集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电零部件.pdf

《集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电零部件.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电零部件.pdf（12页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 104247112 A (43)申请公布日 2014.12.24 C N 1 0 4 2 4 7 1 1 2 A (21)申请号 201380019416.1 (22)申请日 2013.04.12 2012-092465 2012.04.13 JP H01M 4/66(2006.01) H01G 11/66(2006.01) (71)申请人株式会社UACJ 地址日本东京都千代田区大手町一丁目7 番2号 申请人株式会社UACJ制箔 (72)发明人加藤治 齐藤聪平 本川幸翁 和佐本充幸 片冈次雄 山部乡史 (74)专利代理机构北京汇思诚业知识产权代理 有限公司 11444。

2、 代理人龚敏 王刚 (54) 发明名称 集电体、电极结构体、非水电解质电池及蓄电 零部件 (57) 摘要 本发明涉及可良好地形成使用水性溶剂的活 性物质层的可发挥出色的电池性能的集电体、电 极结构体、非水电解质电池及蓄电零部件(双电 层电容器，锂离子电容器等)。本发明的集电体， 在其导电性基材的至少一面有树脂层，所述树脂 层由含有以丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍生物为主 要成分的丙烯酸类树脂和密胺或其衍生物和碳粒 子的集电体用组合物形成。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.10.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/061034 2013.0。

3、4.12 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/154176 JA 2013.10.17 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104247112 A CN 104247112 A 1/1页 2 1.一种集电体，在导电性基材的至少一面具有树脂层，其特征在于： 所述树脂层由包括以丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍生物为主要成分的丙烯酸类树脂、密 胺或其衍生物、以及碳粒子的集电体用组合物形成。 2.如权利要求1所述的集电体，其特征在于:所述丙烯酸酯为丙。

4、烯酸丁酯。 3.如权利要求1或2所述的集电体，其特征在于：所述丙烯酰胺衍生物包括羟甲基、羟 乙基、缩水甘油基中的至少1种。 4.如权利要求13中的任意一项所述的集电体，其特征在于：所述丙烯酸类树脂进 一步包括甲基丙烯酸酯或丙烯腈中的至少一种。 5.如权利要求14中的任意一项所述的集电体，其特征在于：所述丙烯酸类树脂的 玻璃化转变温度为10100。 6.如权利要求15中的任意一项所述的集电体，其特征在于：在所述丙烯酸类树脂 中，丙烯酸酯为2080质量、丙烯酰胺或其衍生物为2080质量。 7.如权利要求16中的任意一项所述的集电体，其特征在于：在所述树脂层表面测 量的碳粒子的平均粒径为10m以下。。

5、 8.一种如权利要求17中的任意一项所述的集电体的制造方法，其特征在于： 该方法具备：向含有丙烯酸类树脂和密胺或其衍生物的树脂液中添加碳粒子而获得集 电体用组合物，将该集电体用组合物涂布于所述导电性基材上而形成所述树脂层的工序， 所述碳粒子以从刚开始添加到添加结束为止的添加速度为相对于树脂100质量份是 0.110质量份/分钟，而进行添加。 9.一种电极结构体，其特征在于：在如权利要求17中的任意一项所述的集电体的 所述树脂层上具备活性物质层或电极材料层。 10.一种非水电解质电池或蓄电零部件，其具备：如权利要求9所述的电极结构体。 11.一种集电体用组合物，其特征在于：由用于形成如权利要求1。

6、7中的任意一项所 述的集电体的树脂层的组合物构成。 权 利 要 求 书CN 104247112 A 1/9页 3 集电体、 电极结构体、 非水电解质电池及蓄电零部件 技术领域 0001 本发明涉及一种可使用水性溶剂形成活性物质层，且可发挥出色的电池性能的集 电体、电极结构体、非水电解质电池、及蓄电零部件(双电层电容器、锂离子电容器等)。 背景技术 0002 由于锂离子电池相较于铅电池或镍氢电池等,单位重量或单位体积相当的能量 密度高，作为电源使用锂离子电池可以实现所搭载机器的轻量化、小型化。因此，最近除便 携电子设备之外，还可以作为EV或HEV等电动汽车的电源使用，预测今后其重要性将越来 越高。

