一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102502800 A (43)申请公布日 2012.06.20 C N 1 0 2 5 0 2 8 0 0 A *CN102502800A* (21)申请号 201110360624.0 (22)申请日 2011.11.15 C01G 23/00(2006.01) H01M 4/485(2010.01) (71)申请人河北师范大学地址 050016 河北省石家庄市裕华东路113 号 (72)发明人丁克强李文娟魏雨贾海涛靳松范旭良田京辉李金苍 (74)专利代理机构石家庄新世纪专利商标事务所有限公司 13100 代理人董金国 (54) 发明名称一种锂。

2、离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 (57) 摘要本发明公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。该方法包括：将锂源和钛源在水中混合并直接在烘箱中以60120烘干8 14小时；将得到的固体产物在马弗炉中于650 950恒温焙烧1-18h，冷却至室温，制得钛酸锂粉末。本发明制备过程可简单的解释为混合-烘干-焙烧，工艺简单。制备出的负极活性物质钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )导电性好、比容量高、产品性能稳定。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书3页附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页附图 2。

3、页 1/1页 2 1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1)将锂源、钛源和一次蒸馏水按物质的量之比(26)(37)(80120) 混合，然后将混合物在烘箱中于60120进行烘干，时间814小时；其中，所说的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂，其中的一种或几种；钛源选自二氧化钛、酞酸丁酯和钛酸钡，其中的一种或几种； (2)将步骤(1)得到的固体产物置于马弗炉中，在650950之间焙烧118个小时，粉碎、烘干后得到产物钛酸锂。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将锂源和钛源在一。

4、次蒸馏水中混合时，所用的一次蒸馏水中含有分散剂，分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种，分散剂的量为除一次蒸馏水外混合物总质量的3070。权利要求书CN 102502800 A 1/3页 3 一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子二次电池负极活性物质钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )的制备方法，属于能源材料技术领域。背景技术 0002 尖晶石型钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )是一种零应变材料，循环性能好，有很好的充放电平台，理论比容量为175mAh/g，并集中在平台区域；价格便宜，容易制备。Li 4 Ti 5 O 12。

5、与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。目前，钛酸锂制备技术主要包括固相反应法和溶胶-凝胶法。现有钛酸锂的工业化生产制备技术以高温固相法为主。虽然高温固相反应工艺简单，易于实现工业化生产，但缺点也是显而易见的，如：粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行；要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；产物非常坚硬，很难将其研磨成制作电极需要的粉末；材料电化学性能不易控制等。溶胶-凝胶法具有化学均匀性好，化学纯度高，化学计量比可精确控制，热处理温度低、反应时间短等优点，但同时也有以下缺。

6、点：添加有机化合物造成了成本上升；在烧结过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结的过程中产生大量的CO 2 气体等。综上所述，采用现有高温固相法和溶胶-凝胶法制备钛酸锂，存在生产投入成本高、生产周期长和性能不易控制的缺点。因此，开发新的合成方法仍是目前钛酸锂研究的主要内容之一。发明内容 0003 本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，克服了高温固相法制备钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )成本高、生产周期长、性能不易控制等缺点。 0004 本发明所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤： 0005 (1)将。

7、锂源、钛源和一次蒸馏水按物质的量之比(26)(37)(80 120)混合，然后将混合物在烘箱中于60120进行烘干，时间814小时； 0006 (2)将步骤(1)得到的固体产物置于马弗炉中，在650950之间焙烧118 个小时，粉碎、烘干后得到产物钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )。 0007 本发明的制备方法，其中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂中的一种或几种。 0008 钛源选自二氧化钛，酞酸丁酯和钛酸钡中的一种或几种。 0009 本发明的制备方法，将锂源和钛源在一次蒸馏水中混合时，所用的一次蒸馏水中含有分散剂，分散剂选自醇、。

8、酮、酚和醚中的一种或几种；分散剂的量为除一次蒸馏水外混合物总质量的3070。 0010 本发明取得的有益效果如下：(1)在整个制备过程中未使用球磨机，使得工艺成本降低；(2)制备过程可简单的解释为混合-烘干-焙烧，工艺简单；(3)本发明制备出的负说明书CN 102502800 A 2/3页 4 极活性物质钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )导电性好、比容量高、产品性能稳定。附图说明 0011 图1为实施例1制备的钛酸锂的X射线衍射(XRD)图。 0012 图2为实施例1制备的钛酸锂的扫描电子显微镜(SEM)图。 0013 图3为实施例1制备的钛酸锂的放电曲线图。具体实施方式。

