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1、(10)申请公布号 CN 102651469 A (43)申请公布日 2012.08.29 C N 1 0 2 6 5 1 4 6 9 A *CN102651469A* (21)申请号 201210159552.8 (22)申请日 2012.05.22 H01M 4/48(2010.01) (71)申请人新乡市天力能源材料有限公司 地址 453000 河南省新乡市王村镇周寺路中 段 (72)发明人李树群 冯旭东 蔡碧博 (74)专利代理机构郑州中原专利事务所有限公 司 41109 代理人张绍琳 郑园 (54) 发明名称 镍钴锰多元锂离子电池正极材料及其制备方 法 (57) 摘要 一种镍钴锰多元。
2、锂离子电池正极材料，结构 式为Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 。本发明重点是在 前驱体生产过程中，改进二次沉淀为三次沉淀，严 格控制球形生成，含碳缓冲剂加入的作用就是让 镍钴锰三种过渡材料成为一种母体，在电池加工 过程中压实密度达到3.85g/cc以上，并且颗粒在 高压实下骨体不会破碎。多元材料能量密度达到 或超过钴酸锂，其成本更低、安全性能更高以及具 有良好的高电压潜力，能带动整个中国材料和电 池产业质的飞腾，使国内18650S单体电池容量超 过3A。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书4页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权。
3、局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种镍钴锰多元锂离子电池正极材料，其特征是：结构式为Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 ) O 2 。 2.根据权利要求1所述的镍钴锰多元锂离子电池正极材料，其特征是制备方法如下： 首先，将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰及含碳缓冲剂按物质的量的比0.1：0.16：0.48：0.26配置 成1mol/L的溶液A，将氨水、浓度为10%的碱水按体积比1：4.48配成2mol/L溶液B；用计 量泵将溶液A、溶液B按体积比1：1均匀缓慢泵入反应釜，常温匀速搅拌1H；然后，加热至 45，搅拌。
4、4H，均匀混合，生成物为中间体M；再用计量泵均匀泵入与中间体M等物质的量 的浓度为10%的碱水，生成液体为中间体N；中间体N静止沉淀4H；接着缓慢加入含碳缓冲 剂，含碳缓释剂和中间体N的体积比为1：5，进行20H的反应，生成终结产品X；终结产品X 经洗涤、烘干、非金属网过滤；称取碳酸锂加入反应釜，加入碳酸锂的物质的量为终结产品 X的物质的量的1/2，碳酸锂与终结产品X在惰性气体环境中进行干混合研磨，时间为2H； 在300的温度下进行预烧结2H，惰性气体的进气量为10立方/秒；在920的温度下进 行烧结18H，惰性气体的进气量为20立方/秒；最后通过鄂式破碎、粉碎、过筛除铁，生成结 构为Li(C。
5、o 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 。 3.根据权利要求1所述的镍钴锰多元锂离子电池正极材料，其特征是制备方法如下： 首先，将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰及含碳缓冲剂按物质的量的比0.1：0.16：0.48：0.26配置 成1mol/L的溶液A，将氨水、浓度为10%的NaOH溶液按体积比1：4.48配成2mol/L溶液B； 用计量泵将溶液A、溶液B按体积比1：1均匀缓慢泵入反应釜，设置设备频率：公转20Hz、 自转5Hz、常温匀速搅拌1H；然后，调整设备频率：公转50Hz、自转30Hz 、在温度是45下 搅拌4H，均匀混合；pH值控制在9.7，生成物为中间体M；再用计。