7、。 0003 锂离子电池是以锂离子移动于正极和负极之间的反应而进行充放电的电池，已知 的锂离子电池由正极、分隔部(separator)、负极的3层结构构成。 0004 一般来讲，锂离子电池的正极用集电体的制造方法为，将正极活性物质、粘合剂、 导电助剂分散于溶剂，并涂布在导电性基材(例如，铝箔)上，消除溶剂而形成活性物质层。 并且，还有一种方法是为了提高导电性基材与活性物质层之间的密合性，而利用导电树脂 层覆盖导电性基材，并在其上形成活性物质层的方法。作为这种导电树脂层的粘合剂，已知 有使用酚醛树脂、密胺树脂、尿素树脂、乙烯类树脂，醇酸类树脂，合成橡胶等，对此添加石 墨，碳黑等(例如，参照专利文。

8、献1)的技术。 【现有技术文献】 【专利文献】 0005 【专利文献1】日本专利申请特开昭63-121265号公报 发明内容 【发明要解决的课题】 0006 以往作为活性物质层用的溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂,但是 为了降低原料成本或环境负荷，日益倾向于使用水性溶剂，特别是水。但是，使用水性溶剂 的活性物质层与导电性基材的密合性差，因此，即使设置了由导电树脂形成的层，也会导致 电池性能下降。 0007 本发明鉴于上述情况而完成，本发明提供可确实且良好地形成以水性溶剂，特别 是水为溶剂制得的活性物质层，且可发挥出色的电池性能的集电体、电极结构体、非水电解 质电池、蓄电零部件及集。

9、电体用组合物。 【为了解决课题的技术手段】 0008 通过使用如下所述的集电体，可获得确实且良好地形成利用水性溶剂制造的活性 物质层，且可发挥出色的电池性能的非水电解质电池或带电零部件。 即，本发明提供一种导电性基材的至少一面具有树脂层的集电体，该集电体的特征为： 所述树脂层由含有以丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍生物为主要成分的丙烯酸类树脂、密胺或 其衍生物、以及碳粒子的集电体用组合物所形成。 说 明 书CN 104247112 A 2/9页 4 0009 本发明的发明人发现，当使用水性溶剂在导电性基材或导电性层上形成活性物质 层时，铝等的导电性基材或导电树脂层会出现明显劣化。并且发现这种劣化根据活。

10、性物质 的种类的不同而不同。并且发现劣化是因为使用水性溶剂的活性物质进行反应而成为碱 性，而以往构成导电树脂层的树脂的耐碱性低所导致。而且，本发明的发明人作为导电树脂 层的材料，调查了以往的树脂，特别是以往的丙烯酸类树脂中的碳粒子的分散性，发现分散 性非常低的事实也是电池性能劣化的原因之一。 为此，为了提高电池性能而进行锐意研讨的结果，发现如果在使用以丙烯酸酯及丙烯 酰胺或其衍生物作为主要成分的丙烯酸类树脂和含有密胺或其衍生物的树脂的情况下，可 使用水性溶剂形成成密合性良好且不会使导电性基材或导电树脂层劣化的活性物质层，因 此可发挥出色的电池性能，从而完成了本发明。 附图说明 0010 图1是。

11、表示本发明的一实施形态的集电体结构的侧视图。 图2是表示本发明的一实施形态的使用集电体形成的电极结构体的结构的侧视图。 具体实施方式 0011 以下，使用附图对本发明的一实施形态的集电体进行说明。 如图1所示，本发明的集电体1是在导电性基材3的至少一面上形成具有导电性的树 脂层(集电体用树脂层)5的集电体1，其中，树脂层5中含有：丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍 生物作为主要成分的丙烯酸类树脂，密胺或其衍生物，以及，碳粒子(未图示)。 并且，如图2所示，通过在集电体1的树脂层5上形成活性物质层或电极材料层9，可形 成适合作为非水电解质电池用、双电层电容器用或锂离子电容器用的电极结构体7。本发明 的集电。

