磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合纳滤膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属于膜分离技术领域，涉及到高性能纳滤膜及其制备技术，特别涉及到一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜纳滤膜及其制备法。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几个纳米左右，其对单价离子和分子量低于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～1000之间的有机物有较高脱除率。由于具有操作压力低、节能等特点，纳滤膜已经得到了广泛的应用。纳滤膜主要应用于(1)软化水处理，如对苦咸水进行软化、脱盐。(2)饮用水中有害物质的脱除。(3)中水、废水处理。(4)食品、饮料、制药行业，如乳清的浓缩脱盐、抗生素的纯化和浓缩等。(5)化工工艺过程水溶液的浓缩、分离，如染料废水的浓缩、含酚废水处理等。纳滤膜多为复合膜，复合膜的制备具有可以分别优选复合层和支撑层材料，实现膜性能最佳化的优点。复合膜的制备方法主要有：稀溶液浸涂法、就地聚合法、界面聚合法、等离子体聚合法等。复合膜的发展方向是开发耐氧化、耐游离氯、高脱盐、高水通量、耐热、抗污染复合膜和特种复合膜。复合纳滤膜大多是由多元胺与多元酰氯经界面聚合制备的聚酰胺类复合膜，由于聚酰胺的耐氯性能欠佳，使用时必须在原水中加入还原剂除去水中的游离氯，以保证膜性能不发生劣化，从而增加了运行成本，也给水的后续处理带来一定困难。所以提高膜的耐游离氯性能是当前复合纳滤膜研究的重要任务之一。
磺化聚醚砜具有较好的耐酸、耐碱和耐氯性能，是一类性能优良的膜材料。美国专利US4818387公开了一种磺化聚醚砜复合膜的制备方法，采用浸涂法制备的磺化聚醚砜复合膜在氯含量为100ppm的水溶液中浸泡四周，复合膜的性能基本不变，具有非常好的耐氯、耐氧化性能。
磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜是将二氮杂萘酮结构引入到聚醚砜分子主链上，得到的一类新型磺化聚芳醚砜，由于将全芳环扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入聚合物主链中，赋予新型聚芳醚砜既耐高温又可溶解的优异综合性能。由磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜所制备的膜，具有更好的选择性、更高的通量和更好的热稳定性。在分离膜领域具有非常广阔的应用前景。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜纳滤膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
以磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜为涂层材料，构成该类聚合物的分子链中含有如下结构单元：
其中R1、R2、R3都可为氢原子、卤素原子、甲基或芳基；X可以为
当X为时，磺化共聚芳醚砜可以称为磺化含二氮杂萘酮结构对苯二酚型共聚芳醚砜(SPPHES)；当X为或时，磺化共聚芳醚砜可以称为磺化含二氮杂萘酮结构联苯二酚型共聚醚砜(SPPBES)；当X为时，磺化共聚芳醚砜可以称为磺化含二氮杂萘酮结构双酚S型共聚醚砜；当X为时，磺化聚芳醚砜可以称为磺化含二氮杂萘酮结构聚醚砜(SPPES)。
磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合纳滤膜的制备法，包括如下步骤：
a)将干燥的磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜、添加剂加入到溶剂中，完全溶解后过滤配制成浸涂稀溶液；
b)将支撑底膜固定于玻璃板或于涂膜机器上，将浸涂稀溶液涂敷到膜的表面，排液，进行热处理，得到磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜复合纳滤膜。
发明所采用支撑底膜为具有无纺布支撑的超滤膜或中空纤维超滤膜，构成支撑底膜的聚合物材料为含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜、含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮、含二氮杂萘酮结构聚芳醚砜酮、含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜、双酚A型聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等中任意一种或几种的共混物。
本发明所采用的磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜的离子交换容量(IEC)应为0.5-3.0mmol/g，优选IEC为1.0-2.5mmol/g的磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜。
本发明所述浸涂稀溶液中磺化含二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜的百分含量为0.5-10％，优选为0.5-5％。
本发明所述浸涂稀溶液的溶剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、水等中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述浸涂稀溶液含有多元醇、多元酚、多元胺或聚乙二醇等有机添加剂，百分含量在0-50％，优选为5-30％。
本发明所述浸涂稀溶液可以含有氯化锂、硝酸锂或高氯酸锂等无机添加剂，无机添加剂的百分含量在0-3％。