6、量泵均匀泵入与中间体M 等物质的量的浓度为10%的NaOH溶液，pH值控制在10.1，其生成液体为中间体N；中间体 N静止沉淀4H，然后将调整设备频率：公转10Hz、自转5Hz、时间28min进行反应；接着缓 慢加入含碳缓冲剂，含碳缓释剂和中间体N的体积比为1：5，设备频率设置为公转50Hz、自 转30Hz、时间20H进行反应，生成终结产品X；终结产品X经洗涤、烘干、非金属网过滤；称 取碳酸锂加入反应釜，加入碳酸锂的物质的量为终结产品X的物质的量的1/2，碳酸锂与终 结产品X在惰性气体环境中进行干混合研磨，时间为2H；经过250目筛网过滤后，在300 的温度下进行预烧结2H，惰性气体的进气量为。
7、10立方/秒；在920的温度下进行烧结 18H，惰性气体的进气量为20立方/秒；最后通过鄂式破碎、粉碎、过筛除铁，生成结构为 Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 。 4.根据权利要求2或3所述的镍钴锰多元锂离子电池正极材料，其特征是：含碳缓冲 剂是由高温1200灼烧后的碳、白砂糖、HCl、去离子水按照物质的量的比90：5：1：4混合 而成。 5.根据权利要求1或2或3所述的镍钴锰多元锂离子电池正极材料，其特征是应用 方法如下：将Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 ：乙炔黑：PVDF：NMP按照物质的量的比93：3：。
8、4： 4248进行配料；首先将Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 在高温130下烘烤4H，然后将50%的 Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 缓慢加入到搅拌桶中，均匀分布在桶底；再按比例称取乙炔黑加 入到搅拌桶中，然后把剩余的50%的Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 缓慢的覆盖在已加入的乙炔 黑上面进行搅拌；干粉搅拌完毕后，再称取NMP和PVDF从加料口加入搅拌桶中，进行常压 搅拌，通过隔离泵将浆料转移至储存罐中，连续抽真空至-0.095-0.1MPa 、30min以上， 。
9、权 利 要 求 书CN 102651469 A 2/2页 3 并以3050rpm的转速搅拌 ，浆料温度不得超过45；在涂布过程中双面面密度控制在 440g/cm以下，然后进行辊压、极片在80吨的压力下，材料的压实3.85以上，极片的厚度达 到了114，然后极片分切、制片，组装、注液、化成、分容、老化，电性能测试。 权 利 要 求 书CN 102651469 A 1/4页 4 镍钴锰多元锂离子电池正极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于能源材料技术领域，尤其涉及一种镍钴锰多元锂离子电池正极材料及 其制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池以其优秀的性能成为二次电池的主流发展方向、在。
10、新能源汽车和大规 模储能系统具有巨大的增长潜力，正极材料约占锂离子制造成本的30%40%，是决定锂离子 电池安全、性能、成本和寿命的关键材料。 0003 由于便携式电子设备增长、电动自行车铅酸电池更替和正极材料的强劲需求， 2011年全球锂电池正极材料产销量约占为6.95万吨，而市场规模达到20.2亿美元，主要集 中于中、日、韩。 0004 中国政府七大战略性新兴产业和产业结构调整指导目录（2011年本）都明确了 对动力电池、储能电池和正极材料发展的政策鼓动。 0005 目前商品化锂离子电池正极材料主要为层状LiCoO 2 和尖晶石结构的LiMn 2 O 4 ，但 它存在以下几个不足之处。 0。
11、006 (1)由于钴资源贫乏导致的昂贵价格迫使人们必须寻找价格低廉且性能优良替代 材料。 0007 (2)LiCoO 2 材料能量密度的发展有局限性，当其发展到145mAh/g后很难有大的突 破，使其越来越难以满足日新月异发展的电子业需求。 0008 (3)LiCoO 2 安全性及高温性能差，不适合制作大容量电池。 0009 (4)LiMn 2 O 4 由于高温性能差及循环寿命快而不能单独使用。 0010 因此，开发具有优异性价比及适应于不同领域的正极材料是目前该行业的当务之 急及热点。目前，国内外的研究主要集中在LiCoO 2 的替代产品Li(Co X Ni y Mn z )O 2 ，其中，。