12、体1中，作为活性物质层或电极材料层9，使用水性溶剂特别是水来制造的活性物质 的反应不会使树脂层5劣化，因此，树脂层5与导电性基材3，树脂层5和活性物质层或电极 材料层9的密合性良好，可发挥出色的电池性能。 以下，对各构成要素进行详细说明。 0012 (1)导电性基材 作为本发明的导电性基材3可使用非水电解质电池用、双电层电容器用、或锂离子电 容器用的各种导电性基材。具体而言，铝、铝合金、作为负极用可使用铜、不锈钢、镍等。其 中，从导电性强度和成本平衡的角度考虑，优选的是铝、铝合金、铜。作为导电性基材3的 厚度，没有特别限定,但是优选的是5m以上50m以下。如果厚度薄于5m，则箔的强 度不足而可。

13、能会出现树脂层等的形成变难的情况。另一方面，如果厚度超过50m，则必须 使其他构成要素特别是活性物质层或者电极材料层9相应变薄，特别是作为非水电解质电 池、双电层电容器或锂离子电容器等的蓄电零部件使用时，可能会出现不能获得足够容量 的情况。 0013 (2)树脂层及集电体用组合物 在本发明中，在导电性基材3上具有由集电体用组合物所形成的树脂层5。树脂层5的 形成方法除了由本发明集电体用组合物形成之外，没有特别限定,但优选的是将树脂的溶 液或分散液、糊剂等涂布于上述导电性基材之后再进行烧结的方法。作为涂布方法，可使用 说 明 书CN 104247112 A 3/9页 5 辊涂、凹版涂布、缝模涂布。

14、等方法，但是没有特别限定。烧结温度作为导电性基材的到达温 度优选为140300，烧结时间优选为5120秒。 0014 本发明的树脂层5的树脂，需要以丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍生物为主要成分的 丙烯酸类树脂、密胺或其衍生物、以及碳微粒作为必要成分。接下来进行详细说明。 0015 丙烯酸类树脂 本发明使用的丙烯酸类树脂，是由丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍生物作为主要成分的由 单体形成的树脂。丙烯酸类树脂的单体中的丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍生物的总和之比 例，例如为50质量以上，优选的是70质量以上。对于上限没有特别的规定，丙烯酸类 树脂的单体实质上可以仅由丙烯酸酯及丙烯酰胺或其衍生物构成。 0016 由于同。

15、时含有丙烯酸酯和丙烯酰胺的丙烯酸类树脂具有优异的碳粒子分散性，因 此，可降低树脂层的电阻。并且，具有优异的耐碱性、以及，基材和活性物质层的密合性出 色，在使用加入水性溶剂的活性物质糊剂形成活性物质层的电池时，也可获得充分的高速 率特性及电池寿命。丙烯酸酯具有可提高碳粒子的分散性，且降低树脂层的电阻的作用。对 于其种类没有特别限定,但是，优选的是丙烯酸和碳个数为16的乙醇的酯，例如，可以 为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，优选的是丙烯酸丁酯。如果酯部分 的分子量过小，会出现导电材料的分散性降低使树脂层的电阻变高的情况，如果太大，又可 能会导致密合性降低。丙烯酰胺或其衍生物，具有。

16、提高树脂层5与导电性基材3的密合性 及树脂层与活性物质层的密合性的作用。作为丙烯酰胺的衍生物，优选为含有羟甲基、羧乙 基、缩水甘油基中的至少一种成分，进一步提高树脂层和活性物质层的密合性，从而延长电 池寿命。具体而言，可例示N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺 (N-ethylol Acrylamide)、N，N-双丙酮丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-缩水甘油基丙烯酰 胺、N-异丙基丙烯酰胺等。相对于丙烯酸酯的丙烯酰胺或其衍生物的质量份的比值，没有 特别限定,例如为0.110，具体而言，例如为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，也可 在此。

17、示例的任意2个值的范围内。 0017 本发明的丙烯酸类树脂，优选的是作为单体进一步含有甲基丙烯酸酯和丙烯腈中 的至少一种。通过并用丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯，可提高碳粒子的分散性，进一步降低树脂 层的电阻。作为甲基丙烯酸酯的种类没有特别限定,但优选的是甲基丙烯酸和碳个数为 16的醇的酯，例如为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸 丁酯，优选的是丙烯酸丁酯。在甲基丙烯酸酯为除甲基丙烯酸和碳个数为16的醇的酯 以外的酯的情况下，可能会降低导电材料的分散性而使树脂层的电阻变高，或者，有可能导 致密合性降低。甲基丙烯酸酯和丙烯腈可提高树脂层的耐碱性，因此，当涂布水系糊剂而形 成活性。

