地， 首先， 对装有试样的容器内进行真空排气， 并且在容器内注满水银。水银 的表面张力大， 该状态下水银不会浸入到试样表面的微孔中， 如果对水银施加压力， 并缓慢 地升高压力， 则水银会按照粒径从大到小的顺序缓慢地浸入到微孔中。如果在连续地增加 压力的同时， 检测水银液面的变化 ( 即向微孔中的水银压入量 )， 则可以得到表示对水银施 加的压力与水银压入量之间关系的水银压入曲线。
     这里， 假定微孔的形状为圆筒状， 设其半径为 r、 水银的表面张力为 δ、 接触角为 θ， 则由微孔挤出水银的方向的力的大小用 -2πrδ(cosθ) 来表示 ( 若 θ>90°， 则该值为 2 正 )。此外， 在压力 P 下向微孔中压入水银的方向的力的大小用 πr P 表示， 由这些力的平 衡可以推导出以下的数学式 (1)、 数学式 (2)。 2
     -2πrδ(cosθ)=πr P … (1)
     Pr=-2δ(cosθ) … (2)
     对于水银， 通常使用表面张力 δ=480dyn/cm 左右、 接触角 θ=140°左右的值。当 使用这些值时， 在压力 P 下压入水银时的微孔的半径可用以下的数学式 (3) 表示。
     [ 数学式 6]
     即， 由于对水银施加的压力 P 与水银浸入的微孔的半径 r 之间存在相关性， 所以， 基于所得的水银压入曲线， 可以得到表示试样的微孔半径大小与其体积之间关系的微孔分 布曲线。例如， 如果使压力 P 从 0.1MPa 变化至 100MPa， 则能够对 7500nm 左右 ~7.5nm 左右 范围的微孔进行测定。
     需要说明的是， 基于水银压入法的微孔半径的大致测定极限如下 ： 下限约为 2nm 以上， 上限约为 200μm 以下， 与后述的氮气吸附法相比， 可以说适合于分析微孔半径在较 大范围的微孔分布。
     采用水银压入法的测定可以使用水银孔隙率计等装置来进行。 作为水银孔隙率计 的具体例子， 可以列举出 Micromeritics 公司制造的 Auto Pore、 Quantachrome 公司制造的 Pore Master 等。
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末优选在采用水银压入法得到的水银压入曲 线中， 当压力从 3.86kPa 升高到 413MPa 时的水银压入量为 0.4cm3/g~1.2cm3/g。
     水银压入量通常为 0.4cm3/g 以上、 优选为 0.45cm3/g 以上、 更优选为 0.5cm3/g 以 上、 进一步优选为 0.55cm3/g 以上、 最优选为 0.6cm3/g 以上 ； 且通常为 1.2cm3/g 以下、 优选 3 3 3 为 1.1cm /g 以下、 进一步优选为 1.0cm /g 以下、 最优选为 0.9cm /g 以下。如果超出该范围 的上限， 则空隙过大， 当将第 2 发明的粒子用作正极材料时， 正极活性物质对正极板的填充 率降低， 电池容量受到限制。 另一方面， 如果低于该范围的下限， 则粒子间的空隙变得过小， 当将第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末作为正极材料来制作电池时， 粒子间的锂扩散受
     到阻碍， 负荷特性降低。
     第 2 发明的粒子在采用后述水银压入法测定微孔分布曲线时， 通常出现以下说明 的特定的主峰。
     需要说明的是， 在本说明书中， “微孔分布曲线” 是指以微孔的半径为横轴、 以下述 值为纵轴绘制的曲线， 通常将绘制的点连结起来， 以图表的形式表示， 其中， 所述值是用微 孔半径的对数对半径在上述半径以上的微孔的每单位重量 ( 通常为 1g) 的微孔总体积进行 微分而得到的值。特别是， 在以下的记载中， 适当地将采用水银压入法对第 2 发明的粒子进 行测定而得到的微孔分布曲线称为 “第 2 发明的微孔分布曲线” 。
     此外， 在本说明书中， “主峰” 是指微孔分布曲线所具有的峰中的最大的峰， “亚峰” 是指微孔分布曲线所具有的主峰以外的峰。
     此外， 在本说明书中， “峰顶” 是指微孔分布曲线所具有的各峰中、 纵轴的坐标值取 最大值的点。
     < 主峰 >
     第 2 发明的微孔分布曲线所具有的主峰的峰顶位于微孔半径通常为 400nm 以上、 优选为 600nm 以上、 更优选为 700nm 以上、 进一步优选为 800nm 以上、 最优选为 900nm 以上 ； 且通常为 1500nm 以下、 优选为 1200nm 以下、 更优选为 1000nm 以下、 进一步优选为 980nm 以 下、 最优选为 950nm 以下的范围。如果超过该范围的上限， 则在以第 2 发明的多孔粒子作为 正极材料制成电池时， 正极材料内的锂扩散受到阻碍、 或者导电通道不足， 有负荷特性降低 的可能。
     另一方面， 如果低于该范围的下限， 则在使用第 2 发明的多孔粒子制作正极时， 导 电材料和粘结剂的需要量增加， 活性物质对正极板 ( 正极集电体 ) 的填充率受到限制， 电池 容量有可能受到制约。此外， 伴随着微粒化， 涂料化时的涂膜的机械性质变硬或变脆， 在电 池组装时的卷曲工序中存在涂膜容易产生剥离的可能性。
     此外， 第 2 发明的微孔分布曲线具有的主峰的微孔容量通常为 0.2cm3/g 以上、 优 3 3 3 选为 0.25cm /g 以上、 更优选为 0.3cm /g 以上、 最优选为 0.32cm /g 以上 ； 且通常为 0.8cm3/ g 以下、 优选为 0.7cm3/g 以下、 更优选为 0.6cm3/g 以下、 最优选为 0.5cm3/g 以下。如果超出 该范围的上限， 则空隙变得过大， 在将第 2 发明的粒子用作正极材料时， 正极活性物质对正 极板的填充率降低， 电池容量有可能受到制约。另一方面， 如果低于该范围的下限， 则粒子 间的空隙变得过小， 当以第 2 发明的粒子作为正极材料制作电池时， 次级粒子间的锂扩散 受到阻碍， 负荷特性有降低的可能性。
     < 亚峰 >
     第 2 发明的微孔分布曲线除上述主峰之外， 还可以有多个亚峰， 特别是在 80nm 以 上且低于 400nm 的微孔半径范围内存在亚峰。
     此外， 第 2 发明的微孔分布曲线所具有的上述亚峰的微孔容量通常为 0.01cm3/g 以上、 优选为 0.02cm3/g 以上、 更优选为 0.03cm3/g 以上、 最优选为 0.04cm3/g 以上 ； 且通常 3 3 3 为 0.2cm /g 以下、 优选为 0.18cm /g 以下、 更优选为 0.15cm /g 以下、 最优选为 0.1cm3/g 以 下。若该范围高于该上限， 则次级粒子间的空隙过大， 将第 2 发明的粒子作为正极材料使用 时， 正极活性物质对正极板的填充率降低， 电池容量有可能受到制约。另一方面， 如果低于 该范围的下限， 则粒子间的空隙变得过小， 当以第 2 发明的粒子作为正极材料制作电池时，次级粒子间的锂扩散受到阻碍， 负荷特性有降低的可能性。
     < 容积密度 >
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的容积密度通常为 1.0g/cm3 以上、 优选为 3 3 3 1.1g/cm 以上、 更优选为 1.3g/cm 以上、 最优选为 1.5g/cm 以上。若低于该下限， 则存在 对粉末填充性、 电极制备带来不良影响的可能性。 另外， 使用其作为活性物质的正极通常为 3 3 2.5g/cm 以下、 优选为 2.4g/cm 以下、 更优选为 2.2g/cm3 以下、 最优选为 2.0g/cm3 以下。 就 粉末填充性、 电极密度的改善而言， 虽然优选容积密度超出该上限， 但另一方面， 存在比表 面积过低的可能性， 电池性能有下降的可能。
     需要说明的是， 在第 2 发明中， 将 5~10g 锂镍锰钴类复合氧化物粉末作为锂过渡金 属类化合物粉末装入到 10ml 的玻璃制量筒中， 求出以冲程约 20mm 拍打 200 次时的粉末填 3 充密度 ( 振实密度 )g/cm ， 以此作为容积密度。
     < 结晶结构 >
     第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末优选以包含归属于层状结构的结晶结构而 构成的锂镍锰钴类复合氧化物为主成分。
     这里， 对层状结构进行更详细的描述。作为具有层状结构的化合物的典型的结晶 体系， 有 LiCoO2、 LiNiO2 这样的属于 α-NaFeO2 型的化合物， 它们是六方晶系， 由其对称性而 被归属于下述空间群 ( 以下有时记作 “层状 R(-3)m 结构” )。
     [ 数学式 7]
     但 是， 层 状 LiMeO2 并 不 限 于 层 状 R(-3)m 结 构。 除 此 之 外， 被 称 为 层 状 Mn 的 LiMnO2 是斜方晶系的空间群 Pm2m 的层状化合物， 此外， 被称为 213 相的 Li2MnO3 也可以记作 Li[Li1/3Mn2/3]O2， 其为单斜晶系的空间群 C2/m 结构， 但其仍是 Li 层、 [Li1/3Mn2/3] 层以及氧层 叠层而成的层状化合物。
     < 粉末 X 射线衍射峰 >
     在 第 2 发 明 中， 优 选 具 有 满 足 所 述 组 成 式 (III) 及 (IV) 的 组 成 的 锂 镍 锰 钴 类 复 合 氧 化 物 粉 末， 在 使 用 CuKα 射 线 的 粉 末 X 射 线 衍 射 图 谱 中， 当 设 衍 射 角 2θ 位 于 64.5~65 ° 附 近 的 (110) 衍 射 峰 的 CuKα1 射 线 来 源 的 半 宽 度 为 FWHM(110) 时， 在 0.1 ≤ FWHM(110) ≤ 0.3 的范围内。一般来说， 使用 X 射线衍射峰的半宽度作为结晶性的尺 度， 于是对结晶性和电池性能的关系进行了潜心研究。结果发现 FWHM(110) 在规定范围内 时， 表现出良好的电池性能。
     在第 2 发明中， FWHM(110) 通常为 0.01 以上、 优选为 0.05 以上、 更优选为 0.10 以 上、 进一步优选为 0.12 以上、 最优选为 0.14 以上 ； 且通常为 0.3 以下、 优选为 0.28 以下、 更 优选为 0.25 以下、 进一步优选为 0.23 以下、 最优选为 0.2 以下。
     此外， 在第 2 发明中， 具有满足所述组成式 (III) 及 (IV) 的组成的锂镍锰钴类复 合氧化物粉末优选在使用 CuKα 射线进行的粉末 X 射线衍射测定中， 在衍射角 2θ 位于 64~64.5°附近的 (018) 衍射峰、 位于 64.5~65°附近的 (110) 衍射峰、 以及位于 68~68.5° 附近的 (113) 衍射峰中， 在比各自的峰顶角度大的一侧不具有异相来源的衍射峰， 或者在 有异相来源的衍射峰时， 异相峰的积分强度与固有的结晶相的衍射峰的积分强度之比分别 在以下范围内。
     0 ≤ I018*/I018 ≤ 0.10
     0 ≤ I110*/I110 ≤ 0.15
     0 ≤ I113*/I113 ≤ 0.30
     ( 其中， I018、 I110、 I113 分别表示 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰的积分强度， I018*、 I110*、 I113* 分别表示出现在比 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰的峰顶角度大的一侧的异相来源的衍射 峰的积分强度。)
     此外， 尚不清楚异相来源衍射峰的来源物质的详细情况， 但如果含有异相， 则制 成电池时的容量、 速率特性、 循环特性等降低。因此， 对于衍射峰而言， 虽然也可以具有不 对本发明的电池性能造成不良影响的衍射峰， 但优选所述范围的比例， 异相来源衍射峰相 * 对于各衍射峰的异相来源衍射峰的积分强度比通常为 I018 /I018 ≤ 0.10、 I110*/I110 ≤ 0.15、 I113*/I113 ≤ 0.30， 优选 I018*/I018 ≤ 0.08、 I110*/I110 ≤ 0.13、 I113*/I113 ≤ 0.25， 更优选 I018*/ I018 ≤ 0.06、 I110*/I110 ≤ 0.10、 I113*/I113 ≤ 0.23，进 一 步 优 选 I018*/I018 ≤ 0.04、 I110*/ I110 ≤ 0.08、 I113*/I113 ≤ 0.20， 最优选没有异相来源的衍射峰。
     < 晶格常数 >
     关于第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末， 其结晶结构包含层状 R(-3)m 结构而构 成， 优选其晶格常数在
     的范围。结晶结 通 常 为 通 常 为 优 选 特 别 优 选 为 优 选 特 别 优 选 为构和晶格常数可通过第 2 发明中使用 CuKα 射线的粉末 X 射线衍射测定而得到。 在 第 2 发 明 中，晶 格 常 数 更 优 选 为 晶 格 常 数 为
     为更 优 选 为此外， 为了提高正极活性物质的结晶性， 优选在含氧气体氛围下对第 2 发明的锂 过渡金属类化合物粉末进行高温焙烧、 特别优选在焙烧温度 1150-500(1-p-q)( 其中， p、 q 与上述式 (IV) 中的 p、 q 意义相同， 满足 0.1 ≤ p ≤ 0.4、 0.15 ≤ q ≤ 0.25。)℃以上进行焙 烧。尤其对于具有上述组成式 (III) 所示组成的锂镍锰钴类复合氧化物而言， 焙烧温度的 具体下限通常为 800℃以上、 优选为 850℃以上、 更优选为 900 度以上、 进一步优选为 950℃ 以上、 最优选为 975℃以上， 上限为 1200℃以下、 优选为 1175℃以下、 进一步优选为 1150℃ 以下、 最优选为 1125℃以下。若焙烧温度过低， 则混有异相， 且结晶结构不发达而使晶格变 形增大。还导致比表面积过大。反之， 若焙烧温度过高， 则初级粒子过度生长， 粒子间过度 地进行烧结， 比表面积变得过小。
     < 第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由 >
     可以认为， 第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末带来上述效果的理由如下。
     即， 可以推定， 第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末可带来下述效果 ： 通过在具有 特定组成范围的层状锂镍锰钴类复合氧化物中添加含有 W 等元素的化合物之后再在恒定 温度以上的温度下进行焙烧， 可抑制烧结， 并且在制成电池时具有与电解液之间的界面阻 力得以大幅降低的表面状态， 因此， 当使用该锂过渡金属类粉末制作电池时， 可实现良好的 特性平衡。[ 第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法 ]
     下面对第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法 进行说明。