9、0014 以下实施例用于说明本发明。 0015 实施例1 0016 将1.11g碳酸锂和2g二氧化钛在含有适量无水乙醇的一次蒸馏水(以下实施例同)中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以80干燥。将干燥产物置于高温炉中，以 14/min加热速率升温于850恒温焙烧12h，然后以10/min降温速度冷却至室温，制得钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )粉末。图1X射线衍射分析结果表明，所制得的钛酸锂(Li 4 Ti 5 O 12 )粉末为尖晶石型Li 4 Ti 5 O 12 单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是Li 4 Ti 5 O 12 粉末放大5万倍的电子显微镜照片，产。

10、物颗粒尺寸基本在400nm左右。 0017 称取0.8g制得的Li 4 Ti 5 O 12 粉末，加入0.1g乙炔黑和0.1g溶于N-N二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成负极片。在氮气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)+碳酸乙烯甲酯(EMC)+ 乙酸乙酯(EA)+1molL -1 LiPF 6 为电解液，组装成电池。 0018 在0.5V-3.0V电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为0.2C倍率电池充放电曲线。由图3可见，本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达14。

11、6.3mAh/g，为理论比容量的83.6。电池循环性能表现的不是十分优秀，以0.2C倍率充放电，经10次循环电池放电容量衰减至首次放电容量的63.9，需对原材料进行性能改善，提高其循环性能。 0019 实施例2 0020 将1.26g氢氧化锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀，混合产物置于鼓风干燥箱中，以100干燥。将干燥产物置于高温炉中，以14/min加热速率升温于800恒温焙烧14h，然后以10/min降温速度冷却至室温，制得Li 4 Ti 5 O 12 粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达143.5mAh/g。以0.2C倍率充放电，经30次循。

12、环容量衰减至首次放电容量的65.3。 0021 实施例3 0022 将2.07g硝酸锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以100干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以14/min加热速率升温于750恒温焙烧12h，然后以10/min降温速度冷却至室温，制得Li 4 Ti 5 O 12 粉末。本发明制得钛酸锂材料充放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达145mAh/g。以0.2C倍率充放电，经20次循环电池容量衰减至首次放电容量的70。 0023 实施例4 0024 将3.06g二水合醋酸锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风。

13、说明书CN 102502800 A 3/3页 5 干燥箱中，以110干燥。将干燥产物置于高温炉中，以14/min加热速率升温于850恒温焙烧10h，然后以10/min降温速度冷却至室温，制得Li 4 Ti 5 O 12 粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高 0025 达139mAh/g。以0.2C倍率充放电，经15次循环电池容量衰减至首次放电容量的 75。 0026 实施例5 0027 将3.06g草酸锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14/min加热速率升温于 850。

14、恒温焙烧12h，然后以10/min降温速度冷却至室温，制得Li 4 Ti 5 O 12 粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达143mAh/g。以0.2C倍率充放电，经 10次循环电池容量衰减至首次放电容量的64。 0028 实施例6 0029 将3.12g磷酸二氢锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14/min加热速率升温于850恒温焙烧9h，然后以10/min降温速度冷却至室温，制得Li 4 Ti 5 O 12 粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为1.50-1.55V。

15、，可逆比容量高达150mAh/g。以0.2C倍率充放电，经10次循环电池容量衰减至首次放电容量的72。 0030 实施例7 0031 将0.45g氧化锂和2g二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14/min加热速率升温于 850恒温焙烧12h，然后以10/min降温速度冷却至室温，制得Li 4 Ti 5 O 12 粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为1.50-1.55V，可逆比容量高达138mAh/g。以0.2C倍率充放电，经10次循环电池容量衰减至首次放电容量的63.4。说明书CN 102502800 A 1/2页 6 图1 图2 说明书附图CN 102502800 A 2/2页 7 图3 说明书附图CN 102502800 A 。

摘要
申请专利号：	CN201110360624.0	申请日：	2011.11.15
公开号：	CN102502800A	公开日：	2012.06.20
当前法律状态：	驳回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的驳回IPC(主分类):H01M 4/1391申请公布日:20120620\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01G 23/00申请日:20111115\|\|\|公开
IPC分类号：	C01G23/00; H01M4/485(2010.01)I	主分类号：	C01G23/00
申请人：	河北师范大学
发明人：	丁克强; 李文娟; 魏雨; 贾海涛; 靳松; 范旭良; 田京辉; 李金苍
地址：	050016 河北省石家庄市裕华东路113号
优先权：
专利代理机构：	石家庄新世纪专利商标事务所有限公司 13100	代理人：	董金国
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内容摘要