18、物质层时，可抑制树脂层的劣化，从而防止树脂层的电阻上升。 0018 本发明的丙烯酸类树脂，可以仅仅包含上述成分，且在不改变物性本质的范围内， 还可含有这些成分以外的成分。 0019 丙烯酸类树脂的重量平均分子量，例如为3万100万，具体而言，例如为3万、4 万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、15万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90 万、100万，也可以为在此例示的任意2个值间的范围内。如果分子量过小，则树脂层5的柔 软性变低，以小曲率半径卷绕集电体1时树脂层5可能会发生裂纹，从而出现电池等的容量 下降的情况，如果分子量过大，则会有密合性降低的倾向。相对于数平。

19、均分子量的重量平均 说 明 书CN 104247112 A 4/9页 6 分子量的比值，例如为310，具体而言，例如为3、4、5、6、7、8、9、10，也可以为在此例示的 任意2个值间的范围内。重量平均分子量及数平均分子量，可以利用添加碳粒子前的树脂 液，并使用GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量。 0020 对于丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度没有特别限定，但优选的是10100。如 果玻璃化转变温度过低就会导致耐热性不足，而如果玻璃化转变温度过高就会导致树脂层 变得过硬，有可能出现在适用于卷绕型的电极时发生剥离的情况。玻璃化转变温度，具体而 言，例如为10、15、20、25、30、35、40、45、。

20、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100，也可以为 在此例示的任意2个值间的范围内。 0021 密胺或其衍生物 密胺或其衍生物是通过对丙烯酸类树脂进行交联而提高耐碱性。作为密胺的衍生物， 例如，通过使密胺和甲醛发生缩合反应而使密胺羟甲基化(或者根据情况进一步进行加成 反应而使其多核化)，或者，根据需要接着用醇(例如，甲醇或丁醇)进行烷基化而制造也是 可以的。作为密胺的衍生物，可列举羟甲基几乎完全被烷基化了的全烷基型、未被羟甲基化 的氢基大量残留的亚胺型、未被烷基化的羟甲基的比例更大的羟甲基型等。 0022 本发明优选使用完全烷基化密胺。完全烷基化密胺是不含有羟甲基或亚。

21、氨基，通 常碳个数为14的一元醇，例如，具有被甲醇、n-丁醇、异丁醇等完全醚化的羟甲基，平均 缩合(condensation)率通常在2以下的物质。如果使用完全烷基化密胺，就可以提高树脂 层5的柔软性，从而在按压之后，提高与活性物质层9之间的密合性。 0023 本发明的树脂层5设置于导电性基材3与活性物质层或电极材料层9之间，并成为在 其之间移动的电子的通道，因此，该树脂层5也需要具有电子导电性。单独的树脂由于绝缘 性高，为了使其具有电子传导性，必须添加具有导电性的碳粒子。作为本发明的碳粒子，可 以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑、碳纳米管、各种石墨粒子等。 0024 本发明优选的是碳粒子精细均匀地分。

22、散。通过精细均匀地分散，可使电流在树脂 层中均匀地流动，高效地使用更多的活性物质，可以提高电池容量。具体而言，在树脂层表 面测量的平均粒径优选为10m以下，作为碳粒子的平均粒径的上限，例如为10m、6m、 5m，或4m。如果超过10m，则可能会出现碳粒子分散不均匀，使电池容量降低的情况。 并且，碳粒径虽然没有下限,但是如果粒径过小就会很难将其混入到丙烯酸类树脂中，或 者，由于容易飞散等原因操作起来变得繁琐，因此，优选为0.01m以上。例如为0.01m、 0.02m、0.03m，或0.05m。树脂层表面的碳粒径可通过EPMA(电子探针显微分析仪)、 FE-EPMA(高解析度场发射电子微探仪)等对。

