有价证件此申请是申请日为2005年7月6日、中国申请号为
200580029873.4、发明名称为“有价证件”的发明申请的分案申请。
本发明涉及一种发光物质、含至少一种发光物质作为真实性特征的有价
证件、安全组件和安全纸件。本发明还涉及核查该有价证件、安全组件或安
全纸件的真实性的各种方法以及涉及其制备方法。
本文中安全纸件意指如已配有安全组件如水印、安全线条、全息图斑点
等的纸件,但还不适于流通,并是在制备有价证件过程中的中间产品。有价
证件指的是适于流通的产品。
本文中术语“有价证件”意指纸币、支票、股票、代价券、身份证、信用
卡、护照和其它证件以及用于产品保护的标条、封印、封套或其它组件。
一段时间以来,己知一种借助于发光物质来保护有价证件免于伪造的
方法。例如EP 0052624B2中使用基于掺杂有稀土金属的主晶格的发光物质。
优选使用其中吸收或发射处于可见光谱之外的物质。
如果发射波长是在近400-近700nm之间,则该发光物质可在合适激发
下用目视探测。对某些应用这种是希望的,例如用UV光辐照来检测真实性。
但对其它应用,如果发射处于可见光谱之外是有利的,因为这时需用特殊的
探测器来检测该物质。
但是,具有适于保护有价证件和特别是适于自动确认真实性的特性的
发光物质在数目上是有限的。大部分无机和有机发光物质具有非特征性的宽
光谱、不足的发射强度,并且常是可市购的。这阻碍其鉴别性并使得同时使
用多种所述物质是不现实的。
从现有技术出发,本发明的目的是增加适合有价证件的真实性特征的
发光物质的数目,并特别是提供具有以发光物质形式的真实性特征的有价
证件和安全纸件,其可借助于特征性上有变化的激发和/或发射光谱而不同
于含有至今己知发光物质的有价证件和安全纸件。
该目的可以独立权利要求实现。从属权利要求示出其扩展方案。
按本发明,至少用一种发光物质以实现保护。优选是其发射光谱在可见
光谱或红外光谱范围(VIS、IR)。特别优选是该发光物质在近红外(NIR)处发
射。该激发优选也在近红外处实施。
根据所使用的本发明的发光物质,该发射谱带可满足Stokes规则或
anti-Stokes规则或可观测到准-共振。
适合本发明的真实性保护的物质是下列通式的发光物质:
XZO4
其中:X是ScaYbLacCedPreNdfSmgEuhGdiTbkDylHomErnTmoYbpLuqSb(III)r
BisCrtMn(III)uFe(III)v[BawMn(II)xFe(II)yCazSn(II)αSrβCoγNiδCuε]3/2[NaηKλ]3[U(I
V)μPbπThσ]3/4U(VI)
和Z是NbzaTazbVzcPzd[TizeZrzfSn(IV)zg]5/4Wzh5/6Fe(III)zi5/3
和
和
a、b、c、d、e、f、g、h、i、k、l、m、n、o、p、q、r、s、t、u、v、
w、x、y、z、α、β、γ、δ、ε、η、λ、μ、π、σ和各为0-1,和
za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=1,和
za、zb、zc、zd、ze、zf、zg、zh和zi各为0-1。
对X和Z所列的符号相应于元素周期表中的符号,O是氧。
X元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、
Tm、Yb、Lu、Sb、Bi和Cr的氧化态为3。
X元素Ba、Ca、Sn、Sr、Co、Ni和Cu的氧化态为2。
X元素Na和K的氧化态为1。
X元素Mn和Fe的氧化态为2和/或3。
X元素Pb和Th的氧化态为4。
X元素U的氧化态为4和/或6。
Z元素Nb、Ta、V和P的氧化态为5。
Z元素Ti、Zr和Sn的氧化态为4。
Z元素W的氧化态为6。
Z元素Fe的氧化态为3。
当然也可用其它元素如铟(In)、铝(Al)、镁(Mg)和铬(Cr)代替各X和/或
Z元素,只要考虑到化学计量比和晶格许可。特别优选是掺杂铬和铝或掺杂
镁和铝。
在一个优选实施方案中,X元素至少是La或Y或两者,即在通式中b≠0
和/或c≠0。所有其它X元素或仅选用的当然也可另外存在。特别是k≠0和/
或o≠0。
在更优选的实施方案中,X是YbLac和b+c=1和0<b<1和0<c<1。在该
情况下,仅两个元素La和Y是作为X元素存在于发光物质中。
进一步优选是X是La或Y,即仅一个X元素存在于通式中。
在另一优选实施方案中,X是YbLacPreNdfDylHomErnYbpCrtMn(III)u
Fe(III)v[Mn(II)xFe(II)yCoγNiδCuε]3/2,并且
b+c+e+f+l+m+n+p+t+u+v+3/2(x+y+γ+δ+ε)=1,和
b、c、e、f、l、m、n、p、t、u、v、x、y、γ、δ、ε各为0-1。