本发明所述浸涂时间为0.5-10分钟，热处理温度为30-150℃，热处理时间为5-100分钟。
【具体实施方式】
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例列出了新型复合纳滤膜的制备工艺及性能，这些实例仅仅是为了对本发明进行说明，并不是限定本发明保护范围。
实施例1
将干燥后SPPBES(磺化度0.9)1g溶解于41.5g乙二醇甲醚、乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，加入7.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。将杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤膜固定于玻璃板上，配制好的SPPBES浸涂稀溶液均匀地涂覆在超滤底膜表面，5分钟后，排去多余液体，于90℃下热处理30分钟，得到SPPBES复合纳滤膜。在水中浸泡24小时后，于1.2MPa下预压0.5小时后，1.0MPa用1000mg/L硫酸钠水溶液测定脱盐率和水通量，SPPBES复合纳滤膜的水通量为44L/(m2h)，脱盐率达到83％。
实施例2
将干燥后SPPBES(磺化度0.9)1g溶解于41.5g乙二醇甲醚、丙酮和去离子水组成的混合溶剂中，加入7.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。将杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)超滤膜固定于玻璃板上，配制好的SPPBES浸涂稀溶液均匀地涂覆在超滤底膜表面，5分钟后，排去多余液体，于90℃下热处理30分钟，得到SPPBES复合纳滤膜。在水中浸泡24小时后，于1.2MPa下预压0.5小时后，1.0MPa用1000mg/L硫酸钠水溶液测定脱盐率和水通量，SPPBES复合纳滤膜的水通量为61L/(m2h)，脱盐率达到69％。
实施例3
将干燥后SPPHES(磺化度0.69)1g溶解于27.2g乙二醇甲醚、6.8g乙醇和2.5g二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中，加入12.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。将PPESK超滤膜固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均匀地涂覆在超滤底膜表面，5分钟后，排去多余液体，于90℃下热处理30分钟，得到SPPHES复合纳滤膜。在水中浸泡24小时后，于1.2MPa下预压0.5小时后，1.0MPa用1000mg/L硫酸钠水溶液测定脱盐率和水通量，SPPHES复合纳滤膜的水通量为35L/(m2h)，脱盐率达到93％。
实施例4
将干燥后SPPHES(磺化度0.7)1.5g溶解于27g乙二醇甲醚、6.5g乙醇和2.5g二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中，加入12.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。将PPESK超滤膜固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均匀地涂覆在超滤底膜表面，5分钟后，排去多余液体，分别于70℃、90℃、110℃下热处理30分钟，得到SPPHES复合纳滤膜。在水中浸泡24小时后，于1.2MPa下预压0.5小时后，1.0MPa用1000mg/L硫酸钠水溶液测定脱盐率和水通量。70℃下热处理所制膜的脱盐率达到78％，水通量为89L/(m2h)；90℃下热处理所制膜地脱盐率达到84％，水通量为69L/(m2h)；110℃下热处理所制膜的脱盐率达到76％，水通量为49L/(m2h)。
实施例5
将干燥后SPPHES(磺化度0.85)1g溶解于27.2g乙二醇甲醚、6.8g乙醇和2.5g二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中，加入12.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。将PPESK超滤膜固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均匀地涂覆在超滤底膜表面，5分钟后，排去多余液体，于90℃下热处理30分钟，得到SPPHES复合纳滤膜。在水中浸泡24小时后，于1.2MPa下预压0.5小时后，1.0MPa用1000mg/L硫酸钠水溶液测定脱盐率和水通量，SPPHES复合纳滤膜的水通量为107L/(m2h)，脱盐率达到94％。
实施例6
将干燥后SPPHES(磺化度0.65)1.5g溶解于27g乙二醇甲醚、6.5g乙醇和2.5g二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中，加入12.5g丙三醇，配制成浸涂稀溶液。将PPESK超滤膜固定于玻璃板上，配制好的SPPHES浸涂稀溶液均匀地涂覆在超滤底膜表面，5分钟后，排去多余液体，于90℃下热处理20分钟，得到SPPHES复合纳滤膜。在水中浸泡24小时后，于1.2MPa下预压0.5小时后，1.0MPa用1000mg/L硫酸钠水溶液测定脱盐率和水通量，SPPHES复合纳滤膜的水通量为43L/(m2h)，脱盐率达到87％。
实施例6所制SPPHES复合膜在沸水中处理2小时后，复合膜的水通量为47L/(m2h)，脱盐率达为88％，水通量比处理前增加了近10％，而脱盐率变化不大，说明复合膜具有非常好的耐热性；所制备复合纳滤膜于0.1mol/L的HCl水溶液中浸泡20天，复合膜的水通量和对硫酸钠的脱盐率基本不变；复合膜于0.1mol/L NaOH水溶液中浸泡10天，膜的水通量和对硫酸钠的脱盐率基本不变；复合膜于100mg/L NaClO溶液中浸泡20天，膜的水通量和对硫酸钠的脱盐率基本不变；说明SPPES复合膜具有非常好的耐酸碱和耐氯性能。