23、几乎不含碳粒子且含于丙烯酸类树脂中的元 素(例如为氧)实施映射(mapping)，将几乎检测不出该元素的部分作为碳粒子，并对其直 径(非圆形的情况下为长径与短径的平均值)进行测量。 0025 可利用现有的方法将碳粒子分散于树脂成分液中，例如，可使用行星搅拌机、球磨 机、均化器等进行分散。但是，即使将涂料中的碳粒子的平均粒径控制在10m以下，也可 能会在涂布工序中出现碳粒子再凝集而使树脂层中的碳粒子粗大化的情况。因此，优选采 用使碳粒子难以再凝集的方法将碳粒子分散于树脂液中。接下来，以使用分散机的情况为 例，对于难以再凝集的分散方法进行说明。如前所述，为了精细且均匀地将碳粒子分散于 树脂相中，优。

24、选的是设定每单位时间的浓度变化。具体而言，优选的是：使得从开始添加 说 明 书CN 104247112 A 5/9页 7 到结束添加为止的碳粒子的添加速度，相对于树脂(丙烯酸类树脂和密胺或其衍生物的总 和)100质量份为0.110质量份/分钟，为此边添加碳粒子边进行分散。如果添加速度 过慢，则会出现由于生产率低而不经济的情况，如果添加速度过快，则树脂层中的碳粒子容 易出现再凝集，有时会出现树脂层中的碳粒子变得粗糙且不均匀的情况。碳粒子的添加量， 优选是相对于树脂层的树脂100质量份为20100质量份。如果不满20质量份，则会使 所形成的树脂层的电阻变高，而如果超过100质量份，则会使与导电性基。

25、材之间的密合性 降低。 0026 树脂层5的厚度优选为0.320m。如果不满0.3m，则不能完全覆盖基材，有 时会出现不能得到充分的电池性能的情况。如果超过20m，则会出现树脂层的电阻变得过 高，而不能得到充分的电池性能的情况。作为树脂层5的厚度，具体而言，例如为0.3、0.5、 1、2、5、10、15、20m，也可以为在此例示的任意2个值的范围内。 0027 对本发明的集电体的制造方法没有特别限定，但是，在导电性基材上形成树脂层 时，为提高导电性基材表面的密合性，对导电性基材实施公知的预处理也非常有效。特别是 使用滚轧方式制造的导电性基材时，有时会出现轧制油或磨损粉残留的情况，此时可通过 进。

26、行脱脂等方式将其除去，从而提高密合性。另外，也可通过如电晕放电处理等干式活性化 处理来提高密合性。 0028 通过在本发明的集电体的至少一面形成活性物质层或电极材料层9，由此获得本发明 的电极结构体7。形成有电极材料层的蓄电零部件用电极结构体如后所述。首先，对于形成 有活性物质层的电极结构体而言，可使用该电极结构体和分隔部、非水电解质溶液等来制 造非水电解质电池用，例如，锂离子二次电池用的电极结构体(包含电池用部件)。在本发 明的非水电解质电池用电极结构体及非水电解质电池中集电体以外的部件，可使用公知的 非水电池用部件。 0029 在此，本发明中作为电极结构体所形成的活性物质层可以为以往作为非。

27、水电解质 电池用的活性物质层。例如，在作为正极使用铝的本发明的集电体上，作为活性物质使用 LiCoO 2 、LiMnO 2 、LiNiO 2 等，作为导电性粒子使用乙炔黑等的碳黑，将这些物质分散于作为粘 合剂的PVDF或水分散型PTFE(聚四氟乙烯)中的糊剂进行涂布、干燥，从而获得本发明的 正极结构体。 作为负极的电极结构体时，可通过在作为导电性基材使用铜的本发明的集电体上，作 为活性物质例如使用黑铅、石墨、中间相碳微球(Mesocarbon microbead)等，将这些物质分 散于作为增粘剂的CMC之后，将与作为粘合剂的SBR混合的糊剂作为活性物质层形成用材 料进行涂布、干燥，从而获得本发。

28、明的负极结构体。 0030 本发明也可为非水电解质电池。在这种情况下，除使用本发明的集电体以外，没有特别 限定。例如，可通过将浸渍于具有非水电解质的非水电解质电池用电解液中的分隔部夹在 以本发明集电体作为构成要素的所述正极结构体和负极结构体之间，由此可以构成本发明 的非水电解质电池。作为非水电解质及分隔部可使用现有的非水电解质电池用的物质。电 解液作为溶剂可使用黑金刚石类和内酯类等，例如，可使用将作为电解质的LiPF 6 或LiBF 4 溶解于EC(碳酸乙烯酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液所获得的物质。作为分隔部例如 说 明 书CN 104247112 A 6/9页 8 可使用由聚烯烃制造的。