     制造第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末的方法并不限于特定的制造方法， 优选 采用下述第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末的制造方法制造， 所 述方法包括下述工序 ： 将碳酸锂、 Ni 化合物、 Mn 化合物、 Co 化合物、 及含有选自 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 中的至少 1 种元素的金属化合物在液体介质中进行粉碎， 从而获得使这些成分得以 均匀分散的浆料的浆料制备工序 ； 对得到的浆料进行喷雾干燥的喷雾干燥工序 ； 对得到的 喷雾干燥体进行焙烧的焙烧工序。
     < 浆料制备工序 >
     在利用第 2 发明的方法制造锂过渡金属类化合物粉末时， 作为用来制备浆料的原 料化合物中的锂化合物， 主要使用 Li2CO3， 该 Li2CO3 不仅可以单独使用， 还可以与 1 种以上 的其它锂化合物组合使用。作为其它锂化合物， 可列举例如 ： LiNO3、 LiNO2、 LiOH、 LiOH· H2O、 LiH、 LiF、 LiCl、 LiBr、 LiI、 CH3OOLi、 Li2O、 Li2SO4、 二羧酸锂、 柠檬酸锂、 脂肪酸锂、 烷基锂等。
     此外， 作为镍化合物， 可列举 Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3、 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、 NiC2O4·2H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、 NiSO4、 NiSO4·6H2O、脂 肪 酸 镍、卤 化 镍 等。 其 中，从 焙 烧 处 理 时 不 产 生 SOx、 NOX 等 害 物 质 的 角 度 出 发， 优 选 Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3、 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O、 NiC2O4·2H2O 这样的镍化合物。此外， 从可以作为工业原料廉价获 取以及反应性高的角度出发， 优选 Ni(OH)2、 NiO、 NiOOH、 NiCO3， 此外， 从焙烧时产生分解气 体等而容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的角度出发， 尤其优选 Ni(OH)2、 NiOOH、 NiCO3。这些镍化合物可以单独使用 1 种， 也可以 2 种以上组合使用。
     另 外， 作 为 锰 化 合 物， 可列举 ： Mn2O3、 MnO2、 Mn3O4 等 锰 氧 化 物 ； MnCO3、 Mn(NO3)2、 MnSO4、 乙酸锰、 二羧酸锰、 柠檬酸锰、 脂肪酸锰等锰盐 ； 羟基氧化物 ； 氯化锰等卤化物等。在 这些锰化合物中， MnO2、 Mn2O3、 Mn3O4、 MnCO3 由于在进行焙烧处理时不产生 SOx、 NOx 等气体、 且可以作为工业原料廉价获取， 因此优选。此外， 这些锰化合物可以单独使用 1 种， 也可以 2 种以上组合使用。
     此外， 作为钴化合物， 可列举 Co(OH)2、 CoOOH、 CoO、 Co2O3、 Co3O4、 Co(OCOCH3)2·4H2O、 CoCl2、 Co(NO3)2· 6H2O、 Co(SO4)2· 7H2O、 CoCO3 等。其中， 从焙烧工序中不产生 SOx、 NOX 等有害 物质的角度出发， 优选 Co(OH)2、 CoOOH、 CoO、 Co2O3、 Co3O4、 CoCO3， 从可以工业品廉价获取的角 度以及反应性高的角度考虑， 更优选 Co(OH)2、 CoOOH。此外， 从焙烧时不产生分解气体等而 容易在喷雾干燥粉末的次级粒子内形成空隙的角度出发， 尤其优选 Co(OH)2、 CoOOH、 CoCO3。 这些钴化合物可以单独使用 1 种， 也可以 2 种以上组合使用。
     另外， 作为 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 的化合物， 对其种类并无特殊限制， 通常使用其氧化 物。作为例示化合物， 可列举 MoO、 MoO2、 MoO3、 MoOx、 Mo2O3、 Mo2O5、 Li2MoO4、 WO、 WO2、 WO3、 WOx、 W2O3、 W2O5、 W18O49、 W20O58、 W24O70、 W25O73、 W40O118、 Li2WO4、 NbO、 NbO2、 Nb2O、 Nb2O5、 Nb4O、 Nb6O、 LiNbO3、 TaO、 TaO2、 Ta2O5、 LiTaO3、 ReO2、 ReO3、 Re2O3 等， 优选 MoO3、 Li2MoO4、 WO3、 Li2WO4、 LiNbO3、 Ta2O5、 LiTaO3、 ReO3， 尤其优选 WO3、 Li2WO4、 Ta2O5、 ReO3。这些化合物可以单独使用 1 种， 也可以 2 种 以上组合使用。
     另外， 除了上述 Li、 Ni、 Mn、 Co 原料化合物以外， 还可以使用 1 种以上的化合物组，其目的是通过进行其它元素置换来导入前面所述的其它元素。
     作为原料的混合方法， 只要是可高度均匀地进行混合的方法则没有特殊限制， 干 式或湿式均可。例如， 可列举使用球磨、 振动磨、 珠磨等装置的方法。在水、 醇等液体介质中 混合原料化合物的湿式混合可实现更为均匀的混合， 且可提高混合物在焙烧工序中的反应 性， 因此优选。在第 2 发明中， 重要的是通过将原料化合物和 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 等其它元素 一同进行湿式粉碎混合， 来进行微细且高度均匀的混合。
     混合时间因混合方法而异， 但只要能使原料达到粒子水平的均匀混合即可， 例如， 使用球磨 ( 湿式或干式 ) 时， 通常为 1 小时 ~2 天左右 ； 使用珠磨 ( 湿式连续法 ) 时， 滞留时 间通常为 0.1 小时 ~6 小时左右。
     需要说明的是， 在原料的混合阶段， 优选同时进行原料的粉碎。作为粉碎的程度， 以粉碎后原料粒子的粒径为指标， 而作为平均粒径 ( 中值粒径 )， 通常为 0.5μm 以下、 优 选为 0.4μm 以下、 更优选为 0.35μm 以下、 最优选为 0.3μm 以下。如果粉碎后的原料粒 子的平均粒径过大， 则焙烧工序中的反应性降低， 并且组成不易达到均匀化。不过， 如果粒 子微小至必要程度以上， 则由于涉及到粉碎成本的增加， 因此只要粉碎至平均粒径通常为 0.01μm 以上、 优选为 0.1μm 以上、 更优选为 0.2μm 以上即可。对于为实现上述粉碎程度 的方法并无特殊限制， 优选湿式粉碎法。具体可列举 DYNOMILL 等。
     另外， 在第 2 发明中， 按照下述方法对浆料中的粉碎粒子的中值粒径进行测定 ： 利 用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置， 设定折射率为 1.24、 并设定粒径基准为体 积基准来测定。在第 2 发明中， 作为测定时使用的分散介质， 使用 0.1 重量 % 的六偏磷酸钠 水溶液进行 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行测定。对于后述的 喷雾干燥体的中值粒径， 分别在进行 0、 1、 3、 5 分钟的超声波分散后进行测定， 其它条件相 同。
     < 喷雾干燥工序 >
     在进行湿式混合后， 接下来通常供给到干燥工序。 对于干燥方法并无特殊限制， 从 生成的粒状物的均匀性、 粉末流动性、 粉末操作性能、 可有效制造干燥粒子等角度出发， 优 选喷雾干燥。
     < 喷雾干燥粉末 >
     在第 2 发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的制造方 法中， 通过对由原料化合物和添加剂经湿式粉碎而获得的浆料进行喷雾干燥， 可获得初级 粒子聚集而形成为次级粒子的粉末。 初级粒子聚集而形成为次级粒子的喷雾干燥粉末是第 2 发明产品的喷雾干燥粉末的形状特征。作为形状的确认方法， 可列举例如 SEM 观察、 截面 SEM 观察。
     经过喷雾干燥而获得的粉末也是第 2 发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的焙烧 前体， 其中值粒径 ( 这里指经过超声波分散而测定的值 ) 通常为 22μm 以下、 更优选为 17μm 以下、 进一步优选为 12μm 以下、 更加优选为 11μm 以下、 最优选为 10μm 以下。但 由于存在太小的粒径难以获得的倾向， 因而通常为 3μm 以上、 优选为 4μm 以上、 更优选为 5μm 以上。 当采用喷雾干燥法来制造粒状物时， 可通过适当选择喷雾形式、 加压气体流供给 速度、 浆料供给速度、 干燥温度等对其粒径进行控制。
     即， 通过将碳酸锂、 镍化合物、 锰化合物、 钴化合物、 及含有选自 W、 Nb、 Ta、 Re 中的至少 1 种的元素的金属化合物进行粉碎混合， 使其中值粒径达到 0.5μm 以下， 并使其均匀 分散于液体介质中而得到浆料， 对该浆料进行喷雾干燥后， 对得到的粉末进行焙烧来制造 锂镍锰钴类复合氧化物粉末， 在进行该制造时， 进行喷雾干燥的条件为 ： 当设定喷雾干燥时 的浆料粘度为 V(cp)、 浆料供给量为 S(L/min)、 气体供给量为 G(L/min) 时， 浆料粘度 V 为 50cp ≤ V ≤ 4000cp， 并且气液比 G/S 为 500 ≤ G/S ≤ 10000。
     如果浆料粘度 V(cp) 过低， 则可能导致不易获得初级粒子聚集而形成为次级粒子 的粉末 ； 如果浆料粘度 V(cp) 过高， 则可能发生供给泵故障， 或喷嘴堵塞。 因此， 作为浆料粘 度 V(cp) 的下限值， 通常为 50cp 以上、 优选为 100cp 以上、 更优选为 300cp 以上、 最优选为 500cp 以上， 作为其上限值， 通常为 4000cp 以下、 优选为 3500cp 以下、 更优选为 3000cp 以 下、 最优选为 2500cp 以下。
     此外， 如果气液比 G/S 低于上述下限， 则容易导致干燥性降低 ； 如果气液比 G/S 超 过上述上限， 则可能导致生产效率降低。因此， 作为气液比 G/S 的下限值， 通常为 500 以上、 优选为 800 以上、 更优选为 1000 以上、 最优选为 1500 以上， 作为其上限值， 通常为 10000 以 下、 优选为 9000 以下、 更优选为 8000 以下、 最优选为 7500 以下。
     浆料供给量 S、 气体供给量 G 可根据用于喷雾干燥的浆料的粘度、 所使用的喷雾干 燥装置构成等进行适当设定。
     在第 2 发明的方法中， 可以在下述条件下进行喷雾干燥 ： 满足上述浆料粘度 V(cp)、 并且对适用于所使用的喷雾干燥装置构成的浆料供给量和气体供给量进行控制以 使其在满足上述气液比 G/S 的范围。对于其它条件， 可根据所使用的装置的种类等适当设 定， 更优选选择下述条件。
     即， 浆料的喷雾干燥优选在下述温度下进行， 即， 通常为 50℃以上、 优选为 70℃以 上、 更优选为 120℃以上、 最优选为 140℃以上， 且通常为 300℃以下、 优选为 250℃以下、 更 优选为 230℃以下、 最优选为 200℃以下。如果该温度过高， 则获得的造粒粒子可能具有较 多的中空结构， 可能导致粉末的填充密度降低。另一方面， 如果该温度过低， 则可能因在粉 末出口部分发生水分凝结而引发粉末粘固、 堵塞等问题。
     此外， 第 2 发明的锂镍锰钴类复合氧化物粉末等锂过渡金属类化合物粉末的喷雾 干燥粉末具有初级粒子间聚集力弱的特征， 该特征可通过对伴随超声波分散而发生的中值 粒径的变化程度进行研究来确认。例如， 如果将经过 5 分钟超声波分散后测定的中值粒径 D50[US 5 分钟 ](μm) 与未经超声波分散而测定的中值粒径 D50[US 0 分钟 ](μm) 之比表示 为 D50[US5]/D50[US0]， 则其下限通常为 0.03 以上、 优选为 0.05 以上、 更优选为 0.07 以上， 其上限为 0.7 以下、 优选为 0.6 以下、 更优选为 0.5 以下。对于使用由 D50[US5]/D50[US0] 大 于上述值的喷雾干燥粒子经焙烧而得到的锂过渡金属类化合物粒子， 其次级粒子内的空隙 变少， 结果可能导致输出特性降低。 另一方面， 对于使用由 D50[US5]/D50[US0] 小于上述值的 喷雾干燥粒子经焙烧而得到的锂镍锰钴类复合氧化物粒子， 其粒子间空隙过多， 容易引发 容积密度下降、 涂布特性劣化等问题。
     另外， 如果利用喷雾干燥获得的粉末的比表面积小， 则会导致进行焙烧反应时反 应性降低， 因此， 优选如上所述地通过在喷雾干燥前对初始原料进行粉碎等方法来尽可能 地提高其比表面积。另一方面， 如果过度地增加比表面积， 则不仅在工业方面存在不利， 而 且可能导致无法获得第 2 发明的锂过渡金属类化合物。因此， 作为由此获得的喷雾干燥粒子的 BET 比表面积， 通常为 10m2/g 以上、 优选为 30m2/g 以上、 更优选为 50m2/g 以上、 最优选 2 2 2 2 为 60m /g 以上， 且通常为 100m /g 以下、 优选为 90m /g 以下、 更优选为 80m /g 以下、 最优选 2 为 75m /g 以下。
     < 焙烧工序 >
     接下来， 对上述获得的焙烧前体进行焙烧处理。
     其中， 第 2 发明中的所述 “焙烧前体” 是指 ： 对喷雾干燥粉末进行处理而得到的焙 烧前的锂镍锰钴类复合氧化物等锂过渡金属类化合物的前体。例如， 可以使上述喷雾干燥 粉末中含有在上述焙烧时因产生或升华出分解气体而使次级粒子内形成了空隙的化合物 而作为焙烧前体。
     该焙烧条件还依赖于组成及所使用的原料化合物种类， 但作为一种趋势， 如果焙 烧温度过高， 则初级粒子过度生长， 粒子间的烧结过度进行， 比表面积会变得过小。 相反， 如 果焙烧温度过低， 则会混有异相， 并且结晶结构不完善， 晶格变形增大。 此外， 还会导致比表 面积变得过大。 作为焙烧温度， 对于上述式 (III) 所示的组成， 则通常为 800℃以上， 优选为 850℃以上、 更优选为 900℃以上、 进一步优选为 950℃以上、 最优选为 975℃以上， 且通常为 1200℃以下、 优选为 1175℃以下、 更优选为 1150℃以下、 最优选为 1125℃以下。
     焙烧可以使用例如箱形炉、 管状炉、 隧道炉、 辊道炉、 回转炉等。 焙烧工序通常分为 升温、 最高温度保持、 降温这三部分。第二部分的最高温度保持部分并不只限一次， 可根据 目的不同而进行两次或更多次， 也可以通过介入下述碎解工序或下述粉碎工序来重复进行 两次或两次以上的升温、 最高温度保持、 降温工序， 其中， 所述碎解工序旨在不破坏次级粒 子的情况下消除聚集， 所述粉碎工序旨在将其粉碎成初级粒子或者是更微小的粉末。
