一步法制备高倍率铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料.pdf

一种高倍率及循环性能优异的锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，具体是把反应物硝酸锂、醋酸锰和醋酸铜放入坩埚，加入适量硝酸，再在马弗炉内燃烧保温，即可获得尖晶石型LiCu0.05Mn1.95O2电极材料。本发明所提出的尖晶石型LiCu0.05Mn1.95O4锂离子电池正极材料的制备方法具有操作简单、合成速度快、成本低廉和易于实现规模化生产的特点。

权利要求书1.  一步法制备高倍率铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的方法，其特征在于： （1）按Li:Cu:Mn摩尔比1.0~1.04:x:2-x，其中x=0.02~0.10，称取锂源、铜源和锰源溶解于稀硝酸中搅拌均匀得到混合溶液； （2）将所述混合溶液放入预热恒温的马弗炉中，加热燃烧反应并保温，然后冷却得到锰酸锂正极材料。 2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源、铜源和锰源为可溶性盐类；所述锂源为硝酸锂、醋酸锂中的1种或2种的混合物，所述锂源优选为硝酸锂；所述铜源为醋酸铜；所述锰源为硝酸锰、醋酸锰中的1种或2种的混合物，所述锰源优选为醋酸锰。 3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀硝酸浓度为6-12 mol/L，所述稀硝酸浓度优选为9 mol/L。 4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预热恒温的马弗炉温度为500~700 ℃，所述预热恒温的温度优选为600 ℃。 5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在关闭马弗炉的条件下进行所述加热燃烧反应。 6.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热燃烧反应并保温1~6 h，所述时间优选为3 h。 7.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷却为将样品直接从马弗炉中取出放置于空气中冷却至室温，得最终产品。 8.  根据权利要求1所述的方法，所述锰酸锂的分子式为LiCu0.05Mn1.95O2。