12、0X 0.4 、0.2y1 、0.3z1 ，x+y+z=1，该类型产品集中了LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMn 2 O 4 的主要优点，具有低成本、充放电容量高、安全性能好的特点，但市场上镍钴锰酸锂三元材 料与钴酸锂相比，镍钴锰酸锂三元材料的电极加工性能不良导致做出的电池一致性或稳定 性不尽人意，同时三元材料镍钴锰酸锂的压实密度一直在限制其能量密度超过钴酸锂的瓶 颈所在，但单纯的通过提高镍含量又会使材料的稳定性出现问题，材料对环境湿度要求苛 刻，材料的吸水性的增加也导致材料加工难度进一步加大。 0011 氢氧化物共沉淀法制备的多元材料，特别是二次团聚体，在电池制作辊压过程中， 容易发。
13、生破碎，即使把团聚体做的致密圆滑也很难保证材料在高压实下形貌的保持，随着 工艺的不断完善，目前市场上的三元材料已在3.43.5 g/cc的压实密度，材料压实在这 一区间内可以较好的有电化学性能的发挥，这里需要说明的是，其实三元材料并不是不能 压实，而是高压实下二次颗粒破碎，必然导致活性材料和粘结剂的接触不紧密，进而引起极 化，使电极性能变差。 说 明 书CN 102651469 A 2/4页 5 发明内容 0012 本发明所要解决的技术问题是针对背景技术中的不足，提供一种镍钴锰多元锂离 子电池正极材料及其制备方法，通过对产品结构类球型结构的处理，使材料形貌接近整体 球形，进一步增加产品的一致性。
14、与稳定性，使镍钴锰多元材料压实密度提升10%，压实达到 3.85 g/cc以上。 0013 为了解决上述技术问题采用以下技术方案：一种镍钴锰多元锂离子电池正极材 料，结构式为Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 。 0014 制备方法如下：首先，将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰及含碳缓冲剂按物质的量的比 0.1：0.16：0.48：0.26配置成1mol/L的溶液A，将氨水、浓度为10%的碱水按体积比1：4.48 配成2mol/L溶液B；用计量泵将溶液A、溶液B按体积比1：1均匀缓慢泵入反应釜，常温匀 速搅拌1H；然后，加热至45，搅拌4H，均匀混合，生成物为中间。
15、体M；再用计量泵均匀泵入 与中间体M等物质的量的浓度为10%的碱水，生成液体为中间体N；中间体N静止沉淀4H； 接着缓慢加入含碳缓冲剂，含碳缓释剂和中间体N的体积比为1：5，进行20H的反应，生成 终结产品X；终结产品X经洗涤、烘干、非金属网过滤；称取碳酸锂加入反应釜，加入碳酸锂 的物质的量为终结产品X的物质的量的1/2，碳酸锂与终结产品X在惰性气体环境中进行干 混合研磨，时间为2H；在300的温度下进行预烧结2H，惰性气体的进气量为10立方/秒； 在920的温度下进行烧结18H，惰性气体的进气量为20立方/秒；最后通过鄂式破碎、粉 碎、过筛除铁，生成结构为Li(Co 0.1 Ni 0.16 。
16、Mn 0.48 C 0.26 )O 2 。 0015 具体的制备方法如下：首先，将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰及含碳缓冲剂按物质的量 的比0.1：0.16：0.48：0.26配置成1mol/L的溶液A，将氨水、浓度为10%的NaOH溶液按体积 比1：4.48配成2mol/L溶液B；用计量泵将溶液A、溶液B按体积比1：1均匀缓慢泵入反应 釜，设置设备频率：公转20Hz、自转5Hz、常温匀速搅拌1H；然后，调整设备频率：公转50Hz、 自转30Hz 、在温度是45下搅拌4H，均匀混合；pH值控制在9.7，生成物为中间体M；再用 计量泵均匀泵入与中间体M等物质的量的浓度为10%的NaOH溶液，pH值控制在。
17、10.1，其 生成液体为中间体N；中间体N静止沉淀4H，然后将调整设备频率：公转10Hz、自转5Hz、时 间28min进行反应；接着缓慢加入含碳缓冲剂，含碳缓释剂和中间体N的体积比为1：5，设 备频率设置为公转50Hz、自转30Hz、时间20H进行反应，生成终结产品X；终结产品X经洗 涤、烘干、非金属网过滤；称取碳酸锂加入反应釜，加入碳酸锂的物质的量为终结产品X的 物质的量的1/2，碳酸锂与终结产品X在惰性气体环境中进行干混合研磨，时间为2H；经过 250目筛网过滤后，在300的温度下进行预烧结2H，惰性气体的进气量为10立方/秒；在 920的温度下进行烧结18H，惰性气体的进气量为20立方/。