     升温工序通常使炉内以 0.1℃ / 分钟 ~10℃ / 分钟的升温速度升温。该升温速度 无论过快或过慢均存在不利 ： 过慢， 则耗费时间， 在工业方面存在不利 ； 过快， 则就炉而言， 可能导致炉内温度赶不上设定温度。升温速度优选为 0.5℃ / 分钟以上、 更优选为 1℃ / 分 钟以上、 进一步优选为 1.5℃ / 分钟以上， 且优选为 8℃ / 分钟以下、 更优选为 6℃ / 分钟以 下、 进一步优选为 4℃ / 分钟以下。
     最高温度保持工序中的保持时间因温度而异， 但在上述的温度范围内通常为 30 分钟以上、 优选为 1 小时以上、 更优选为 2 小时以上、 进一步优选为 3 小时以上、 最优选为 5 小时以上， 且通常为 50 小时以下、 优选为 25 小时以下、 更优选为 20 小时以下、 进一步优选 为 15 小时以下、 更加优选为 10 小时以下、 最优选为 8 小时以下。如果焙烧时间过短， 则很 难获得结晶性良好的锂镍锰钴类复合氧化物粉末 ； 焙烧时间过长则不实用。如果焙烧时间 过长， 则会导致其后必须进行碎解， 或是导致碎解变得困难， 因而不利。
     在降温工序中， 通常使炉内以 0.1℃ / 分钟 ~10℃ / 分钟的降温速度降温。降温 速度无论过快或过慢均存在不利 ： 过慢， 则耗费时间， 在工业方面存在不利 ； 过快， 则可能 导致目的物的均匀性不足、 或容器的劣化加快。降温速度优选为 1℃ / 分钟以上、 更优选为 3℃ / 分钟以上， 且优选为 7℃ / 分钟以下、 更优选为 5℃ / 分钟以下。
     焙烧时的气体氛围为含有氧气的气体氛围， 但由于根据想要得到的锂过渡金属类 化合物粉末的组成不同而存在不同的适当氧气分压范围， 因此， 可采用各种适当的气体氛 围以满足该分压范围。作为气体氛围， 可列举例如 ： 氧气 ； 空气 ； 或由氧气或空气与氮气、 氩 气等非活泼气体以任意比例混合而成的混合气体。通常， 使气体氛围中的氧气浓度为 1 体积 % 以上、 优选为 10 体积 % 以上、 更优选为 15 体积 % 以上， 且为 100 体积 % 以下、 优选为 50 体积 % 以下、 更优选为 25 体积 % 以下。
     在上述制造方法中， 为了制造第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末， 在使制造条 件恒定的情况下， 在使碳酸锂、 镍化合物、 锰化合物、 钴化合物、 及选自 Mo、 W、 Nb、 Ta、 Re 中的 至少一种以上的金属化合物分散在液体介质中来制备浆料时， 可通过调节各化合物的混合 比来控制目标的摩尔比。
     < 分级工序 >
     经过焙烧而获得焙烧粉末之后， 为了进行碎解、 或将粉末调节至适于制备电极的 优选粒度分布状态、 或除去粗大杂质等而进行分级。 作为分级方法， 只要可实现上述目的则 没有特殊限制， 可列举例如 ： 筛分分级 ( 振动筛、 离心筛 )、 气动分级等。作为具体的装置， 可列举例如 ： DALTON 公司的 “超声振动筛” 、 TSUKASA 工业公司的 “POWSIFTER” 、 TURBO 工业 公司的 “TURBO SCHRINER” 、 HOSOKAWA MICRON 公司的 “TURBO PLEX” 等， 但并不限于这些装 置。
     利用由上述方法获得的第 2 发明的锂过渡金属类化合物粉末， 可提供容量高、 输 出特性、 寿命特性优异， 且性能平衡良好的锂二次电池用正极材料。
     [ 锂二次电池用正极 ]
     本发明的锂二次电池用正极通过在集电体上形成含有本发明的锂二次电池正极 材料用锂过渡金属类化合物粉末 ( 即， 第 1 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化 合物粉末和 / 或第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉末 ) 和粘结剂的 正极活性物质层而得到。其中， 作为正极材料， 可以仅使用 1 种本发明的锂过渡金属类化合 物粉末， 也可以混合使用 2 种以上， 另外， 还可以将 1 种以上的本发明的锂过渡金属类化合 物粉末和 1 种以上除此之外的正极活性物质粉末混合使用。对于将本发明的锂过渡金属类 化合物粉末和除此之外的其它正极活性物质组合使用的情况， 为了充分获得使用本发明的 锂过渡金属类化合物粉末的效果， 相对于本发明的锂过渡金属类化合物粉末和除此之外的 其它正极活性物质的总量， 优选本发明的锂过渡金属类化合物粉末的使用比例为 15 重量 % 以上， 更优选为 30 重量 % 以上， 最优选为 50 重量 % 以上。
     正极活性物质层通常按照下述方法制作 ： 将正极材料、 粘结剂、 根据需要而使用的 导电材料和增粘剂等以干式进行混合， 制成片状之后， 将其压合在正极集电体上， 或是将这 些材料溶解或分散在液体介质中制成浆状后将其涂布在正极集电体上， 并进行干燥， 以制 成正极活性物质层。
     作为正极集电体的材质， 通常可使用铝、 不锈钢、 镍镀层、 钛、 钽等金属材料 ； 或碳 布 (carbon cloth)、 碳纸等碳材料。其中， 优选金属材料， 特别优选铝。此外， 作为其形状， 对于金属材料的情况， 可列举金属箔、 金属圆柱、 金属线圈、 金属板、 金属薄膜、 膨胀金属、 冲 孔金属 (punch metal)、 发泡金属等 ； 对于碳材料的情况， 可列举碳板、 碳薄膜、 碳圆柱等。 这 其中， 由于金属薄膜已被应用于目前的工业化产品， 因此优选。需要说明的是， 薄膜可以形 成为适当的网状。
     当使用薄膜作为正极集电体时， 其厚度为任意厚度， 但通常为 1μm 以上、 优选为 3μm 以上、 更优选为 5μm 以上， 且通常为 100mm 以下、 优选为 1mm 以下、 更优选为 50μm 以 下的范围。如果厚度低于上述范围， 则可能导致作为集电体的必要强度不足， 另一方面， 如果厚度大于上述范围， 则可能破坏其操作性。
     作为在正极活性物质层的制造中使用的粘结剂， 并无特殊限制， 在采用涂布法时， 只要是对制造电极时所使用的液体介质稳定的材料即可， 作为具体实例， 可列举 ： 聚乙烯、 聚丙烯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚甲基丙烯酸甲酯、 芳香族聚酰胺、 纤维素、 硝基纤维素等 树脂类高分子 ； SBR( 丁苯橡胶 )、 NBR( 丙烯腈 - 丁二烯橡胶 )、 氟橡胶、 异戊二烯橡胶、 丁 二烯橡胶、 乙丙橡胶等橡胶状高分子 ； 苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物、 EPDM( 乙烯 - 丙烯 - 二烯烃三元共聚物 )、 苯乙烯 - 乙烯 - 丁二烯 - 乙烯共聚物、 苯乙烯 - 异 戊二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物及其加氢物等热塑性弹性体状高分子 ； 间规立构 1,2- 聚丁二 烯、 聚乙酸乙烯酯、 乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物、 丙烯 -α- 烯烃共聚物等软质树脂状高分子 ； 聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯、 氟化聚偏氟乙烯、 聚四氟乙烯 - 乙烯共聚物等氟类高分子 ； 具有 碱金属离子 ( 特别是锂离子 ) 的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是， 上述物质 可单独使用 1 种， 也可以以任意组成和比例组合使用 2 种以上。
     正极活性物质层中的粘结剂的比例通常为 0.1 重量 % 以上、 优选为 1 重量 % 以上、 更优选为 5 重量 % 以上， 且通常为 80 重量 % 以下、 优选为 60 重量 % 以下、 更优选为 40 重 量 % 以下、 最优选为 10 重量 % 以下。如果粘结剂的比例过低， 则无法充分保持正极活性物 质， 可能导致正极的机械强度不足， 循环特性等电池性能劣化 ； 另一方面， 如果粘结剂的比 例过高， 则可能引起电池容量、 导电性的降低。
     为了提高导电性， 通常使正极活性物质层中含有导电材料。对于导电材料的种 类并无特殊限制， 作为具体实例， 可列举 ： 铜、 镍等金属材料 ； 天然石墨、 人造石墨等石墨 (graphite) ； 乙炔黑等炭黑 ； 针状焦炭等无定形碳等碳材料等。需要说明的是， 这些物质可 单独使用 1 种， 也可以以任意组成及比例组合使用 2 种以上。导电材料在正极活性物质层 中所占的比例通常为 0.01 重量 % 以上、 优选为 0.1 重量 % 以上、 更优选为 1 重量 % 以上， 并 且， 通常为 50 重量 % 以下、 优选为 30 重量 % 以下、 更优选为 20 重量 % 以下。如果导电材料 的比例过低， 则可能引起导电性不足 ； 相反， 如果导电性过高， 则可能导致电池容量下降。
     作为用于形成浆料的液体介质， 只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金 属类化合物粉末、 粘结剂、 根据需要而使用的导电材料和增粘剂的溶剂即可， 对其种类并无 特殊限制， 可使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。作为水系溶剂的实例， 可列举水、 醇 等； 作为有机系溶剂的实例， 可列举 N- 甲基吡咯烷酮 (NMP)、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 甲乙酮、 环己酮、 乙酸甲酯、 丙烯酸甲酯、 二亚乙基三胺、 N,N- 二甲基氨基丙胺、 环氧乙烷、 四 氢呋喃 (THF)、 甲苯、 丙酮、 二甲醚、 二甲基乙酰胺、 六甲基磷酰胺、 二甲亚砜、 苯、 二甲苯、 喹 啉、 吡啶、 甲基萘、 己烷等。特别是对于使用水系溶剂的情况， 向增粘剂中组合添加分散剂， 并使用 SBR 等胶乳将其制成浆料。其中， 这些溶剂可单独使用 1 种， 也可以以任意组成及比 例组合使用 2 种以上。
     作为正极活性物质层中的正极材料的本发明的锂过渡金属类化合物粉末的含有 比例通常为 10 重量 % 以上、 优选为 30 重量 % 以上、 更优选为 50 重量 % 以上， 且通常为 99.9 重量 % 以下、 优选为 99 重量 % 以下。如果正极活性物质层中的锂过渡金属类化合物粉末过 多， 则可能引发正极的强度不足 ； 过少， 则可能导致容量方面不充分。
     此外， 正极活性物质层的厚度通常为 10~200μm 左右。
     另外， 为了提高正极活性物质的填充密度， 优选通过辊压等对经过涂布、 干燥而获得的正极活性物质层进行压实。
     由此， 可制成本发明的锂二次电池用正极。
     [ 锂二次电池 ]
     本发明的锂二次电池具有能够吸留和放出锂的上述本发明的锂二次电池用正极、 能够吸留和放出锂的负极、 以及以锂盐为电解盐的非水电解质。 另外， 在正极和负极之间还 可以具有用来保持非水电解质的隔板。为了有效防止因正极和负极接触而引起的短路， 优 选如上所述在正极和负极之间夹有隔板。
     〈负极〉
     与正极的情况相同， 负极通常通过在负极集电体上形成负极活性物质层而构成。
     作为负极集电体的材质， 可使用铜、 镍、 不锈钢、 镀镍钢等金属材料， 或碳布、 碳纸 等碳材料。其中， 作为金属材料， 可列举金属箔、 金属圆柱、 金属线圈、 金属板、 金属薄膜等 ； 作为碳材料， 可列举碳板、 碳薄膜、 碳圆柱等。 在这些材料中， 金属薄膜由于已被应用于目前 的工业化产品， 因而优选。另外， 薄膜还可以形成为适当的网状。当使用金属薄膜作为负极 集电体时， 其优选的厚度范围与上述对正极集电体要求的范围相同。
     负极活性物质层含有负极活性物质而构成。作为负极活性物质， 只要是能够以电 化学的方式吸留、 放出锂离子的物质即可， 对其种类并无其它限制， 而从安全性高的角度考 虑， 通常使用能够吸留和放出锂的碳材料。
     作 为 碳 材 料， 对 其 种 类 并 无 特 殊 限 制， 可 列 举 人 造 石 墨、 天然石墨等石墨 (graphite)、 以及在各种热分解条件下产生的有机物的热分解物。 作为有机物的热分解物， 可列举 ： 煤炭类焦炭、 石油类焦炭、 煤炭类沥青的碳化物、 石油系沥青的碳化物、 或者对这些 沥青进行氧化处理而得到的碳化物 ； 针状焦、 沥青焦炭、 酚醛树脂、 结晶纤维素等的碳化物 等以及对其进行部分石墨化而得到的碳材料 ； 炉黑、 乙炔黑、 沥青类碳纤维等。 其中， 优选石 墨， 尤其优选对从各种原料中获得的易石墨化沥青实施高温热处理而制造的人造石墨、 精 制天然石墨、 或在这些石墨中包含沥青的石墨材料等， 主要可使用实施了各种表面处理后 得到的材料。这些碳材料可分别单独使用 1 种， 也可以组合使用 2 种以上。
     当使用石墨材料作为负极活性物质时， 优选的材料为 ： 通过采用学振法进行 X 射 线衍射而求出的晶格面 (002 面 ) 的 d 值 ( 层间距离 ： d002) 通常为 0.335nm 以上， 且通常为 0.34nm 以下、 优选为 0.337nm 以下的材料。
     此外， 相对于石墨材料的重量， 石墨材料的灰分通常为 1 重量 % 以下、 其中优选为 0.5 重量 % 以下、 尤其优选为 0.1 重量 % 以下。
     另外， 还优选 ： 通过采用学振法进行 X 射线衍射而求出的石墨材料的微晶尺寸 (Lc) 通常为 30nm 以上、 其中优选为 50nm 以上、 尤其优选为 100nm 以上。
     此外， 利用激光衍射 / 散射法求出的石墨材料的中值粒径通常为 1μm 以上、 其中 优选为 3μm 以上、 更优选为 5μm 以上、 尤其优选为 7μm 以上， 并且通常为 100μm 以下、 其 中优选为 50μm 以下、 更优选为 40μm 以下、 尤其优选为 30μm 以下。
     另外， 由 BET 法测定的石墨材料的比表面积通常为 0.5m2/g 以上、 优选为 0.7m2/g 以上、 更优选为 1.0m2/g 以上、 进一步优选为 1.5m2/g 以上， 并且， 通常为 25.0m2/g 以下、 优 2 2 2 选为 20.0m /g 以下、 更优选为 15.0m /g 以下、 进一步优选为 10.0m /g 以下。
     此外， 对于石墨材料， 在进行使用氩离子激光的拉曼光谱分析时， 在 1580~1620cm-1范围检测出的 PA 峰的强度 IA 与在 1350~1370cm-1 范围检测出的 PB 峰的强度 IB 的强度比 IA/ IB 优选为 0~0.5。另外， PA 峰的半宽度优选为 26cm-1 以下， 更优选为 25cm-1 以下。
     需要说明的是， 除了上述各种碳材料以外， 还可以使用可以吸留和放出锂的其它 材料作为负极活性物质。作为除碳材料以外的其它负极活性物质的具体实例， 可列举氧化 锡、 氧化硅等金属氧化物， Li2.6Co0.4N 等氮化物， 锂单质、 或锂铝合金等锂合金等。这些除碳 材料以外的其它材料可分别单独使用 1 种， 也可以 2 种以上组合使用。另外， 还可以与上述 的碳材料组合使用。