此外,如果本发明的发光物质含至少一个、至少两个或至少三个稀土元
素作为X元素是优选的,即c≠0和/或d≠0和/或e≠0和/或f≠0和/或g≠0和/
或h≠0和/或i≠0和/或k≠0和/或l≠0和/或m≠0和/或n≠0和/或o≠0和/或p≠0
和/或q≠0。
特别是该稀土元素选自Ho、Er、Yb和Nd,即f≠0和/或m≠0和/或n≠0
和/或p≠0。特别优选是Y在Ho、Er、Yb和/或Nd存在时也存在。
如果存在至少两个稀土元素,其特别优选的组合是Er和Yb且n≠0和
p≠0,Nd和Yb的组合且f≠0和p≠0或Er和Nd的组合且n≠0和f≠0。
如果在通式中存在Ho、Er或Yb,即如果m≠0或n≠0或p≠0,则也优选
的是也存在Pr、Dy、Nd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和/或Cu,以致e≠0和/或l≠0
和/或f≠0和/或t≠0和/或u≠0和/或v≠0和/或x≠0和/或y≠0和/或γ≠0和/或δ≠0
和/或ε≠0。
如果在通式中存在Nd,即如果f≠0,则Pr、Dy、Cr、Mn、Fe、Co、Ni
和/或Cu也优选存在,以致e≠0和/或l≠0和/或t≠0和/或u≠0和/或v≠0和/或
x≠0和/或y≠0和/或γ≠0和/或δ≠0和/或ε≠0。
在另一优选实施方案中,
X是YbLacPreNdfErnYbpFe(III)v,和b+c+e+f+n+p+v=1,并且b、c、e、f、
n、p和v各为0-1。
更优选是X是YbYbpPre,b+e+p=1,b、e和p各为0-1,优选0<b<1和0<e<1
和0<p<1。
更优选是X是YbNdfFe(III)v,b+f+v=1,b、f和v各为0-1,优选0<b<1和
0<f<1和0<v<1。
更优选是X是YbErn,b+n=1,b和n各为0-1,优选0<b<1和0<n<1。
更优选是X是YbNdfErn,b+f+n=1,b、f和n各为0-1,优选0<b<1和0<f<1
和0<n<1。
更优选是X是YbYbpNdf,b+p+f=1,b、p和f各为0-1,优选0<b<1和
0<p<1和0<f<1。
更优选是X是YbNdf,b+f=1,b和f各为0-1,优选0<b<1和0<f<1。
更优选是X是YbYbp,b+p=1,b和p各为0-1,优选0<b<1和0<p<1。
更优选是X是Y。
在另一优选实施方案中,该存在的Z元素至少是Ta、Nb、P、Ti或W。
也可存在至少所有5个元素。由此za≠0和/或zb≠0和/或zd≠0和/或ze≠0和/
或zh≠0。
更优选是,该存在的Z元素仅是选自Ta、Nb和P的元素。因此Z是
NbzaTazbPzd,za+zb+zd=1,za、zb和zd各为0-1,优选0<za<1和0<zb<1和
0<zd<1。特别是,Z是Nb,即存在铌酸盐,或Z是Ta,即存在钽酸盐。
更优选是Z是NbzaTazb,za+zb=1,za和zb各为0-1,优选0<za<1和
0<zb<1。在此实施方案中,存在铌酸盐-钽酸盐混合物。
具有下列化学式的化合物也是优选的:
YbLacNbzaTazbO4,其中b+c=1,za+zb=1,并且b、c、za和zb各为0-1。
YbYbpNbO4,其中b和p为0-1,b+p=1。特别优选是p>0.5。
YbYbpNdfNbO4,其中b、p和f各为0-1,并且b+p+f=1。
特别优选的化合物是:
YNbO4;
YbNdfNbO4,其b+f=1和0<b<1和0<f<1;
YbYbpNbO4,其b+p=1和0<b<1和0<p<1;
YbYbpNdfNbO4,其b+p+f=1和0<b<1和0<p<1和0<f<1;
YbYbpNdfNbO4:(Mg,Al),其0<b<1和0<p<1和0<f<1,另外掺杂有镁
和铝;
YbNdfNbO4:(Cr,Al),其0<b<1和0<f<1,另外掺杂有铬和铝;
YbYbpPreNbO4,其b+e+p=1和0<b<1和0<e<1和0<p<1;
YbNdfFevNbO4,其b+f+v=1和0<b<1和0<f<1和0<v<1;
YbErnNbO4,其b+n=1和0<b<1和0<n<1;
YbNdfErnNbO4,其b+f+n=1和0<b<1和0<f<1和0<n<0。
优选的对其中存在Y和Yb的所有化合物,Yb的比例大于Y的比例。
激发带和/或发射带的位置和形状(强度,宽度等)决取于所含元素的量
比、元素类型和掺杂物的类型和量。
为保护有价证件,可使用宽谱带和窄谱带发光两者,但出于选择性原因,
窄谱带发光是优选的。
通常所述的窄谱带发射,当在发射谱中出现谱带时,窄谱带的平均半宽
度小于50nm。但这不意味超出该范围的半宽度就不能实现本发明的目的。
本发明的发光物质的变化和组合对影响本发明的发光物质的激发和发
射光谱开辟了多种可能性,因此产生了安全特性的多样性。除评定激发和/
