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1、(10)申请公布号 CN 102496677 A (43)申请公布日 2012.06.13 C N 1 0 2 4 9 6 6 7 7 A *CN102496677A* (21)申请号 201110379452.1 (22)申请日 2011.11.24 H01L 35/34(2006.01) H01L 35/14(2006.01) H01L 35/24(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人上海第二工业大学 地址 201209 上海市浦东新区金海路2360 号 (72)发明人吴子华 谢华清 曾庆峰 殷铭 杨天灵 (74)。
2、专利代理机构上海东创专利代理事务所 (普通合伙) 31245 代理人宁芝华 (54) 发明名称 聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系 的制备方法 (57) 摘要 聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系 的制备方法，将聚对苯撑纳米颗粒加入到浓度为 85以上的硫酸中，在2050温度下搅拌5 10分钟，过滤、洗涤、干燥后，置于高能球磨机上 球磨0.54小时；按摩尔比0.110比例将 待掺杂离子的醋酸盐及2.20g醋酸锌溶入500ml 一缩二乙二醇，加入20ml水，在160170温度 下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2小时，制 得ZnO溶胶；将处理后的聚对苯撑纳米颗粒加入 ZnO溶胶并搅拌，。
3、然后在超声条件下分散30分钟， 升温至160170反应1小时；所得产物用无水 乙醇和去离子水洗涤多次后在100下干燥，再 经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复 合ZnO基热电材料。本发明具有方法简单易行、反 应温度低、反应时间短、能耗低、化学均匀性好等 特点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 1/1页 2 1.聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法，其特征在于按以下步骤制 备： A)利用强酸或高能机械球磨对聚对苯撑纳米颗粒进行前期处理，提。
4、高纳米颗粒的分散 性，具体方法为：将聚对苯撑纳米颗粒加入到浓度为85以上的硫酸中，在2050温度 下搅拌510分钟，然后过滤、洗涤、干燥，将所得样品在高能球磨机上球磨0.54小时； B)按摩尔比0.110比例将待掺杂离子的醋酸盐及2.20g醋酸锌溶入500ml一缩 二乙二醇，加入20ml水，在160170温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2小 时，制得ZnO溶胶； C)将A)处理后的聚对苯撑纳米颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在超声条件下分散30 分钟，升温至160170反应1小时； D)将步骤C)所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在100下干燥，得到纳 米粉末材料； E)纳米粉末。
5、材料经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料， 烧结的条件为8001000，烧结510min，压力为4060MPa。 2.根据权利要求1所述的聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法，其 特征在于：所述的待掺杂离子的醋酸盐包括醋酸铝、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸银、醋酸 金中的任意一种。 3.根据权利要求1或2所述的聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方 法，其特征在于：所述的待掺杂离子为铝离子、铁离子、钴离子、镍离子、银离子或金离子中 任意一种离子。 权 利 要 求 书CN 102496677 A 1/3页 3 聚对苯撑纳米颗粒复合 ZnO 基热电材料。
6、体系的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法，属于新 型能源材料制备技术领域。 背景技术 0002 随着能源和环境问题的日益突出，工业生产、交通运输以及居民生活释放出来的 大量废热的再利用问题受到人们越来越高度的关注。利用基于热电材料制备的器件进行 温差发电是对汽车尾气和垃圾焚烧产生的高温余废热利用的有效途径之一。热电发电技 术与常用的有工质循环的发电装置相比，具有结构简单、无运动部件、寿命长、组合方便等 优点，有望在人类生活的各个方面发挥巨大的作用，但是，热电材料转换效率低是它的致命 弱点，一般只有卡诺效率的1020，要提高转换效率，关。
7、键在于寻求高性能的热电材 料。材料热电发电效率指标一般用无量纲优值系数(figure of merit)ZT值进行描述，ZT 值由热电材料的赛贝克系数S、电导率、导热系数k和绝对温度T决定，其表达式为ZT (S*S*T)/k。ZT值越大，表示材料的热电转换效率越高。随着研究的逐渐深入，单一体系 的热电材料性能的提高变得越来越困难，因此纳米复合热电材料的研究开始受到人们的关 注。但是传统热电材料中大量使用Pb、Bi、Sb、Te等活泼金属元素，存在加工制备困难、价 格昂贵、资源稀少、容易造成环境污染和高温下易被氧化导致性能劣化等问题。对于大部分 余废热回收利用，热电发电元件需要在高温大气环境中工作。
8、，因此需要元件具有耐氧化性 能。而金属氧化物一般在大气中高温下也能稳定存在，毒性低且价格便宜，已确定低成本的 制造过程，因此金属氧化物有望成为广泛实用化的热电材料。然而，氧化物热电材料往往热 导率较大，优值系数不易提升，使其应用受到限制。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备 方法。通过合成纳米结构，在没有明显增加电子散射，即没有明显改变材料电导率的前提 下，显著增加声子的界面散射，可望大大降低材料的热导率；充分发挥导电聚合物较低的热 导率、较高的电导率和无机材料较高的塞贝克系数等优点，提高纳米复合材料体系的热电 性能，以克服传统热电材料由。