     与正极活性物质层的情况相同， 负极活性物质层通常可通过下述方法制造 ： 将上 述的负极活性物质、 粘结剂、 根据需要而使用的导电材料及增粘剂在液体介质中制成浆料， 再将该浆料涂布在负极集电体上， 再进行干燥， 来制造负极活性物质层。 作为用来形成浆料 的液体介质及粘结剂、 增粘剂、 导电材料等， 可以使用与上述在正极活性物质层中使用的材 料相同的物质。
     〈非水电解质〉
     作为非水电解质， 可使用例如 ： 公知的有机电解液、 高分子固体电解质、 凝胶状电 解质、 无机固体电解质等， 其中， 优选有机电解液。有机电解液通过使溶质 ( 电解质 ) 溶解 在有机溶剂中而构成。
     其中， 对于有机溶剂的种类并无特殊限制， 可使用例如碳酸酯类、 醚类、 酮类、 环丁 砜类化合物、 内酯类、 腈类、 氯代烃类、 醚类、 胺类、 酯类、 酰胺类、 磷酸酯化合物等。作为典 型的有机溶剂， 可列举 ： 碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、 碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚乙烯酯、 乙烯基碳酸亚乙酯、 四氢呋喃、 2- 甲基四氢呋喃、 1,4- 二氧杂环己烷、 4- 甲 基 -2- 戊酮、 1,2- 二甲氧基乙烷、 1,2- 二乙氧基乙烷、 γ- 丁内酯、 1,3- 二氧杂戊环、 4- 甲 基 -1,3- 二氧杂戊环、 乙醚、 环丁砜、 甲基环丁砜、 乙腈、 丙腈、 苄腈、 丁腈、 戊腈、 1,2- 二氯乙 烷、 二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、 磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯等， 这些化合物上的部分氢原子还可 以被卤原子取代。另外， 这些溶剂可以单独使用， 也可以使用 2 种以上的混合溶剂。
     为了使电解盐解离， 上述有机溶剂中优选含有高介电常数溶剂。 其中， 所述高介电 常数溶剂是指 ： 25℃下的介电常数为 20 以上的化合物。 优选在电解液中含有高介电常数溶 剂中的碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯以及它们的氢原子被卤素等其它元素或烷基等取代而得的 化合物。高介电常数溶剂在电解液中所占的比例优选为 20 重量 % 以上、 更优选为 25 重量 % 以上、 最优选为 30 重量 % 以上。如果高介电常数溶剂的含量低于上述范围， 则可能无法获 得期望的电池特性。
     此外， 还可以向有机电解液中以任意比例添加 CO2、 N2O、 CO、 SO2 等气体或碳酸亚乙 2烯酯、 多硫化物 Sx 等添加剂， 这些添加剂用来在负极表面形成能够使锂离子进行有效充放 电的良好的包覆膜。在这类添加剂中， 尤其优选碳酸亚乙烯酯。
     另外， 还可以向有机电解液中以任意比例添加二氟磷酸锂等添加剂， 这类添加剂 可发挥提高循环寿命及输出特性的效果。
     对于电解盐的种类也没有特殊限制， 可以使用以往公知的任意溶质。作为具体实 例， 可列举 LiClO4、 LiAsF6、 LiPF6、 LiBF4、 LiB(C6H5)4、 LiBOB、 LiCl、 LiBr、 CH3SO3Li、 CF3SO3Li、 LiN(SO2CF3)2、 LiN(SO2C2F5)2、 LiC(SO2CF3)3、 LiN(SO3CF3)2 等。这些电解盐可单独使用任意 1 种， 也可以以任意组成和比例组合使用 2 种以上。通常使电解液中含有 0.5mol/L~1.5mol/L 的电解盐的锂盐。电解液中的锂盐浓度 无论是小于 0.5mol/L 还是超过 1.5mol/L， 均会导致导电率下降， 可能对电池特性造成不良 影响。该浓度的下限优选为 0.75mol/L 以上 ； 上限优选为 1.25mol/L 以下。
     对于使用高分子固体电解质的情况， 对其种类也没有特殊限制， 可使用公知的任 意晶质的、 非晶质的无机物作为固体电解质。 作为晶质的无机固体电解质， 可列举例如 LiI、 Li3N、 Li1+xJxTi2-x(PO4)3(J=Al、 Sc、 Y、 La)、 Li0.5-3xRE0.5+xTiO3(RE=La、 Pr、 Nd、 Sm) 等。而作为非 晶质的无机固体电解质， 可列举例如 4.9LiI-34.1Li2O-61B2O5、 33.3Li2O-66.7SiO2 等氧化物 玻璃等。这些高分子固体电解质可单独使用任意 1 种， 也可以以任意组成和比例组合使用 2 种以上。
     〈隔板〉
     当使用上述有机电解液作为电解质时， 为了防止电极间发生短路， 可以在正极和 负极之间装入隔板。对于隔板的材质和形状并无特殊限制， 但优选对使用的有机电解液稳 定、 保液性优异、 且可切实防止电极间发生短路的隔板。作为优选实例， 可列举由各种高分 子材料制成的微多孔膜、 片材、 无纺布等。 作为高分子材料的具体实例， 可使用尼龙、 醋酸纤 维素、 硝基纤维素、 聚砜、 聚丙烯腈、 聚偏氟乙烯、 聚丙烯、 聚乙烯、 聚丁烯等聚烯烃高分子。 特别是， 考虑到作为隔板重要因素的化学和电化学稳定性， 优选聚烯烃类高分子， 而考虑到 在电池中使用隔板的目的之一的自闭塞温度， 尤其优选聚乙烯。
     当使用由聚乙烯制成的隔板时， 从高温形状保持性方面考虑， 优选使用超高分子 聚乙烯， 其分子量的下限优选为 50 万、 更优选为 100 万、 最优选为 150 万。另一方面， 其分 子量的上限优选为 500 万、 更优选为 400 万、 最优选为 300 万。这是由于， 如果分子量过大， 则会导致流动性变得过低， 进行加热时可能引起隔板的孔不处于闭塞状态。
     〈电池形状〉
     本发明的锂二次电池通过将上述本发明的锂二次电池用正极、 负极、 电解质、 以及 根据需要而使用的隔板组装成适当形状来制造。并且， 必要时还可以采用外壳 ( 外装ケー ス ) 等其它构成元件。
     对于本发明的锂二次电池的形状没有特殊限制， 可以根据用途不同而从常规采用 的各种形状中适当选择。 作为常规采用的形状的实例， 可列举 ： 将片电极及隔板制成螺旋状 的圆筒型、 将颗粒电极及隔板组合成内翻外 (inside-out) 结构的圆筒型、 将颗粒电极和隔 板叠层而得到的硬币型等。 另外， 对于组装电池的方法也没有特殊限制， 可根据目标电池的 形状从常规使用的各种方法中适当选择。
     以上针对本发明的锂二次电池的一般实施方式进行了说明， 但本发明的锂二次电 池并不受限于上述实施方式， 可以在不脱离本发明的主旨的范围内引入各种变形之后实 施。 实施例 下面， 结合实施例对本发明进行更加详细的说明， 但在不超出本发明的要旨的范 围内， 本发明完全不受这些实施例的限制。
     [ 物性的测定方法 ]
     分别按照下述各方法对后述的各实施例及比较例中制造的锂过渡金属类化合物
     粉末的物性等进行测定。
     < 平均初级粒径 >
     利用 SEM 图像求出， 其中， 对于比较例 2， 使用 3000 倍的 SEM 图像， 对于比较例 5， 使用 10000 倍的 SEM 图像， 对于其它情况， 使用 30000 倍的图像。
     < 二次粒径 >
     利用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置 ( 堀场制作所制造， LA-920)， 将 折射率设定为 1.24， 并设定粒径基准为体积基准， 对实施例 8~12 及比较例 6~8 中作为平均 粒径的中值粒径及 90% 累积粒径 (D90) 进行测定。另外， 使用 0.1 重量 % 的六偏磷酸钠水溶 液作为分散介质， 进行 0 分钟、 5 分钟的超声波分散 ( 输出功率 30W、 频率 22.5kHz) 后进行 测定。
     实施例 1~7 及比较例 1~5 中次级粒子的中值粒径在进行了 5 分钟的超声波分散后 进行测定。
     < 容积密度 >
     将 4~10g 试样粉末加入到 10ml 的玻璃制量筒中， 求出在以约 20mm 的冲程敲打 200 次时的粉末填充密度。
     < 利用水银压入法测定各种物性 >
     作为利用水银压入法进行测定的装置， 使用 Micromeritics 公司制造的 Auto Pore III9420 型。 另外， 作为水银压入法的测定条件， 在室温下从 3.86kPa 升压至 413MPa 的同时 进行了测定。其中， 水银的表面张力值取 480dyn/cm， 接触角的值取 141.3°。
     < 比表面积 >
     采用 BET 法求出比表面积。
     < 体积电阻率 >
     使用粉末电阻率测定装置 (DIA INSTRUMENS 公司制造 ： LORESTA GP 粉末低效率测 定系统 PD-41)， 使试样重量为 2g， 利用粉末用探针单元 ( 四探针环形电极、 电极间隔 5.0mm、 电极半径 1.0mm、 试样半径 12.5mm)， 施加的限制电压为 90V， 对施加各种电压下粉末的体积 电阻率 [Ω·cm] 进行测定， 并针对 40MPa 压力下体积电阻率的值进行比较。
     < 组成 (Li/Ni/Mn/Co)>
     通过 ICP-AES 分析求出。
     < 添加元素 (W、 Ta) 和其它元素 (B) 的定量 >
     通过 ICP-AES 分析求出。
    
     装置 ： Thermo Fisher Scientific 制造的 Nicoret Almega XR
     前处理 ： 银蒸镀 (10nm)
     激发波长 ： 532nm
     激发输出功率 ： 在试样位置处为 0.5mW 以下
     分析方法 ： 测定从各峰中除去直线背景后的高度及半宽度
     光谱分辨率 ： 10cm-1
    
     装置 ： Nicoret Magna 560测定法 ： 透过法 (KBr)
     分辨率 ： 4cm-1
     积分次数 ： 100 次
     试样制备方法 ： 称取 0.5mg 试样和 0.2g KBr， 迅速在乳钵中进行混合， 将该混合粉 末全部加入到 φ10mm 的压具中， 用 8 吨 (ton) 的压机进行成型。
     < 利用 X 射线光电子分光法 (XPS) 对初级粒子的表面组成进行分析 >
     (XPS 测定 )
     采用 Physical Electronics 公司制造的 X 射线光电子分光装置 “ESCA-5700” ， 在 下述条件下进行测定。
     X 射线源 ： 单色化 AlKα
     分析面积 ： 直径 0.8mm
     读取角 ： 65°
     定量方法 ： B1s、 Mn2p1/2、 Co2p3/2、 Ni2p3/2、 W4f、 Ta4f
     各峰的面积用灵敏度系数进行修正。
     ( 表面溅射 )
     离子种 ： Ar
     加速电压 ： 3kV
     离子电流 ： 4.7nA( 实施例 1~5、 比较例 3)
     6.9nA( 实施例 6、 7)
     6.6nA( 实施例 8~12、 比较例 1、 6~8)
     溅射速度 ： 2.91nm/min(SiO2 换算 )( 实施例 1~5、 比较例 3)
     2.31nm/min(SiO2 换算 )( 实施例 6、 7)
     2.29nm/min(SiO2 换算 )( 实施例 8~12、 比较例 1、 6~8)
     < 含碳浓度 C>
     使用 ( 株 ) 堀场制作所制造的 EMIA-520 碳硫分析仪。称取几十 ~100mg 的试样并 置于经过空烧的磁性坩埚中， 再加入助燃剂， 在氧气流中、 以高频加热炉燃烧提取碳。利用 非分散红外吸光光度法对燃烧气体中的 CO2 进行定量。使用社团法人日本钢铁联盟制造的 150-15 低合金钢 1 号 (C 保障值 ： 0.469 重量 %) 进行灵敏度校正。
     < 实施例 1~7 及比较例 1~5 中的、 结晶相 ( 层状结构 ) 的确认， 半宽度 FWHM(110) 的测定， (018)、 (110)、 (113) 衍射峰中是否存在异相峰的确认， 以及异相峰 / 固有的结晶相 峰的积分强度及积分强度比的计算 >
     通过使用下面记载的 CuKα 射线的粉末 X 射线衍射测定求出。在可变狭缝模式下 进行测定， 并基于强度 ( 固定 )= 强度 ( 可变 )/sinθ 的计算式将其转换成使用固定狭缝时 的强度。针对在各试样中观测到的六方晶系 R-3m(No.166) 来源的 (018)、 (110)、 (113) 衍 射峰， 通过实施峰形拟合 (profile fitting) 求出 CuKα1 来源的峰的半宽度 FWHM(110)、 积 分强度、 积分强度比。
     ( 粉末 X 射线衍射测定装置的构成 )
     装置名 ： 荷兰 PANalytical 公司制造的 X‘Pert Pro MPD
     光学系统 ： 聚光光学系统 ( 集中法光学系 )( 测定条件 )
     X 射线输出 (CuKα) ： 40kV、 30mA
     扫描轴 ： θ/2θ
     扫描范围 (2θ) ： 10.0-155.0°
     < 实施例 1~7 及比较例 1~5 中的晶格常数、 原子坐标、 ODP、 位点占有率的计算 >
     利用 Rietveld 分析软件 RIETAN-FP 对 X 射线衍射图谱进行分析。将结晶结构模 型的空间群设定为 R(-3)m[166] ； 将过渡金属元素设定为下述假想原子 ： 具有 (Ni、 Mn、 Co) 按组成比相加合而得的电子密度的假想原子 Q=(1-p-q)Ni+pMn+qCo ； 并分别将 3a(Li) 位点 的占有率和 3b(Q) 位点的占有率之和设定为 1(Li3a+Q3a=1、 Q3b+Li3b=1)。以 (Ni、 Mn、 Co) 原 子为中心的氧八面体的畸变 ODP 按照下式求出。
     [ 化学式 1]
     ODP ＝ do-o、 intra/do-o、 inter
     其中，
     do-o、 intra ＝ a
     其中， zO 表示由 Rietveld 分析求出的氧原子的 z 轴坐标， 以偏离 0.25 的量作为氧 原子的位移量。将 3a 位点上 Li 以外的金属元素的混入率 (%)、 晶格常数、 氧原子坐标 zO 及 ODP 值汇总示于表 3。
     < 实施例 8~12 及比较例 6~8 中的、 结晶相 ( 层状结构 ) 的确认， 半宽度 FWHM(110) 的测定， (018)(110)(113) 衍射峰中是否存在异相峰的确认， 以及异相峰 / 固有的结晶相峰 的积分强度及积分强度比的计算 >
     通过使用下面记载的采用 CuKα 射线的粉末 X 射线衍射测定求出。针对在各试样 中观测到的六方晶系 R-3m(No.166) 来源的 (018)、 (110)、 (113) 衍射峰， 通过实施峰形拟合 (profile fitting)， 求出积分强度、 积分强度比等。
     ·半宽度、 面积的计算使用了由聚光法以固定狭缝模式进行测定时的衍射图， 实际 的 XRD 测定 ( 实施例、 比较例 ) 是在可变狭缝模式下进行的测定， 并进行了可变→固定的数 据转换
     ·可变→固定的转换基于强度 ( 固定 )= 强度 ( 可变 )/sinθ 的计算式进行
     ( 粉末 X 射线衍射测定装置构成 )