29、具有微孔的膜。 0031 蓄电零部件(双电层电容器，锂离子电容器等) 对于本发明的双电层电容器、锂离子电容器等而言，可将本发明集电体作为需要以大 电流密度高速充放电的双电层电容器或锂离子电容器等的蓄电零部件使用。本发明的蓄电 零部件用电极结构体是以将本发明集电体上形成电极材料层的方式获得，可通过使用该电 极结构体与分隔部、电解液等来制造双电层电容器和锂离子电容器等蓄电零部件。在本发 明的电极结构体及蓄电零部件中，集电体以外的部件可使用公知的双电层电容器用或锂离 子电容器用的部件。 0032 作为电极材料层，正极和负极均可由电极材料、碳粒子、粘合剂所构成。在本发明 中，可通过在本发明集电体的至少。

30、一面形成所述电极材料层作为电极结构体后，获得蓄电 零部件。在此，作为电极材料可采用现有的作为双电层电容器用、锂离子电容器用电极材料 使用的材料。例如，可使用活性炭、黑铅等的碳粉末或碳纤维。作为碳粒子可使用乙炔黑等 碳黑。作为粘合剂，例如，可使用PVDF(聚偏氟乙烯)、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、水分散 型PTFE等。并且，本发明的蓄电零部件，可通过在本发明电极结构体上夹持并固定分隔部， 利用电解液浸透分隔部，以此构成双电层电容器或锂离子电容器。作为分隔部，例如，可使 用聚烯烃制造的具有微孔的膜或双电层电容器用纺织布等。电解液作为溶剂例如可使用碳 酸类或内酯类，电解质作为阳离子可使用四乙铵(t。

31、etraethylammonium)盐，三乙基甲基铵 (triethylmethylammonium)盐等，作为阴离子可使用六氟化磷酸盐、四氟化硼酸盐等。锂离 子电容器通过组合锂离子电池的负极和双电层电容器的正极而获得。这些制造方法中除使 用本发明的集电体以外，可利用公知的方法进行，没有特别限定。 【实施例】 0033 以下，通过表示本发明的实施例及比较例具体说明本发明,但是本发明并不限定 于下列实施例。 0034 1.集电体的评价 集电体的制造 实施如表1所示的各丙烯酸单体的聚合，获得了各水系丙烯酸乳液。将丙烯酸类树脂 的重量平均分子量调整为20万50万。使用DSC(差示量热扫描仪)对各丙烯。

32、酸类树脂 的玻璃化转变温度进行测量。表1中，丙烯酸类树脂的单体成份的添加量、交联剂的添加量 均以质量份表示。 0035 向各丙烯酸乳液添加如表1所示的交联剂，用搅拌机(转速4000rpm)进行搅拌， 使全部乙炔黑的量相对于树脂(丙烯酸类树脂及交联剂)的固体成分100质量份成60质 量份的比例，以表1所示的分散时浓度变化慢慢进行添加而作为涂料。只有比较例5未添 加碳粒子。 0036 用涂布机对厚度为20m的铝箔(JIS A1085)的一面涂布该涂料，在基材到达温 度190的条件下烧结24秒而制得集电体。表1中的组成相关数值表示的是质量份。 0037 【表1】 说 明 书CN 104247112 。

33、A 7/9页 9 0038 在树脂层表面测量的碳粒子平均直径 以FE-EPMA对树脂表面实施氧的映射，将几乎检测不出氧的部分判断为碳粒子，测量 说 明 书CN 104247112 A 8/9页 10 10个直径并进行平均。 0039 树脂层厚度测量方法 测量树脂层的厚度时，以FE-SEM(场发射电子扫描显微镜)观察树脂总截面，对于如下 部分测量树脂层的厚度：即该部分中，粒径超过膜厚1/3的碳粒子不存在。 0040 树脂层的电阻测量方法 使用三菱化学制的电阻分析仪“Loresta EP”，以2端子法测量了树脂层的表面电阻。 0041 树脂层-基材之间的密合性评价方法 在树脂层表面粘贴透明胶，以一。