9、于使用活泼金属元素，导致加工制备困难、价格昂贵、资源稀 少、容易造成环境污染和高温下易被氧化等问题，而氧化物热电材料热导率较大，优值系数 不易提升，使其应用受到限制等弊端。 0004 本发明技术方案是这样实现的： 0005 聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料体系的制备方法，其特征在于按以下步骤 制备： 0006 A)利用强酸或高能机械球磨对聚对苯撑纳米颗粒进行前期处理，提高纳米颗粒的 分散性，具体方法为：将聚对苯撑纳米颗粒加入到浓度为85以上的硫酸中，在2050 温度下搅拌510分钟，然后过滤、洗涤、干燥，将所得样品在高能球磨机上球磨0.54 说 明 书CN 102496677 A 2/3页。
10、 4 小时； 0007 B)按摩尔比0.110比例将待掺杂离子的醋酸盐及2.20g醋酸锌溶入500ml 一缩二乙二醇，加入20ml水，在160170温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置2 小时，制得ZnO溶胶； 0008 C)将A)处理后的聚对苯撑纳米颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在超声条件下分散 30分钟，升温至160170反应1小时； 0009 D)将步骤C)所得产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次，最后在100下干燥，得 到纳米粉末材料； 0010 E)纳米粉末材料经放电等离子烧结制得块体聚对苯撑纳米颗粒复合ZnO基热电 材料，烧结的条件为8001000，烧结510min，压力为4060。
11、MPa。 0011 所述的待掺杂离子的醋酸盐包括醋酸铝、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、醋酸银、醋酸金 中的任意一种。 0012 所述的待掺杂离子为铝离子、铁离子、钴离子、镍离子、银离子或金离子中任意一 种离子。 0013 本发明通过溶胶法与放电等离子相结合的方法合成导电聚合物纳米颗粒复合ZnO 基热电材料，通过在ZnO纳米材料中引入絮状的导电聚合物颗粒，显著增加声子的界面散 射，可大大降低材料的热导率；利用导电聚合物较低的热导率、较高的电导率和无机材料较 高的塞贝克系数等优点，提高纳米复合材料体系的热电性能。 0014 本发明采用溶液化学法(溶胶法)合成ZnO及其掺杂的氧化物基纳米复合热电材 料，该。
12、材料的制备方法简单易行、反应温度低、反应时间短、能耗低、化学均匀性好等特点， 而且容易推广到其它的材料体系。 附图说明 0015 图1聚对苯撑复合ZnO块体XRD图； 0016 图2聚对苯撑复合ZnO粉末SEM图； 0017 图3聚对苯撑复合Zn0.925Co0.075O块体XRD图； 0018 图4聚对苯撑复合Zn0.925Co0.075O粉末SEM图； 0019 图5聚对苯撑复合Zn0.95Ag 0.05O块体XRD图； 0020 图6聚对苯撑复合Zn0.95Ag 0.05O粉末SEM图。 具体实施方式 0021 以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。 0022 实施例1.聚对苯撑纳米。
13、颗粒复合ZnO基热电材料的制备 0023 首先，聚对苯撑放入85浓度的硫酸中，在30温度下搅拌8分钟后过滤洗涤 然后干燥，所得样品在高能球磨机上球磨3小时，转速为210r/min；将13.23g醋酸锌溶入 3000ml一缩二乙二醇，加入120ml水，在165温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静置 2小时，制得ZnO溶胶，称取0.0057g的处理后的聚对苯撑颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然后在 超声条件下分散30分钟，升温至165反应1小时后过滤，并用无水乙醇和去离子水洗涤多 次，最后在100下干燥，得到纳米粉末材料。粉末材料经放电等离子烧结制得块体聚对苯 说 明 书CN 102496677 A 。
14、3/3页 5 撑纳米颗粒复合ZnO基热电材料，烧结条件为：980，烧结时间8min，压力为60MPa。复合 材料表征见图1和图2。 0024 实施例2.聚对苯撑纳米颗粒复合Zn0.925Co0.075O基热电材料的制备 0025 聚对苯撑在85浓度的硫酸30温度下搅拌10分钟后过滤洗涤然后干燥，所得 样品在高能球磨机上球磨3小时，转速为180r/min；将13.23g醋酸锌和1.125g醋酸钴溶 入3000ml一缩二乙二醇，加入120ml水，在160温度下搅拌10分钟，待出现白色沉淀后静 置2小时，制得ZnO溶胶，称取0.0019g的处理后的聚对苯撑颗粒加入ZnO溶胶并搅拌，然 后在超声条件下。
15、分散30分钟，升温至160反应1小时后过滤，并用无水乙醇和去离子水洗 涤多次，最后在100下干燥，得到纳米粉末材料。粉末材料经放电等离子烧结制得块体聚 对苯撑纳米颗粒复合Zn0.925Co0.075O基热电材料，烧结条件为：950，烧结时间8min，压 力为50MPa。复合材料表征见图3和图4。 0026 实施例3.聚对苯撑纳米颗粒复合Zn0.95Ag 0.05O基热电材料的制备 0027 聚对苯撑放入85浓度的硫酸中，在30温度下搅拌8分钟后过滤洗涤然后干 燥，所得样品在高能球磨机上球磨4小时，转速为210r/min；将13.2g醋酸锌和0.52g醋酸 银溶入3000ml一缩二乙二醇，加入1。
16、20ml水，在170温度下搅拌10分钟，待出现白色沉 淀后静置2小时，制得ZnO溶胶，称取0.0040g的处理后的聚对苯撑颗粒加入ZnO溶胶并搅 拌，然后在超声条件下分散30分钟，升温至170反应1小时后过滤，并用无水乙醇和去离 子水洗涤多次，最后在100下干燥，得到纳米粉末材料。粉末材料经放电等离子烧结制得 块体聚对苯撑纳米颗粒复合Zn0.925Co0.075O基热电材料，烧结条件为：850，烧结时间 8min，压力为40MPa。复合材料表征见图5和图6。 说 明 书CN 102496677 A 1/3页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102496677 A 2/3页 7 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102496677 A 3/3页 8 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102496677 A 。