18、秒；最后通过鄂式破碎、粉碎、 过筛除铁，生成结构为Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 。 0016 含碳缓冲剂是由高温1200灼烧后的碳、白砂糖、HCl、去离子水按照物质的量的 比90：5：1：4混合而成。 0017 应用方法如下：将Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 ：乙炔黑：PVDF：NMP按照物质的量的 比93：3：4：4248进行配料；首先将Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 在高温130下烘烤4H，然后 将50%的Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 。
19、C 0.26 )O 2 缓慢加入到搅拌桶中，均匀分布在桶底；再按比例称取 乙炔黑加入到搅拌桶中，然后把剩余的50%的Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 缓慢的覆盖在已加 入的乙炔黑上面进行搅拌；干粉搅拌完毕后，再称取NMP和PVDF从加料口加入搅拌桶中，进 说 明 书CN 102651469 A 3/4页 6 行常压搅拌，通过隔离泵将浆料转移至储存罐中，连续抽真空至-0.095-0.1MPa 、30min 以上，并以3050rpm的转速搅拌 ，浆料温度不得超过45；在涂布过程中双面面密度控 制在440g/cm以下，然后进行辊压、极片在80吨的压力下，材料。
20、的压实3.85以上，极片的厚 度达到了114，然后极片分切、制片，组装、注液、化成、分容、老化，电性能测试。 0018 本发明重点是在前驱体生产过程中，改进二次沉淀为三次沉淀，严格控制球形生 成，含碳缓冲剂加入的作用就是让镍钴锰三种过渡材料成为一种母体，在电池加工过程中 压实密度达到3.85 g/cc以上，并且颗粒在高压实下骨体不会破碎。多元材料能量密度达 到或超过钴酸锂，其成本更低、安全性能更高以及具有良好的高电压潜力，能带动整个中国 材料和电池产业质的飞腾，使国内18650S单体电池容量超过3A。 附图说明 0019 图1为本发明镍钴锰多元锂离子电池正极材料的工艺流程图。 0020 图2为。
21、本发明镍钴锰多元锂离子电池正极材料的X射线衍射图。 0021 图3为本发明镍钴锰多元锂离子电池正极材料的电镜图。 0022 图4本发明1C放电循环图。 具体实施方式 0023 实施例1：一种镍钴锰多元锂离子电池正极材料，结构式为Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 ) O 2 。 0024 如图1所示，制备方法如下：首先，将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰及含碳缓冲剂按物 质的量的比例0.1：0.16：0.48：0.26配置成1mol/L的溶液A，其中含碳缓冲剂是由高温 1200灼烧后的碳、白砂糖、HCl、去离子水按照物质的量的比90：5：1：4混合而成；将氨 水、浓度为10。
22、%的NaOH溶液按体积比1：4.48配成2mol/L溶液B。用计量泵将经过过滤合 格的溶液A、溶液B按体积比1：1均匀泵入反应釜，设置设备频率：公转20Hz、自转5Hz、常温 匀速搅拌1H；然后，调整设备频率：公转50Hz、自转30Hz 、在温度是45下搅拌4H，均匀混 合，pH值控制在9.7，生成物为中间体M；再用计量泵均匀泵入与中间体M等物质的量的浓 度为10%的NaOH溶液， pH值控制在10.1，其生成液体为中间体N；中间体N静止沉淀4H， 固液分离除去液体，然后将调整设备频率：公转10Hz、自转5Hz、时间28min进行反应；接着 缓慢加入含碳缓冲剂，含碳缓释剂和中间体N的体积比为1。