本发明公开了一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。该方法包括：将锂源和钛源在水中混合并直接在烘箱中以60～120℃烘干8～14小时；将得到的固体产物在马弗炉中于650～950℃恒温焙烧1-18h，冷却至室温，制得钛酸锂粉末。本发明制备过程可简单的解释为混合-烘干-焙烧，工艺简单。制备出的负极活性物质钛酸锂(Li4Ti5O12)导电性好、比容量高、产品性能稳定。

权利要求书

1：一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将锂源、钛源和一次蒸馏水按物质的量之比＝ (2 ～ 6) ∶ (3 ～ 7) ∶ (80 ～ 120) 混合，然后将混合物在烘箱中于 60 ～ 120℃进行烘干，时间 8 ～ 14 小时；其中，所说的锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂，其中的一种或几种；钛源选自二氧化钛、酞酸丁酯和钛酸钡，其中的一种或几种； (2) 将步骤 (1) 得到的固体产物置于马弗炉中，在 650 ～ 950℃之间焙烧 1 ～ 18 个小时，粉碎、烘干后得到产物钛酸锂。2：根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤 (1) 中，将锂源和钛源在一次蒸馏水中混合时，所用的一次蒸馏水中含有分散剂，分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种，分散剂的量为除一次蒸馏水外混合物总质量的 30％～ 70％。