说明书一步法制备高倍率铜掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体是采用液相无焰燃烧合成尖晶石型LiCu0.05Mn1.95O4的制备方法。
背景技术
锂离子电池以其高电压、高能量密度、循环寿命长、安全性能好、成本低廉等优点在电脑、相机和移动电话等便携式电子设备上已经得到了广泛的应用。近年来，世界各国都在积极开展锂离子电池运用于混合动力电动汽车（HEV）、纯电动汽车（PEV）等的研究，但锂离子电池作为车载动力电池的主要瓶颈是锂离子电池正极材料的性能。
尖晶石型LiMn2O4因其工作电压高，锰资源丰富，价廉，无毒及环境友好等优点，是最有可能替代已商业化的LiCoO2的正极材料之一，也被认为是用于电动汽车的理想正极材料之一。但LiMn2O4材料在循环过程中容量衰减迅速，限制了其在电动汽车上的应用，解决LiMn2O4材料缺点的主要方法是对该材料进行掺杂改性和表面修饰。
中国发明专利申请公布号CN103794775A公开了一种铁掺杂锰酸锂锂离子电池正极材料的制备方法，其方法是:将螯合剂、铁源、锰源和锂源加入水中搅拌15 h得到均匀混合溶液，将混合溶液在80 ℃温度下恒温搅拌蒸干，然后在200 ℃预分解4 h，将预分解产物研磨1 h，最后在750 ℃热处理8 h，自然冷却得产物。
中国发明专利申请公布号CN102368555A公开了一种稀土钇掺杂的锰酸锂电池正极材料的制备方法，其方法是：将锂锰钇盐溶于去离子水中，并加热至70~80 ℃溶解，得锂锰钇盐混合溶液，称取锰盐同摩尔量的络合剂溶于去离子水中，在不断搅拌下将络合剂溶液缓慢滴加到锂锰钇盐混合溶液中，得锂锰钇络混合溶液，加入25％氨水调节乳液pH值为7~8，并在70~110 ℃加热2~6 h，得湿凝胶，将湿凝胶在80~110 ℃下真空干燥8~16 h得干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后放在马弗炉中在300~500 ℃条件下保温4~5 h分解有机物得到前驱体，再将前驱体研磨成粉末放在马弗炉中缓慢加热至300~500 ℃并保温4~12 h，然后升温至700~850 ℃锻烧6~12 h，最后自然冷却至室温即得产物。
中国发明专利申请公布号CN101764204A公开了一种稀土镧掺杂型锰酸锂的制备方法，其方法是：将镧盐、锰盐和锂盐溶解在无水乙醇中，络合剂也用无水乙醇溶解。在镧锰锂的无水乙醇混合溶液中滴加一定剂量的饱和络合剂溶液，搅拌2~3 h得到粉红色的湿凝胶，将湿凝胶在90~110 ℃下真空干燥8~12 h，然后将干燥后的产物在马弗炉中300~500 ℃锻烧4~8 h，最后锻烧后的产物放入管式炉中，在惰性气体的保护下锻烧8 h即得产物。
上述方法都存在工艺步骤复杂，且产物比容量、倍率性能和循环性能等方面不能满足动力电池的应用。
本发明利用液相无焰燃烧合成制备尖晶石型LiMn2O4，通过筛选硝酸浓度、控制燃烧温度和冷却方式，巧妙地获得了尖晶石型LiMn2O4。液相无焰燃烧合成具有燃烧反应温度低和反应时间短，工艺简单，易实现工业化生产及燃烧合成反应快速的主要优点，又能在较短的时间内能得到晶体完整、粒径小的产物；因此，本发明将有利于尖晶石型LiMn2O4的批量化生产并提高其性能。
发明内容
本发明旨在提供一种快速有效的锂离子电池正极材料尖晶石型掺铜LiMn2O4的制备方法。
本发明的技术方案如下：本发明采用硝酸锂、醋酸锰和醋酸铜为反应物，添加适量的硝酸，预先把马弗炉加热到设置的温度，再把装有原料的坩埚放入马弗炉中，加热燃烧反应3 h后，直接取出坩埚在空气中冷却到室温，即得到尖晶石型LiMn2O4产物，具体合成步骤如下：
（1）按Li:Cu:Mn摩尔比1.0~1.04:x:2~x（x=0.02-0.10），称取锂源、铜源和锰源溶于稀硝酸中搅拌均匀得到混合溶液；
（2）将所述混合溶液放入预热恒温的马弗炉中，加热燃烧反应并保温一段时间，然后冷却到室温得到锰酸锂电极材料。电极材料的分子式为LiCu0.05Mn1.95O4。
所述锂源、铜源和锰源为可溶性盐类；所述锂源为硝酸锂、醋酸锂中的1种或2种的混合物，所述锂源优选为硝酸锂；所述铜源为醋酸铜；所述锰源为硝酸锰、醋酸锰中的1种或2种的混合物，所述锰源优选为醋酸锰。
所述稀硝酸浓度为6-12 mol/L，所述稀硝酸浓度优选为9 mol/L。
所述预热恒温的马弗炉温度为500~700 ℃，所述预热恒温的温度优选为600 ℃。
所述加热燃烧反应需关闭马弗炉炉门。
所述加热燃烧反应并保温1~6 h，所述时间优选为3 h。
所述冷却为将样品直接从马弗炉中取出放置于空气中冷却至室温，得最终产品。
附图说明：
图1是本发明在实施例1中得到的LiCu0.05Mn1.95O4的X射线衍射图谱；
图2是本发明在实施例1中电压为3.0~4.5 V，1C（1C＝148mA/g）条件下LiCu0.05Mn1.95O4 500次循环性能图，循环500次后容量保持率为77.1%；
图3是本发明在实施例1中产物LiCu0.05Mn1.95O4的倍率性能曲线。
具体实施方式
实施例1
取硝酸锂1.1411 g，醋酸锰7.9106 g和醋酸铜0.1652 g放置于300 mL坩锅中，加入10 mL 9 mol/L稀硝酸搅拌溶解得到均匀混合溶液，将盛有锂锰铜混合溶液的坩锅放入预热恒温600 ℃的马弗炉中，并关闭马弗炉炉门，保温加热反应3 h后直接从马弗炉中取出坩锅放置于空气中冷却至室温，得最终产品。