23、：5，设备频率设置为公转50Hz、 自转30Hz、时间20H进行反应，生成终结产品X；终结产品X经去离子水洗涤3次、功率为 3700W的微波烘干、过目数为250目的非金属网过滤，备用；称取碳酸锂加入反应釜，加入碳 酸锂的物质的量为终结产品X的物质的量的1/2，碳酸锂与过滤后的终结产品X在惰性气 体环境中进行干混合研磨，时间为2H；经过250目筛网过滤后，在300的温度下进行预烧 结2H，惰性气体的进气量为10立方/秒；在920的温度下进行烧结18H，惰性气体的进气 量为20立方/秒；最后通过鄂式破碎、粉碎、过筛除铁，生成结构为Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )。
24、 O 2 。产品的X射线衍射图如图2所示，产品的形貌图像如图3所示。 0025 所述的惰性气体环境为氦、氖、氩、氪、氙或氡气体环境。 0026 将Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 ：乙炔黑：PVDF：NMP按照物质的量的比93：3：4： 4248进行配料；首先将Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 在高温130下烘烤4H，然后将50%的 说 明 书CN 102651469 A 4/4页 7 Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 缓慢加入到搅拌桶中，均匀分布在桶底；再按比例称取乙。
25、炔黑加 入到搅拌桶中，然后把剩余的50%的Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 缓慢的覆盖在已加入的乙 炔黑上面进行搅拌；干粉搅拌完毕后，再称取NMP从加料口加入搅拌桶中，进行常压搅拌， 通过隔离泵将浆料转移至储存罐中，连续抽真空至-0.095-0.1MPa 、30min以上，并以 3050rpm的转速搅拌 ，浆料温度不得超过45；在涂布过程中双面面密度控制在440g/ cm以下，然后进行辊压、极片在80吨的压力下，材料的压实3.85以上，极片的厚度达到了 114，然后极片分切、制片，组装、注液、化成、分容、老化，电性能测试。如图3所示，电池首 次放电（1。
26、C， 4.2-3.0V）；160mAh/g，100周1C循环后：156.8 mAh/g 寿命衰减2%，1000周1C 循环后144 mAh/g，寿命衰减10%。 0027 PVDF为偏氟乙烯，NMP为N-甲基吡咯烷酮，乙炔黑是由碳化钙法或石脑油（粗汽 油）热解时副产气分解精制得到的纯度99%以上的乙炔,经连续热解后得到的炭黑。 0028 实施例2：一种镍钴锰多元锂离子电池正极材料，把548克硫酸锰（锰元素的重量 百分含量为32.3%）、1540克硫酸镍（镍元素的重量百分含量为21.3%）、630克硫酸钴（钴 元素的重量百分含量为21.1%）溶解于3L的去离子水中，搅拌、溶解。溶解总量5718克。
27、 经过过滤产生废渣0.5克，合格产品5715.5克，加入氨水500克，液碱2240克，反应生成 8457.5克溶液，经过固液分离后，固体1691克，洗涤去离子水2247克，洗涤废水与上清液 废水9013克经氨氮废水回收，过滤回收镍0.5克，半成品加入含碳缓冲剂338.2克，经过 搅拌反应，得到半成品，经过微波干燥，除去水分698.786克，干燥后，得到半成品1330.414 克，经过除铁。铁渣0.75克，粉尘4.0克，共有1325.644克，加入563.035纯度是99.7% 的碳酸锂，经过高效混合后，混合体1888.679克，经过烧结后，产生水分和CO共549.22克 排空，烧结破碎后有1339.46克，产生粉尘9.0克，经过筛除铁0.46克，粉尘4克，得到球 形Li(Co 0.1 Ni 0.16 Mn 0.48 C 0.26 )O 2 克，材料做成电池，材料压实密度3.85 g/cc，电池克比容量 160mAh/g，循环1000周后，电池衰减10%。 0029 其他同实施例1。 说 明 书CN 102651469 A 1/3页 8 图1 说 明 书 附 图CN 102651469 A 2/3页 9 图2 说 明 书 附 图CN 102651469 A 3/3页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102651469 A 10 。