或发射光谱外,也可使用发光寿命或衰变时间来区别。评定不仅可考虑激发
或发射谱线的波长,而且也可考虑谱线的数目和/或形状和/或强度,以致可
表示任何所需的编码。
同样在某些本发明的发光物质中也可获得类似元素和/或非类似元素之
间的能量传递,即产生准-共振,并利用其来鉴定。
如果该有价证件不是用一种而是用几种本发明的发光物质来标记,则
可进一步增加可区别的组合的数目。此外,如果不同混合比可相互区别,则
还可增加组合数。可在有价证件上的不同部位或在同一部位进行标记。如果
将该发光物质施加或引入到该有价证件的不同部位,则可产生立体编码,最
简单的情况如是条形码。
此外,如果在有价证件中的特选的发光物质与该有价证件的其它信息
相联系可借助于合适的规则系统来核查,则可增加有价证件的防伪安全性。
当然该有价证件除本发明的发光物质外,还可有另外的真实性特性,如传统
的荧光和/或磁特性。
按本发明,该发光物质可以各种方法引入有价证件中。例如发光物质可
加到油墨中。也可在制备基于纸或塑料的有价证件时,将发光物质混合到纸
浆或塑料物料中。该发光物质也可提供到塑料载体材料上或塑料载体材料中,
例如也可至少部分埋入纸浆中。基于合适的聚合物如PMMA的载体材料和
其中埋入本发明的发光物质的载体材料可具有安全线、杂色的纤维或圆片的
形式。同样,为产品保护可将该发光物质例如直接掺入到待保护的物品中,
如外壳中和塑料瓶中。
但该塑料载体材料或纸载体材料也可固定在任何其它所需物件如用于
产品保护。在此情况下,该载体材料优选为标条形式。如果该载体材料成分
是待保护的产品一部分例如有撕拆线条的情况,则当然也可有其它设计。在
某些应用情况下,在有价证件上提供发光物质作为不可视涂层是有利的。其
可整面存在或也可以以某些图案存在如条形、线形、环形,或以字母形式存
在。为确保该发光物质的不可视性,按本发明可在油墨或涂层漆中应用无色
发光材料或使用使涂层呈透明的这种低浓度的有色发光材料。另外或另外地,
该载体材料也可以是已合适着色,以致该有色发光物质不会因其有色性质
而被觉察。
本发明的发光物质通常以颜料形式处理。为更好地处理或增加其稳定性,
该颜料特别是可以呈各包封的颜料颗粒存在或用无机或有机涂层覆盖。例如
各颜料颗粒由硅酸盐膜围绕,并因此更易于在介质中分散。同样,组合物中
的不同颜料颗粒可一起包封,如包封在纤维、线、硅酸盐膜中。因此例如其
后不再能改变该组合物的“编码”。本文中“包封”意指颜料颗粒完全封闭,而
“涂层”意指颜料颗粒的部分封闭或涂层。
本发明的发光物质的特征特别是其在发射光谱中的高强度和简单制备。
此外,本发明的发光物质的优点是发射谱带的位置受元素组合物中的简单
变化的影响,因此提供了可区分的特性物质的多样性。
下面将详述本发明的发光物质的实施例。
为进行制备,呈氧化物形式的原始物质或可转变为氧化物的物质以适
合的比例混合,然后经退火、破碎、洗涤(如用水)、干燥和研磨。
实施例1:Y0.1Yb0.9TaO4
539.46g的Ta2O5、27.57g的Y2O3、432.97g的Yb2O3和作为熔剂的
500.00g的Na2SO4(超纯,无水)在浆叶搅拌器中进行完全混合。将该混合物
倒入坩埚中,并在1150℃退火6-24小时。在炉子关闭后经冷却1-2天的材料
经洗涤脱去硫酸盐,并用通常的针式研磨机研磨到可均匀和不可见地引入
纸或油墨中的细度。
由此产生的化合物的总化学式为Y0.1Yb0.9TaO4。
实施例2:Y2.4Yb0.3Nd0.3CaAlNb2O12
组分
量
物质
纯度
1
359.660g
Y2O3
5N
2
78.46g
Yb2O3
4N
3
66.988g
Nd2O3
4N
4
74.431g
CaO
试剂-纯
5
67.662g
Al2O3
4N
6
352.80g
Nb2O5
4N
7
1000.00g
Na2SO4
(超纯)
组分1-7在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al2O3的烧结
陶瓷)中,并在1150℃退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤
到不含硫酸盐(检测限<1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均
匀引入纸、塑料或合适的油墨中是有利的。
由此产生的化合物的总化学式为Y2.4Yb0.3Nd0.3CaAlNb2O12。
实施例3:Y0.65Yb0.18Er0.17NbO4
组分
量
物质
纯度
1
267.58g
Y2O3
5N
2
129.31g
Yb2O3
4N
3
118.543g
Er2O3
3N
4
484.57g
Nb2O5
4N
5
1000.00g
Na2SO4
(超纯)