     装置名 ： 荷兰 PANalytical 公司制造的 X’ Pert Pro MPD
     光学系统 ： 聚光光学系统
     ( 光学系统构成 )
     入射侧 ： 密封式 X 射线管球 (CuKα)
     Soller Slit(0.04rad)
     Divergence Slit(Variable Slit)
     试样台 ： 旋转试样台 (Spinner)
     受光侧 ： 半导体阵列检测器 (X’ Celerator)
     Ni-filter
     角半径 ： 243mm
     ( 测定条件 )
     X 射线输出 (CuKα) ： 40kV、 30mA
     扫描轴 ： θ/2θ
     扫描范围 (2θ) ： 10.0-75.0°
     测定模式 ： Continuous
     读取宽度 ： 0.015°
     计数时间 ： 99.7sec
     自动可变狭缝 (Automatic-DS ： 10mm( 照射宽度 ))
     横向发散掩蔽器 ： 10mm( 照射宽度 )
     < 实施例 8~12 及比较例 6~8 中的晶格常数 >
     利用上述衍射测定结果进行晶格常数精密化计算。 峰位置通过峰形拟合 (profile fitting) 法 (Peason-VII 函数 ) 算出。作为初期值， 晶系 - 空间群采用六方晶系 -R(-3) m[166]， 晶格常数采用 LiNiO2[PDF ： 9-63] 的参数。对晶格常数、 试样偏移参数进行精密化， 而未对零点偏移参数进行精密化。作为分析软件， 使用 Materials Data Inc. 公司制造的 JADE(v7.5.2 日语版 )。
     < 浆料中粉碎粒子的中值粒径 >
     使用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置， 将折射率设定为 1.24， 并将粒 径基准设定为体积基准进行测定。另外， 使用 0.1 重量 % 的六偏磷酸钠水溶液作为分散介 质， 在进行 5 分钟超声波分散 ( 输出功率 30W， 频率 22.5kHz) 后进行测定。
     < 作为原料 Li2CO3 粉末的平均粒径的中值粒径 >
     使用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置 ( 堀场制作所制造， LA-920)， 将 折射率设定为 1.24， 并将粒径基准设定为体积基准进行测定。另外， 使用乙醇作为分散介 质， 在进行 5 分钟超声波分散 ( 输出功率 30W， 频率 22.5kHz) 后进行测定。
     < 通过喷雾干燥获得的粒子状粉末的物性 >
     通过 SEM 观察和截面 SEM 观察对形态进行确认。作为平均粒径的中值粒径及 90% 累积粒径 (D90) 采用公知的激光衍射 / 散射式粒度分布测定装置 ( 堀场制作所制、 LA-920)、 将折射率设定为 1.24、 并将粒径基准设定为体积基准进行测定。另外， 使用 0.1 重量 % 六 偏磷酸钠水溶液作为分散介质， 在进行 0 分钟、 1 分钟、 3 分钟、 5 分钟超声波分散 ( 输出功 率 30W， 频率 22.5kHz) 后进行测定。比表面积利用 BET 法求出。容积密度通过下述方法求 出： 将 4~10g 试样粉末加入到 10ml 的玻璃制量筒中， 并以约 20mm 的冲程敲打 200 次， 求出 此时的粉末填充密度作为容积密度。
     [ 电池的制作和评价 ]
     分别使用实施例及比较例中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末作为正极材料 ( 正 极活性物质 )， 按照下述方法制备锂二次电池， 并进行评价。
     (1) 速率试验 ：
     按照所得锂镍锰钴复合氧化物粉末 75 重量 %、 乙炔黑 20 重量 %、 聚四氟乙烯粉末 5 重量 % 的比例进行称量后， 在乳钵中进行充分混合， 并将其制成薄片状， 用 9mmφ 的冲头对其进行冲压。此时， 将整体重量调节为约 8mg。将其压合在铝膨胀金属上， 制成 9mmφ 的正 极。
     以该 9mmφ 的正极作为试验电极， 并以锂金属板为对电极， 使用下述电解液、 并以 25μm 厚的多孔聚乙烯膜为隔板， 组装成硬币型电池， 其中， 所述电解液是在 EC( 碳酸亚乙 酯 ):DMC( 碳酸二甲酯 ):EMC( 碳酸甲乙酯 )=3:3:4( 容量比 ) 的溶剂中溶解有 1mol/L 的 LiPF6 的电解液。
     针对得到的硬币型电池进行下述的 3 个循环 ： 作为第 1 循环， 在上限电压 4.2V 下 2 进行 0.2mA/cm 的恒定电流恒定电压充电、 并在下限电压 3.0V 下进行 0.2mA/cm2 的恒定 电流放电实验 ； 作为第 2 循环， 在上限电压 4.2V 下进行 0.5mA/cm2 的恒定电流恒定电压充 电、 并在下限电压 3.0V 下进行 0.2mA/cm2 的恒定电流放电实验 ； 接着， 作为第 3 循环， 进行 2 2 0.5mA/cm 的恒定电流充电、 11mA/cm 的恒定电流放电试验。
     对此时的第 1 循环的 0.1C 放电容量 (mAh/g)( 初次放电容量 ) 和第 3 循环的 0.1C 放电容量 (mAh/g)( 第 3 循环放电容量 ) 进行考察。
     (2) 低温负荷特性试验和高温循环试验 ：
     按照所得锂镍锰钴复合氧化物粉末 75 重量 %、 乙炔黑 20 重量 %、 聚四氟乙烯粉末 5 重量 % 的比例进行称量后， 在乳钵中进行充分混合， 并将其制成薄片状， 用 12mmφ 的冲头 对其进行冲压。此时， 将整体重量调节为约 18mg。将其压合在铝膨胀金属上， 制成 12mmφ 的正极。
     利用 (1) 的速度试验中第 1 循环的充放电的结果， 将单位重量的正极活性物质的 初期充电容量设定为 Qs(C)[mAh/g]， 将初期放电容量设定为 Qs(D)[mAh/g]。
     使用平均粒径为 8~10μm 的石墨粉末作为负极活性物质， 使用聚偏氟乙烯作为粘结剂， 以 92.5:7.5 的重量比进行称量后， 将其混合在 N- 甲基吡咯烷酮溶液 中， 得到负极混合物浆料。将该浆料涂布在 20μm 厚的铜箔的一面上， 进行干燥以使溶剂蒸 2 发， 然后将其冲压为 12mmφ， 并以 0.5 吨 /cm (49MPa) 进行压制处理， 以此作为负极。此时， 在实施例 1~7 和比较例 1~5 中将电极上的负极活性物质的量调节为约 7~8mg ； 而在实施例 8~12 和比较例 6~8 中将电极上的负极活性物质的量调节为约 5~12mg。
     另 外， 以 该 负 极 为 试 验 电 极、 以 锂 金 属 为 对 电 极 组 装 电 池 单 元， 采 用 0.2mA/ 2 cm -3mV 的恒定电流 - 恒定电压法 ( 截断电流 0.05mA)、 在下限 0V 下进行使负极吸留锂离 子的试验， 此时， 单位重量的负极活性物质的初期吸留容量为 Qf[mAh/g]。
     组合上述正极和负极， 使用硬币电池来组装试验用电池， 并对该电池的性能进行 评价。即， 将制作的上述正极放置在硬币电池的正极罐上， 再在其上放置 25μm 厚的多孔 聚乙烯膜作为隔板， 用聚丙烯制垫片压紧后， 使用下述电解液作为非水电解液， 并将该电解 液添加到罐内， 使其充分进入到隔板中后， 放置上述负极， 加载负极罐并进行封口， 从而制 成了硬币型的锂二次电池， 其中， 所使用的电解液是在 EC( 碳酸亚乙酯 ):DMC( 二甲基碳酸 酯 ):EMC( 碳酸甲乙酯 )=3:3:4( 容量比 ) 的溶剂中溶解有 1mol/L 的 LiPF6 而得到的电解 液。需要说明的是， 此时， 要进行设定， 使正极活性物质重量与负极活性物质重量的平衡基 本满足下式。
     正极活性物质重量 [g]/ 负极活性物质重量 [g]
     =(Qf[mAh/g]/1.2)Qs(C)[mAh/g]为了对由此获得的电池的低温负荷特性进行测定， 按照下式对电池的每小时电流 值、 即 1C 进行设定， 并进行下述试验。
     1C[mA]=Qs(D)× 正极活性物质重量 [g]/ 时间 [h]
     首先， 在室温进行 2 个循环的恒定电流 0.2C 充放电以及 1 个循环的恒定电流 1C 充放电。其中， 使充电上限为 4.1V、 下限电压为 3.0V。然后， 将通过 1/3C 恒定电流充放电 调整为充电深度 40% 的硬币电池在 -30℃的低温气体氛围中保持 1 小时以上， 然后以恒定电 流 0.5C[mA] 放电 10 秒钟， 此时， 设 10 秒钟后的电压为 V[mV]、 放电前的电压为 V0[mV]、 且 ΔV=V-V0， 则可通过下式求出低温电阻值 R[Ω]。
     R[Ω]=ΔV[mV]/0.5C[mA]
     接着， 在 60℃的高温下进行 1 个循环的恒定电流 0.2C 充放电， 然后进行 100 个循 环的恒定电流 1C 充放电试验。其中， 使充电上限为 4.1V、 下限电压为 3.0V。
     此时， 利用下式计算出在 60 ℃下进行 1C 充放电到第 100 个循环时的放电容量 Qh(100) 的比例， 作为高温循环容量保持率 P， 并用该值来比较电池的高温特性。
     P[%]={Qh(100)/Qh(1)}×100
     接着， 按照与上述相同的方法计算出进行该高温循环试验后的电阻值 R[Ω]。
     电池的低温电阻值越小， 则表示低温负荷特性越好 ； 高温循环容量保持率越高， 则 表示高温循环特性越好。
     [ 第 2 发明的锂过渡金属复合氧化物粉末的制造 ( 实施例和比较例 )]
     < 实施例 1>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.50:0.30:0.20:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进 行搅拌， 并使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.30μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 1290cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 7×10 L/min( 气液比 G/S=6429)。 并且 使干燥入口温度为 150℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧 化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 1000℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然 3 后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 6.7×10 Ω· cm、 含碳浓度为 0.042 重量 %、 组 成为 Li(Li0.030Ni0.485Mn0.293Co0.192)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.302、 q=0.198、 r=0.061)。 此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 0.96 摩尔 %。该复合氧 化物的平均初级粒径为 0.4μm、 中值粒径为 6.0μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 9.4μm、 容积密 3 2 度为 1.5g/cm 、 BET 比表面积为 1.7m /g。此外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比达到 17.0 倍。另外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的 原子比 R10 的比例 R0/R10 为 4.5。
     < 实施例 2>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.50:0.30:0.20:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进行搅拌， 并使用循环式介质搅拌型湿式粉碎机 (DM45 型 ) 粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径 为 0.32μm。
     然后， 使用四流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 藤崎电机 ( 株 ) 制造 ： MDP-050 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 18 重量 %、 粘度 1330cp) 进行喷雾干燥。 此时， 使用空气作为干燥气体， 并 使干燥气体导入量 G 为 1600L/min、 浆料导入量 S 为 780mL/min( 气液比 G/S=2051)。 并且使 干燥入口温度为 200℃。将约 500mg 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧 化铝制角钵中， 在空气氛围中、 1000℃下进行 4.75 小时焙烧 ( 升温速度为 1.85℃ /min、 降 3 温速度约为 3.33℃ /min)， 然后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 8.8×10 Ω· cm、 含碳浓度为 0.054 重量 %、 组成为 Li(Li0.022Ni0.493Mn0.292Co0.193)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.299、 q=0.197、 r=0.045)。此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比 例为 0.96 摩尔 %。 该复合氧化物的平均初级粒径为 0.3μm、 中值粒径为 7.1μm、 90% 累积粒 3 2 径 (D90) 为 11.4μm、 容积密度为 1.6g/cm 、 BET 比表面积为 1.7m /g。此外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比达到 16.3 倍。另外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 W 的总 量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比例 R0/R10 为 4.4。