34、口气撕下时的树脂层的剥离情况进行评价。 A没有发生剥离 B粘贴透明胶部分的1/4左右发生剥离 C粘贴透明胶部分的1/2左右发生剥离 D粘贴透明胶部分的3/4以上发生剥离 0042 2.锂离子电池的评价 如下所示，对利用水系活性物质糊剂形成活性物质层而获得的正极材料，进行活性物 质层与树脂层之间的密合性的评价，进一步对使用该正极材料形成的锂离子电池进行了放 电速率(rate)特性和电极寿命的评价。其结果表示于表1。 0043 锂离子电池的制造方法 作为活性物质使用24质量份的LiMn 2 O 4 粉末，作为粘合剂树脂使用0.28质量份(作为 固体成分)的水分散型PTFE，作为导电材料使用2.5质。

35、量份的乙炔黑，33质量份的水，以搅 拌除氧器搅拌15分钟而得到正极活性物质糊剂，以厚度70m将该正极活性物质糊剂涂布 于所述各集电体上，从而制得正极材料。 0044 并且，将100质量份的人造石墨分散于25质量份(固体成分0.5质量份)的2 CMC(羧甲基纤维素)水溶液之后，将与作为粘合剂的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)的水分散 液(固体成分40质量份)混合的糊剂，以厚度70m涂布于厚度为20m的铜箔上，从而 制得负极材料。在正极材料与负极材料之间夹着聚丙烯制微孔隔膜并收纳于电池壳体内， 由此制造了硬币型电池。作为电解液使用了向EC(碳酸乙烯酯；ethylene carbonate)和 EMC(碳。

36、酸甲乙酯；ethyl methyl carbonate)的混合液中添加1M的LiPF 6 的电解液。 0045 树脂层-活性物质层之间的密合性评价方法 在活性物质层的上部表面粘贴透明胶，以一口气撕下时树脂层的剥离情况进行评价。 表中的记号意味着如下所示状态。 A没有发生剥离 B粘贴透明胶部分的1/4左右发生剥离 C粘贴透明胶部分的1/2左右发生剥离 D粘贴透明胶部分的3/4以上发生剥离 0046 放电速率(rate)特性评价方法 在充电上限电压为4.2v、充电电流为0.2C、放电结束电压为2.8v、温度25的情况 下，在放电电流速率为5C、10C、20C的条件下，测量了这些锂离子电池的放电容量。

37、(0.2C标 准)。(1C是指将该电池的电流容量(Ah以1小时(h)放出时的电流值(A)。20C是指能够 以(1/20)h3min放出其电池的电流容量。或者，可进行充电)如果容量维持率在5C的 说 明 书CN 104247112 A 10 9/9页 11 情况下有0.80以上，在10C下有0.60以上，在20C下有0.40以上，则可以认为其具有充分 的高速率特性。 0047 电极寿命的评价方法 以电解液温度40，用上限电压4.2v、充电电流10C进行充电之后，用结束电压2.8v、 放电电流10C进行放电，相对与第1个周期的放电容量，测得的放电容量不满60的次数 (最多500次)，用以下标准评价。

38、。如果为400次以上，则可以认为具有足够的电极寿命。 A500次以上 B450次以上不满500次 C400次以上不满450次 D不满400次 0048 本发明实施例均具备充分的容量维持率、电极寿命。另一方面，比较例1虽然含甲基 丙烯酸酯,但不含丙烯酸酯，其碳粒子的分散性不足而使得树脂层电阻变高，其密合性也 不足。其结果表明，甲基丙烯酸酯不能代替丙烯酸酯，含有丙烯酸酯是提高密合性的必要条 件。比较例2不含丙烯酰胺，其碳粒子的分散性不足而使得树脂层电阻变高，其导致密合性 也不足。比较例3不含交联剂而使得密合性不足。比较例4的交联剂不是密胺，其密合性 不足。其结果，这些比较例的容量维持率、电极寿命均差。比较例5不含碳粒子，其电阻变 得非常高，其不能发挥电池的作用。 【符号说明】 0049 1集电体 3导电性基材 5树脂层(集电体用树脂层) 7电极结构体 9活性物质层或电极材料层 说 明 书CN 104247112 A 11 1/1页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104247112 A 12 。