组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al2O3的烧结
陶瓷)中,并在1150℃退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤
到不含硫酸盐(检测限<1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均
匀引入纸、塑料或合适的油墨中是有利的。
由此产生的化合物的总化学式为Y0.65Yb0.18Er0.17NbO4。
实施例4:Y0.4Yb0.5Nd0.1NbO4
组分
量
物质
纯度
1
153.92g
Y2O3
5N
2
335.77g
Yb2O3
4N
3
57.338g
Nd2O3
3N
4
452.970g
Nb2O5
4N
5
1000.00g
Na2SO4
(超纯)
组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al2O3的烧结
陶瓷)中,并在1150℃退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤
到不含硫酸盐(检测限<1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均
匀引入纸、塑料或合适的油墨中是有利的。
由此产生的化合物的总化学式为Y0.4Yb0.5Nd0.1NbO4。
实施例5:Y0.099Yb0.9Pr0.001NbO4
组分
量
物质
纯度
1
34.76g
Y2O3
5N
2
551.44g
Yb2O3
4N
3
0.51g
Pr6O11
4N
4
413.29g
Nb2O5
4N
5
1000.00g
Na2SO4
(超纯)
组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al2O3的烧结
陶瓷)中,并在1150℃退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤
到不含硫酸盐(检测限<1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均
匀引入纸、塑料或合适的油墨中是有利的。
由此产生的化合物的总化学式为Y0.099Yb0.9Pr0.001NbO4。
实施例6:Y0.967Eu0.033NbO4
组分
量
物质
纯度
1
440.44g
Y2O3
5N
2
23.42g
Eu2O3
4N
3
536.14g
Nb2O5
4N
4
1000.00g
Na2SO4
(超纯)
组分1-4在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al2O3的烧结
陶瓷)中,并在1150℃退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤
到不含硫酸盐(检测限<1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均
匀引入纸、塑料或合适的油墨中是有利的。
由此产生的化合物的总化学式为Y0.967Eu0.033NbO4。
实施例7:Y2.8Er0.2Nb0.60Fe4O12
组分
量
物质
纯度
1
419.55g
Y2O3
5N
2
50.76g
Er2O3
4N
3
105.83g
Nb2O5
4N
4
423.86g
Fe2O3
羰基铁
5
500.00g
Na2SO4
(超纯)
组分1-5在高扰动下完全混合。将该混合物倒入坩埚(基于Al2O3的烧结
陶瓷)中,并在1150℃退火6-24小时。炉关闭后经冷却1-2天的材料经洗涤
到不含硫酸盐(检测限<1mg/l),并用合适的研磨机细研磨。依研磨细度而均
匀引入纸、塑料或合适的油墨中是有利的。
由此产生的化合物的总化学式为Y2.8Er0.2Nb0.60Fe4O12
本发明的其它实施方案和优点将在下面参见附图来说明。图中所示的比
例不必相应于在实际中存在的关系,主要用于改进透明度。
图1以截面示出本发明的有价证件。
图1示出本发明的安全组件的实施方案。在本案中该安全组件包括由纸
或塑料层3组成的标条2、透明覆盖层4和粘附层5所构成。该标条2经粘
附层5连接到任何所要求的基片1上。该基片1可以是有价证件、身份证、
护照、证书等,但也可以是待保护的其它对象如CD、包裹等。在此实施方
案中,该发光物质6含于层3的体积中。
另外,该发光物质也可含于印在该标条层之一的,特别是在层3的表面
上的油墨(未示出)中。
也可按本发明将发光物质直接加入到待保护的有价证件中或以涂层形
式提供于其表面上,以代替将发光物质加入到载体材料中或载体材料上,然
后再将载体材料作为安全组件固定在物品上。