     < 实施例 3>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:B:W=1.05:0.50:0.30:0.20:0.0025:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该 浆料进行搅拌， 并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒 径为 0.28μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 1160cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10 L/min( 气液比 G/S=7500)。并 且使干燥入口温度为 150℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到 氧化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 975℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然后进行碎解， 从而获得体积电阻率为 4.9×104Ω·cm、 含碳浓度为 0.055 重量 %、 组成为 Li(Li0.024Ni0.489Mn0.293Co0.194)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.301、 q=0.199、 r=0.049)。此 外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， B、 W 的含有摩尔比例分别为 0.96 摩尔 %、 0.24 摩 尔 %。该复合氧化物的平均初级粒径为 0.4μm、 中值粒径为 4.6μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 3 2 6.9μm、 容积密度为 1.8g/cm 、 BET 比表面积为 1.7m /g。此外， 相对于 B( 硼 ) 在全部粒子 中的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， B 在初级粒子表面的原子比达到 32.0 倍 ； 相对于 W( 钨 ) 在全 部粒子中的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比达到 13.5 倍。另外， 粒子 最表面的 W 或 B 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 B 的总 量或 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比例 R0/R10 如下 ： B 为 3.3， W 为 4.0。
     < 实施例 4>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.40:0.40:0.20:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进 行搅拌， 并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.25μm。然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 980cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， 并 -3 使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6×10 L/min( 气液比 G/S=7500)。并且 使干燥入口温度为 150℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧 化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 1000℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然 5 后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 4.8×10 Ω· cm、 含碳浓度为 0.025 重量 %、 组 成为 Li(Li0.035Ni0.386Mn0.389Co0.190)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.404、 q=0.197、 r=0.073)。 此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 0.95 摩尔 %。该复合氧 化物的平均初级粒径为 0.3μm、 中值粒径为 2.5μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 4.6μm、 容积密 3 2 度为 1.1g/cm 、 BET 比表面积为 2.7m /g。此外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比达到 10.1 倍。另外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的 原子比 R10 的比例 R0/R10 为 4.0。
     < 实施例 5>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:W=1.05:0.60:0.20:0.20:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进 行搅拌， 并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.30μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 1480cp) 进行喷雾干燥。 此时， 使用空气作为干燥气体， 并 -3 使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6.7×10 L/min( 气液比 G/S=6716)。 并且 使干燥入口温度为 150℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧 化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 850℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然 2 后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 5.3×10 Ω· cm、 含碳浓度为 0.119 重量 %、 组 成为 Li(Li0.028Ni0.587Mn0.193Co0.192)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.199、 q=0.197、 r=0.058)。 此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 0.95 摩尔 %。该复合氧 化物的平均初级粒径为 0.2μm、 中值粒径为 5.0μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 7.5μm、 容积密 3 2 度为 1.9g/cm 、 BET 比表面积为 1.6m /g。此外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比达到 8.6 倍。另外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的 原子比 R10 的比例 R0/R10 为 3.4。
     < 实施例 6>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:Ta=1.05:0.50:0.30:0.20:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 Ta2O5 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进 行搅拌， 并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.29μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 1670cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 7×10 L/min( 气液比 G/S=6429)。 并且使干燥入口温度为 150℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到氧 化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 900℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然 3 后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 2.5×10 Ω· cm、 含碳浓度为 0.054 重量 %、 组 成为 Li(Li0.044Ni0.472Mn0.295Co0.189)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.308、 q=0.198、 r=0.091)。 此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， Ta 的含有摩尔比例为 0.92 摩尔 %。该复合氧化 物的平均初级粒径为 0.3μm、 中值粒径为 3.7μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 6.1μm、 容积密度 3 2 为 1.3g/cm 、 BET 比表面积为 2.2m /g。此外， 相对于 Ta( 钽 ) 在全部粒子中的原子比 (Ta/ (Ni+Mn+Co))， Ta 在初级粒子表面的原子比达到 7.6 倍。另外， 粒子最表面的 Ta 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 Ta 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的 2 原子比 R10 的比例 R0/R10 为 4.3。比表面积为 0.7m /g。
     < 实施例 7>
     除了使焙烧温度为 950℃以外， 按照与实施例 6 相同的方法进行制备， 从而获得体 3 积电阻率为 6.1×10 Ω·cm、 含碳浓度为 0.033 重量 %、 组成为 Li(Li0.046Ni0.473Mn0.293Co0.188) O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.307、 q=0.197、 r=0.097)。此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩 尔比为 1 时， Ta 的含有摩尔比例为 0.98 摩尔 %。该复合氧化物的平均初级粒径为 0.6μm、 中值粒径为 5.0μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 7.3μm、 容积密度为 1.4g/cm3、 BET 比表面积为 2 1.0m /g。此外， 相对于 Ta( 钽 ) 在全部粒子中的原子比 (Ta/(Ni+Mn+Co))， Ta 在初级粒子 表面的原子比达到 8.7 倍。另外， 粒子最表面的 Ta 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和 距离粒子表面 10mm 深度处的 Ta 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比例 R0/R10 为 5.1。
     < 比较例 1>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进行搅 拌， 并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机 (DM45 型 ) 粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径 为 0.23μm。
     然后， 使用四流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 藤崎电机 ( 株 ) 制造 ： MDP-050 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 16.5 重量 %、 粘度 1650cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气 体， 并使干燥气体导入量 G 为 1600L/min、 浆料导入量 S 为 780mL/min( 气液比 G/S=2051)。 并且使干燥入口温度为 200 ℃。将约 370g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末 装入到氧化铝制角钵中， 在空气氛围中、 1000 ℃下进行 2 小时焙烧 ( 升温速度为 1.7 ℃ / min、 降温速度约为 3.3℃ /min)， 然后利用筛孔为 45μm 的 POWSIFTER(TSUKASA 工业 ( 株 ) 制 ) 进行分级， 从而获得体积电阻率为 6.3×104Ω·cm、 含碳浓度为 0.031 重量 %、 组成为 Li(Li0.053Ni0.425Mn0.427Co0.095)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.451、 q=0.100、 r=0.111)。 此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 1.01 摩尔 %。该复合氧化物的平 均初级粒径为 0.2μm、 中值粒径为 2.7μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 4.9μm、 容积密度为 1.0g/ 3 2 cm 、 BET 比表面积为 2.8m /g。 此外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比达到 7.8 倍。另外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原 子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比 例 R0/R10 为 4.5。< 比较例 2>