说明书

一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种锂离子二次电池负极活性物质钛酸锂 (Li4Ti5O12) 的制备方法，属于能源材料技术领域。背景技术
     尖晶石型钛酸锂 (Li4Ti5O12) 是一种零应变材料，循环性能好，有很好的充放电平台，理论比容量为 175mAh/g，并集中在平台区域；价格便宜，容易制备。 Li4Ti5O12 与商品化的碳负极材料相比，通常具有更好的电化学性能和安全性；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。目前，钛酸锂制备技术主要包括固相反应法和溶胶 - 凝胶法。现有钛酸锂的工业化生产制备技术以高温固相法为主。虽然高温固相反应工艺简单，易于实现工业化生产，但缺点也是显而易见的，如：粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行；要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；产物非常坚硬，很难将其研磨成制作电极需要的粉末；材料电化学性能不易控制等。溶胶 - 凝胶法具有化学均匀性好，化学纯度高，化学计量比可精确控制，热处理温度低、反应时间短等优点，但同时也有以下缺点：添加有机化合物造成了成本上升；在烧结过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结的过程中产生大量的 CO2 气体等。综上所述，采用现有高温固相法和溶胶 - 凝胶法制备钛酸锂，存在生产投入成本高、生产周期长和性能不易控制的缺点。因此，开发新的合成方法仍是目前钛酸锂研究的主要内容之一。发明内容
     本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，克服了高温固相法制备钛酸锂 (Li4Ti5O12) 成本高、生产周期长、性能不易控制等缺点。
     本发明所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：
     (1) 将锂源、钛源和一次蒸馏水按物质的量之比＝ (2 ～ 6) ∶ (3 ～ 7) ∶ (80 ～ 120) 混合，然后将混合物在烘箱中于 60 ～ 120℃进行烘干，时间 8 ～ 14 小时；
     (2) 将步骤 (1) 得到的固体产物置于马弗炉中，在 650 ～ 950℃之间焙烧 1 ～ 18 个小时，粉碎、烘干后得到产物钛酸锂 (Li4Ti5O12)。
     本发明的制备方法，其中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂中的一种或几种。
     钛源选自二氧化钛，酞酸丁酯和钛酸钡中的一种或几种。
     本发明的制备方法，将锂源和钛源在一次蒸馏水中混合时，所用的一次蒸馏水中含有分散剂，分散剂选自醇、酮、酚和醚中的一种或几种；分散剂的量为除一次蒸馏水外混合物总质量的 30％～ 70％。
     本发明取得的有益效果如下： (1) 在整个制备过程中未使用球磨机，使得工艺成本降低； (2) 制备过程可简单的解释为混合 - 烘干 - 焙烧，工艺简单； (3) 本发明制备出的负极活性物质钛酸锂 (Li4Ti5O12) 导电性好、比容量高、产品性能稳定。附图说明
     图 1 为实施例 1 制备的钛酸锂的 X 射线衍射 (XRD) 图。图 2 为实施例 1 制备的钛酸锂的扫描电子显微镜 (SEM) 图。图 3 为实施例 1 制备的钛酸锂的放电曲线图。具体实施方式
     以下实施例用于说明本发明。
     实施例 1
     将 1.11g 碳酸锂和 2g 二氧化钛在含有适量无水乙醇的一次蒸馏水 ( 以下实施例同 ) 中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以 80℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，以 14℃ /min 加热速率升温于 850℃恒温焙烧 12h，然后以 10℃ /min 降温速度冷却至室温，制得钛酸锂 (Li4Ti5O12) 粉末。图 1X 射线衍射分析结果表明，所制得的钛酸锂 (Li4Ti5O12) 粉末为尖晶石型 Li4Ti5O12 单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图 2 是 Li4Ti5O12 粉末放大 5 万倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本在 400nm 左右。
     称取 0.8g 制得的 Li4Ti5O12 粉末，加入 0.1g 乙炔黑和 0.1g 溶于 N-N’ 二甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯 (PVDF) 粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成负极片。在氮气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极， Celgard2400 为隔膜，碳酸乙烯酯 (EC)+ 碳酸乙烯甲酯 (EMC)+ -1 组装成电池。乙酸乙酯 (EA)+1mol·L LiPF6 为电解液，在 0.5V-3.0V 电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图 3 为 0.2C 倍率电池充放电曲线。由图 3 可见，本发明制得钛酸锂材料放电电压为 1.50-1.55V，可逆比容量高达 146.3mAh/g，为理论比容量的 83.6％。电池循环性能表现的不是十分优秀，以 0.2C 倍率充放电，经 10 次循环电池放电容量衰减至首次放电容量的 63.9％，需对原材料进行性能改善，提高其循环性能。
     实施例 2
     将 1.26g 氢氧化锂和 2g 二氧化钛在一次水中混合均匀，混合产物置于鼓风干燥箱中，以 100℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，以 14℃ /min 加热速率升温于 800℃恒温焙烧 14h，然后以 10℃ /min 降温速度冷却至室温，制得 Li4Ti5O12 粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为 1.50-1.55V，可逆比容量高达 143.5mAh/g。以 0.2C 倍率充放电，经 30 次循环容量衰减至首次放电容量的 65.3％。
     实施例 3
     将 2.07g 硝酸锂和 2g 二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以 100℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以 14℃ /min 加热速率升温于 750℃恒温焙烧 12h，然后以 10℃ /min 降温速度冷却至室温，制得 Li4Ti5O12 粉末。本发明制得钛酸锂材料充放电电压为 1.50-1.55V，可逆比容量高达 145mAh/g。以 0.2C 倍率充放电，经 20 次循环电池容量衰减至首次放电容量的 70％。
     实施例 4
     将 3.06g 二水合醋酸锂和 2g 二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风
     干燥箱中，以 110℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，以 14℃ /min 加热速率升温于 850℃恒温焙烧 10h，然后以 10℃ /min 降温速度冷却至室温，制得 Li4Ti5O12 粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为 1.50-1.55V，可逆比容量高
     达 139mAh/g。以 0.2C 倍率充放电，经 15 次循环电池容量衰减至首次放电容量的 75％。
     实施例 5
     将 3.06g 草酸锂和 2g 二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以 95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在 Ar 气气氛中，以 14℃ /min 加热速率升温于 850℃恒温焙烧 12h，然后以 10℃ /min 降温速度冷却至室温，制得 Li4Ti5O12 粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为 1.50-1.55V，可逆比容量高达 143mAh/g。以 0.2C 倍率充放电，经 10 次循环电池容量衰减至首次放电容量的 64％。
     实施例 6
     将 3.12g 磷酸二氢锂和 2g 二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以 95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在 Ar 气气氛中，以 14℃ /min 加热速率升温于 850℃恒温焙烧 9h，然后以 10℃ /min 降温速度冷却至室温，制得 Li4Ti5O12 粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为 1.50-1.55V，可逆比容量高达 150mAh/g。以 0.2C 倍率充放电，经 10 次循环电池容量衰减至首次放电容量的 72％。实施例 7
     将 0.45g 氧化锂和 2g 二氧化钛在一次水中混合均匀。混合产物置于鼓风干燥箱中，以 95℃干燥。将干燥产物置于高温炉中，在 Ar 气气氛中，以 14℃ /min 加热速率升温于 850℃恒温焙烧 12h，然后以 10℃ /min 降温速度冷却至室温，制得 Li4Ti5O12 粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为 1.50-1.55V，可逆比容量高达 138mAh/g。以 0.2C 倍率充放电，经 10 次循环电池容量衰减至首次放电容量的 63.4％。