     按照 Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.50:0.30:0.20 的摩尔比称量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。 对该浆料进行搅拌， 并利用循环式介质 搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径 0.26μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 1690cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 7.0×10 L/min( 气液比 G/S=6429)。 并且使干燥入口温度为 150 ℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装 入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 1000℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ / min.)， 然后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 1.0×103Ω·cm、 含碳浓度为 0.024 重量 %、 组成为 Li(Li0.033Ni0.483Mn0.293Co0.191)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.303、 q=0.198、 r ＝ 0.068)。该复合氧化物的平均初级粒径为 5.1μm、 中值粒径为 8.9μm、 90% 累积粒径 3 2 (D90) 为 13.5μm、 容积密度为 2.7g/cm 、 BET 比表面积为 0.7m /g。
     < 比较例 3>
     除了使焙烧温度为 850℃以外， 按照与实施例 1 相同的方法进行制备， 从而获得体 3 积电阻率为 1.3×10 Ω·cm、 含碳浓度为 0.088 重量 %、 组成为 Li(Li0.043Ni0.472Mn0.294Co0.191) O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.307、 q=0.199、 r=0.091)。此外， 当使 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩 尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 0.94 摩尔 %。该复合氧化物的平均初级粒径为 0.2μm、 中值粒径为 3.9μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 6.4μm、 容积密度为 1.4g/cm3、 BET 比表面积为 2 4.0m /g。此外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面 的原子比达到 6.1 倍。另外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒 子表面 10mm 深度处的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比例 R0/R10 为 3.2。
     < 比较例 4>
     按照 Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.40:0.40:0.20 的摩尔比称量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。 对该浆料进行搅拌， 并利用循环式介质 搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.27μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 1260cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6.7×10 L/min( 气液比 G/S=6716)。 并且使干燥入口温度为 150 ℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装 入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 1000℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ / min.)， 然后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 5.1×104Ω·cm、 含碳浓度为 0.027 重量 %、 组成为 Li(Li0.037Ni0.384Mn0.389Co0.190)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.404、 q=0.197、 r ＝ 0.076)。该复合氧化物的平均初级粒径为 0.6μm、 中值粒径为 4.2μm、 90% 累积粒径 3 2 (D90) 为 6.5μm、 容积密度为 1.3g/cm 、 BET 比表面积为 2.7m /g。
     < 比较例 5>
     按照 Li:Ni:Mn:Co=1.05:0.60:0.20:0.20 的摩尔比称量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。 对该浆料进行搅拌， 并利用循环式介质 搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.29μm。然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 14 重量 %、 粘度 1610cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 6.7×10 L/min( 气液比 G/S=6716)。 并且使干燥入口温度为 150 ℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装 入到氧化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 900 ℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33 ℃ / min.)， 然后进行分级 (45μm)， 从而获得体积电阻率为 2.7×103Ω·cm、 含碳浓度为 0.270 重量 %、 组成为 Li(Li0.038Ni0.577Mn0.194Co0.191)O2 的锂镍锰钴复合氧化物 (p=0.202、 q=0.198、 r=0.078)。 该复合氧化物的平均初级粒径为 1.5μm、 中值粒径为 4.0μm、 90% 累积粒径 (D90) 3 2 为 12.9μm、 容积密度为 2.6g/cm 、 BET 比表面积为 1.4m /g。
     上述实施例 1~7 和比较例 1~5 中制造的锂镍锰钴类复合氧化物粉末的组成及物性 值如表 1~7 所示。另外， 焙烧前体即喷雾干燥体的粉末性状如表 8 所示。
     另外， 实施例 1~7 和比较例 1、 3 中制造的锂镍锰钴复合氧化物中的添加元素自表 面沿深度方向的浓度分布曲线 (XPS 分析 ) 分别如图 1~9 所示， 实施例 1~7 和比较例 1~5 中 制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的 SERS 图谱分别如图 10~21 所示， 其微孔分布曲线分别如 图 22~33 所示， SEM 图像 ( 照片 )( 倍率 ×10000) 分别如图 34~45 所示， 粉末 X 射线衍射图 谱分别如图 46~57 所示。
     表1
     表3
     表 4 红外线吸收光谱测定值
     表 5 表面增强拉曼分光光谱测定值
     表7
     表 8 喷雾干燥体的粉末性状
     5)US 表示超声波分散 “Ultra Sonic dispersion” < 电池的制作和评价 >分别使用实施例 1~7 和比较例 1~5 中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末作为正极材 料 ( 正极活性物质 )， 利用上述方法制作锂二次电池并进行评价， 结果如表 9 所示。
     需要说明的是， 将 (1) 速率试验的实施例的合格判定标准设定为 ： 上述第 1 循环的 2 初期放电容量在 150mAh/g 以上、 第 3 循环在 11mA/cm 下的高速放电容量为 115mAh/g 以上。 另外， 将 (2) 低温负荷特性试验和高温循环试验的实施例中的合格判定标准设定为 ： 循环 前的低温电阻值为 350Ω 以下、 循环后的低温电阻值为 550Ω 以下、 60℃循环保持率为 85% 以上。
     由表 9 可知 ： 利用第 2 发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴类复合氧化物粉末， 可以实现负荷特性良好的锂二次电池。[ 第 1 发明的锂过渡金属类化合物粉末的制造 ( 实施例和比较例 )]
     < 实施例 8>
     按照 Ni:Mn:Co:W=0.45:0.45:0.10:0.01 的摩尔比称量 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进行搅拌， 并使用循环式介质搅拌 型湿式粉碎机 (Shinmaru Enterprises 公司制造 ： DYNOMILL KDLA 型 ) 粉碎浆料中的固体 成分， 使其中值粒径为 0.21μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 13 重量 %、 粘度 1640cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 11×10 L/min( 气液比 G/S=4091)。并 且使干燥入口温度为 150℃。向经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末中添加中值粒 径为 9μm 的 Li2CO3 粉末， 使 Li/(Ni+Mn+Co) 的摩尔比为 1.12， 并充分混合至均匀。将该混 合粉末约 15g 装入到氧化铝制坩埚中， 在 1L/min 的空气流通下、 在 900℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然后使用筛孔为 45μm 的筛子进行振动分级， 从而获得组 成为 Li(Li0.056Ni0.424Mn0.427Co0.093)O2 且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末 (x=0.099、 y=-0.003、 z=0.118)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言， 当 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 1.05 摩尔 %。另外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比 (W/(Ni+Mn+Co)) 达到了 6.7 倍。另外， 该锂镍 锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为 0.2μm、 中值粒径为 5.0μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 3 2 7.4μm、 容积密度为 1.7g/cm 、 BET 比表面积为 3.3m /g、 体积电阻率为 6.3×104Ω·cm、 含 碳浓度 C 为 0.054 重量 %。
     < 实施例 9>
     除 了 使 焙 烧 温 度 为 950 ℃ 以 外， 按照与实施例 8 相同的方法获得组成为 Li(Li0.063Ni0.421Mn0.423Co0.093)O2 且 具 有 层 状 结 构 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 粉 末 (x=0.099、 y=-0.003、 z=0.134)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言， 当 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 1.04 摩尔 %。另外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比 (W/(Ni+Mn+Co)) 达到了 6.5 倍。此外， 该锂镍 锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为 0.2μm、 中值粒径为 5.1μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 3 2 7.6μm、 容积密度为 1.7g/cm 、 BET 比表面积为 2.2m /g、 体积电阻率为 4.8×104Ω·cm、 含 碳浓度 C 为 0.040 重量 %。
     < 实施例 10>
     除 了 使 焙 烧 温 度 为 1000 ℃ 以 外， 按照与实施例 8 相同的方法获得组成为 Li(Li0.062Ni0.421Mn0.424Co0.093)O2 且 具 有 层 状 结 构 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 粉 末 (x=0.099、 y=-0.003、 z=0.133)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言， 当 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 1.03 摩尔 %。另外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比 (W/(Ni+Mn+Co)) 达到了 8.8 倍。另外， 粒子最表 面的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 W 的总量 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比例 R0/R10 为 4.3。该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平 均初级粒径为 0.3μm、 中值粒径为 5.0μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 7.5μm、 容积密度为 1.7g/ 3 2 4 cm 、 BET 比表面积为 1.7m /g、 体积电阻率为 9.7×10 Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.037 重量 %。< 实施例 11>
     除 了 使 焙 烧 温 度 为 1050 ℃ 以 外， 按照与实施例 8 相同的方法获得组成为 Li(Li0.048Ni0.428Mn0.430Co0.094)O2 且 具 有 层 状 结 构 的 锂 镍 锰 钴 复 合 氧 化 物 粉 末 (x=0.099、 y=-0.003、 z=0.100)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言， 当 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 1.03 摩尔 %。另外， 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比 (W/(Ni+Mn+Co)) 达到了 13 倍。该锂镍锰钴复合 氧化物粉末的平均初级粒径为 0.5μm、 中值粒径为 5.1μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 7.5μm、 3 2 容积密度为 1.7g/cm 、 BET 比表面积为 1.3m /g、 体积电阻率为 8.0×104Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.033 重量 %。
     < 实施例 12>
     按照 Ni:Mn:Co:B:W=0.45:0.45:0.10:0.0025:0.01 的摩尔比称量 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进行搅拌， 并使用 循环式介质搅拌型湿式粉碎机 (Shinmaru Enterprises 公司制造 ： DYNOMILL KDLA 型 ) 粉 碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.23μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 14 重量 %、 粘度 2090cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 11×10 L/min( 气液比 G/S=4091)。并 且使干燥入口温度为 150℃。向经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末中添加中值粒 径为 9μm 的 Li2CO3 粉末， 使 Li/(Ni+Mn+Co) 的摩尔比为 1.12， 并充分混合至均匀。将该混 合粉末约 15g 装入到氧化铝制坩埚中， 在 1L/min 的空气流通下、 在 900℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然后使用筛孔为 45μm 的筛子进行振动分级， 从而获得组 成为 Li(Li0.058Ni0.423Mn0.427Co0.092)O2 且具有层状结构的锂镍锰钴复合氧化物粉末 (x=0.098、 y=-0.004、 z=0.122)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言， 当 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， B 及 W 的含有摩尔比例分别为 0.22 摩尔 %、 1.03 摩尔 %。另外， 相对于 B( 硼 ) 在全 部粒子中的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， B 在初级粒子表面的原子比 (B/(Ni+Mn+Co)) 达到了 24 倍 ； 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子 比 (W/(Ni+Mn+Co)) 达到了 7.0 倍。此外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深度处的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比例 R0/ R10 为 3.8。该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为 0.2μm、 中值粒径为 5.2μm、 90% 3 2 累积粒径 (D90) 为 7.9μm、 容积密度为 1.6g/cm 、 BET 比表面积为 2.8m /g、 体积电阻率为 5 1.5×10 Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.054 重量 %。
     < 比较例 6>
     按照 Li:Ni:Mn:Co:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.01 的摩尔比称量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进行搅拌， 并利用 循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.23μm。
     然后， 使用四流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 藤崎电机 ( 株 ) 制造 ： MDP-50 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 16.5 重量 %、 粘度 1650cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气 体， 并使干燥气体导入量 G 为 1600L/min、 浆料导入量 S 为 780mL/min( 气液比 G/S=2051)。 并且使干燥入口温度为 200℃。 将约 370g 经喷雾干燥器喷雾干燥而获得的粒子状粉末装入到氧化铝制角钵中， 在空气氛围中、 1000℃下进行 2 小时焙烧 ( 升温速度约为 1.7℃ /min.， 降温速度约为 3.3℃ /min.) 之后， 使用筛孔为 45μm 的 POWSIFTER(TSUKASA 工业 ( 株 ) 制 造 ) 进行分级， 从而获得组成为 Li(Li0.053Ni0.425Mn0.427Co0.095)O2 且具有层状结构的锂镍锰钴 复合氧化物粉末 (x=0.100、 y=-0.002、 z=0.111)。就该锂镍锰钴复合氧化物粉末而言， 当 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， W 的含有摩尔比例为 1.01 摩尔 %。另外， 相对于 W( 钨 ) 在 全部粒子中的原子比 (W/(Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比 (W/(Ni+Mn+Co)) 达到了 7.8 倍。此外， 粒子最表面的 W 与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R0、 和距离粒子表面 10mm 深 度处的 W 的总量与 (Ni、 Mn、 Co) 的总量的原子比 R10 的比例 R0/R10 为 4.5。
     该锂镍锰钴复合氧化物粉末的平均初级粒径为 0.2μm、 中值粒径为 2.7μm、 90% 3 2 累积粒径 (D90) 为 4.9μm、 容积密度为 1.0g/cm 、 BET 比表面积为 2.8m /g、 体积电阻率为 4 6.3×10 Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.031 重量 %。
     < 比较例 7>
     按 照 Li:Ni:Mn:Co:B:W=1.12:0.45:0.45:0.10:0.0025:0.010 的 摩 尔 比 称 量 Li2CO3、 Ni(OH)2、 Mn3O4、 CoOOH、 H3BO3、 WO3 并进行混合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该 浆料进行搅拌， 并利用循环式介质搅拌型湿式粉碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒 径 0.27μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 15 重量 %、 粘度 1020cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 11×10 L/min( 气液比 G/S=4091)。并 且使干燥入口温度为 150℃。将约 15g 经喷雾干燥器喷雾干燥而得到的粒子状粉末装入到 氧化铝制坩埚中， 在空气氛围中、 1000℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然后使用筛孔为 45μm 的筛子进行振动分级， 从而获得组成为 Li(Li0.063Ni0.421Mn0.424Co0.092) O2 的锂镍锰钴复合氧化物粉末 (x=0.098、 y=-0.004、 z=0.134)。就该锂镍锰钴复合氧化物 粉末而言， 当 (Ni、 Mn、 Co) 的总摩尔比为 1 时， B 及 W 的含有摩尔比例分别为 0.23 摩尔 %、 1.00 摩尔 %。另外， 相对于 B( 硼 ) 在全部粒子中的原子比 (B/(Ni+Mn+Co))， B 在初级粒子 表面的原子比 (B/(Ni+Mn+Co)) 达到了 53 倍 ； 相对于 W( 钨 ) 在全部粒子中的原子比 (W/ (Ni+Mn+Co))， W 在初级粒子表面的原子比 (W/(Ni+Mn+Co)) 达到了 9.4 倍。 该锂镍锰钴复合 氧化物粉末的平均初级粒径为 0.5μm、 中值粒径为 2.1μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 3.9μm、 3 2 容积密度为 1.2g/cm 、 BET 比表面积为 1.5m /g、 体积电阻率为 3.0×106Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.047 重量 %。
     < 比较例 8>
     按照 Ni:Mn:Co=0.45:0.45:0.10 的摩尔比称量 Ni(OH)2、 Mn3O4、 Co(OH)2 并进行混 合， 然后向其中添加纯水， 制备浆料。对该浆料进行搅拌， 并利用循环式介质搅拌型湿式粉 碎机粉碎浆料中的固体成分， 使其中值粒径为 0.13μm。
     然后， 使用双流体喷嘴型喷雾干燥器 ( 大川原化工机 ( 株 ) 制造 ： LT-8 型 ) 对该浆 料 ( 固体成分含量 11 重量 %、 粘度 1490cp) 进行喷雾干燥。此时， 使用空气作为干燥气体， -3 并使干燥气体导入量 G 为 45L/min、 浆料导入量 S 为 11×10 L/min( 气液比 G/S=4091)。并 且使干燥入口温度为 150℃。
     向经过上述喷雾干燥而获得的粒子状粉末中添加并混合被粉碎至中值粒径为20μm 以下的 LiOH 粉末。 将该混合粉末约 13.1g 装入到氧化铝制坩埚中， 在空气流通下、 在 1000℃下进行 6 小时焙烧 ( 升降温速度为 3.33℃ /min.)， 然后使用筛孔为 45μm 的筛子进 行振动分级， 从而获得组成为 Li(Li0.053Ni0.433Mn0.421Co0.093)O2 且具有层状结构的锂镍锰钴复 合氧化物粉末 (x=0.098、 y=0.013、 z=0.113)。该锂镍锰钴类复合氧化物粉末的平均初级粒 径为 0.7μm、 中值粒径为 4.8μm、 90% 累积粒径 (D90) 为 7.0μm、 容积密度为 1.6g/cm3、 BET 2 4 比表面积为 1.2m /g、 体积电阻率为 1.7×10 Ω·cm、 含碳浓度 C 为 0.028 重量 %。
     上述实施例 8~12 和比较例 6~8 中制造的锂过渡金属类化合物粉末的组成和物性 值如表 10~13 所示。另外， 焙烧前体即喷雾干燥体的粉末性状如表 14 所示。
     另外， 实施例 10、 12 和比较例 6 中制造的锂镍锰钴复合氧化物中的添加元素自表 面沿深度方向的浓度分布曲线 (XPS 分析 ) 分别如图 58~60 所示， 实施例 8~12 和比较例 6~8 中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末的微孔分布曲线分别如图 61~68 所示， SEM 图像 ( 照片 ) ( 倍率 ×10000) 分别如图 69~76 所示， 粉末 X 射线衍射图谱分别如图 77~84 所示。
     表 10
     ※1) 初级粒子表面部分的添加元素或异种元素的总量与除了锂、 添加元素或异种 元素以外的其它金属元素的总量的原子比相对于全部初级粒子中的该原子比的比率
     表 12
     ※5) ： (1-x)(0.05-0.98y) ※6) ： (1-x)(0.20-0.88y)
     表 14 喷雾干燥体的粉末性状
     ※7)US 表示利用超声波分散 “Ultra Sonic dispersion” ” 进行处理， 其后的数值 代表处理时间 ( 分钟 )
     < 电池的制作和评价 >
     分别使用实施例 8~12 和比较例 6~8 中制造的锂镍锰钴复合氧化物粉末作为正极 材料 ( 正极活性物质 )， 利用上述方法制作锂二次电池并进行评价， 结果如表 15 所示。
     需要说明的是， 将 (1) 速率试验的实施例的合格判定标准设定为 ： 上述第 1 循环 的初期放电容量为 145mAh/g 以上、 第 3 循环在 11mA/cm2 下的高速放电容量为 102mAh/g 以 上。 另外， 将 (2) 低温负荷特性试验和高温循环试验的实施例的合格判定标准设定为 ： 低温 电阻值为 400Ω 以下、 高温循环试验后的低温电阻值为 500Ω 以下、 高温循环容量保持率为 78% 以上。
     由表 15 可知 ： 利用第 1 发明的锂二次电池正极材料用锂镍锰钴类复合氧化物粉 末， 可以实现负荷特性良好的锂二次电池。
     工业实用性
     本发明的锂二次电池的用途并无特殊限制， 可应用于各种公知用途。作为具体实 例， 可列举 ： 笔记本电脑、 笔输入型电脑、 移动式电脑、 电子书播放器、 手机、 便携式传真机、 便携式复印机、 便携式打印机、 头戴式环绕立体声耳机、 摄像机、 液晶电视、 手提式吸尘器、 便携式 CD、 小磁盘、 无线电收发两用机、 电子笔记本、 计算器、 存储卡、 便携式磁带录音机、 收 音机、 备用电源、 发动机、 照明器材、 玩具、 游戏机、 钟表、 闪光灯、 照相机、 汽车用动力源等。
     以上利用特定的实施方式对本发明进行了详细说明， 但本领域技术人员清楚 ： 在
     不脱离本发明的意图和范围内， 可以作出各种变形。
     需 要 指 出 的 是， 本 申 请 基 于 2007 年 9 月 4 日 提 出 的 日 本 专 利 申 请 ( 特 愿 2007-229205) 和 2008 年 5 月 1 日提出的日本专利申请 ( 特愿 2008-119939) 而提出， 本说 明书以引用方式援引了上述申请的全部内容。