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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410667866.8 (22)申请日 2014.11.13 H01B 5/14(2006.01) H01B 13/00(2006.01) (71)申请人 中国科学院重庆绿色智能技术研究 院 地址 400714 重庆市北碚区方正大道 266 号 (72)发明人 杨俊 魏大鹏 谷峰 史浩飞 杜春雷 (74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有 限公司 11275 代理人 廖曦 (54) 发明名称 石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜 的制备方法，属于电子材料技术领域。所述方法具 。
2、体包括以下步骤 ：步骤一 ：在石墨烯纳米墙薄膜 生长基材上制备所需要的二维 / 三维结构 ；步骤 二 ：在步骤一所制备的二维 / 三维结构表面共形 生长连续的石墨烯纳米墙 ；步骤三 ：利用复形转 移的方法将步骤二所制备的二维 / 三维共面形石 墨烯纳米墙薄膜转移至目标基材上。本发明的石 墨烯纳米墙柔性导电薄膜在导电性、柔性等方面 具有优异的性能，在柔性智能传感、纳电子器件、 可穿戴式设备、太阳能电池、电子皮肤领域具有广 泛的应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104505。
3、147 A (43)申请公布日 2015.04.08 CN 104505147 A 1/1 页 2 1.一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ：所述石墨烯纳米墙柔性 导电薄膜为二维 / 三维结构的连续均匀薄膜 ；所述薄膜的基材为具有一定柔性的聚合物材 料 ；所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得或者先生长石墨 烯墙后转移至目标基材上。 2.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 如果所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上，则具体 包括以下步骤 ： 步骤一 ：在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备所。
4、需要的二维 / 三维结构 ； 步骤二 ：在步骤一所制备的二维 / 三维结构表面共形生长连续的石墨烯纳米墙 ； 步骤三 ：利用复形转移的方法将步骤二所制备的二维 / 三维共面形石墨烯纳米墙薄膜 转移至目标基材上 ； 如果石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得则在制备方法中 不含有步骤三。 3.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 所述的柔性导电薄膜方阻 2000/sq，薄膜在可见光波段的透光率 10。 4.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 所述导电薄膜为附着在二维 / 三维结构上的连续薄膜，层。
5、数为 3 10 层 ；石墨烯纳米墙的 厚度为 50nm 10m。 5.根据权利要求 3 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 所述的三维结构的特征尺寸为微米级 (1m 1000um)、亚微米级 (100nm 1000nm) 或者 宏观尺度 ( 1mm)，三维结构在深度方向具有一定的纵向高度差且可以是周期或非周期分 布，图案不限。 6.根据权利要求 3 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 所述的三维结构在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备，根据生长基材的材料属性、三维结 构的结构尺寸可以选择光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直写、自组装或者机。
6、械 加工方法制备三维结构。 7.根据权利要求 3 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 所述的石墨烯纳米墙薄膜生长基材可以采用金属、非金属、柔性、非柔性材料。 8.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 在步骤三中，所述的复形转移方法是将步骤二制备的二维 / 三维共面形石墨烯纳米墙薄膜 转移至热固化聚合物、紫外固化聚合物等目标基材上，并将生长基材去除掉，以达到制备柔 性导电的石墨烯纳米墙薄膜。 9.根据权利要求 1 所述的一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，其特征在于 ： 根据实际使用情况选择不同的聚合物作为柔性基材，包括 P。
7、DMS、UV 光固化胶、PUA、PI。 权 利 要 求 书CN 104505147 A 1/4 页 3 石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于电子材料技术领域，涉及一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方 法。 背景技术 0002 石墨烯是 21 世纪以来被发掘的最伟大的材料之一，是由碳原子以 sp 2 杂化轨道呈 蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。由于其众多的优异特性，石墨烯逐渐备受世界各个科 研领域的关注。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，其断裂强度为 42N/m 2 ，强 度 可达 130GPa，是钢铁强度的 100 多倍 ；其具有优异的透光性，对可见光和红。
8、外光的光学吸收 率仅为 2.3；在常温下电子迁移率超过 15000cm 2 /Vs，电阻率仅为 10 -6 /cm，比铜和银更 低，是目前世界上电阻率最小的材料 ；除此之外，石墨烯的碳原子之间的连接很柔韧，从而 使得石墨烯具有相当的柔韧性和稳定性，适当的弯曲形变也不会影响石墨烯的性能。故石 墨烯以其优异而独特的光学、电学以及力学特性吸引了科学界和工业界的广泛关注，在光 电器件、超级电容器、柔性显示、纳电子器件、智能传感器、生物传感器等领域具有广泛的应 用前景。 0003 随着科技的不断发展及对石墨烯的不断开发，传统的平面二维石墨烯薄膜逐渐不 能满足一些科研工作的苛刻要求，因此一种具有纳米墙形态。
9、的新型石墨烯逐渐出现在大众 的视野。石墨烯纳米墙可以被描述为自组装，垂直站立，几个多层石墨烯片纳米结构，这也 被称为碳纳米片或碳纳米墙。石墨烯纳米墙具有石墨烯的各种优异特性，且在结构上为三 维结构，因此在柔性和导电方面要优异于二维的石墨烯薄膜，也有效的解决了二维平面石 墨烯薄膜在外力作用下容易破裂或损坏，从而导致结构以及石墨烯薄膜的优良特性不稳定 的问题。利用石墨烯纳米墙薄膜制作的器件具有可折叠、可拉伸、重量轻、不易碎、柔性好、 导电性强等特点，适用于柔性电子学的发展。因此研究一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的 制备方法是十分必要的，也开拓了石墨烯薄膜应用的新途径。 发明内容 0004 有鉴于此，。
10、本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法， 该方法操作简单、成本低、效率高、应用广泛，可直接制备高质量的柔性导电石墨烯纳米墙 薄膜。 0005 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案 ： 0006 一种石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，所述石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为 二维 / 三维结构的连续均匀薄膜 ；所述薄膜的基材为具有一定柔性的聚合物材料 ；所述的 石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得或者先生长石墨烯墙后转 移至目标基材上。 0007 进一步，如果所述的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为先生长石墨烯薄膜后转移至目 标基材上，则具体包括以下步骤 ： 说 明 书C。
11、N 104505147 A 2/4 页 4 0008 步骤一 ：在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备所需要的二维 / 三维结构 ； 0009 步骤二 ：在步骤一所制备的二维 / 三维结构表面共形生长连续的石墨烯纳米墙 ； 0010 步骤三 ：利用复形转移的方法将步骤二所制备的二维 / 三维共面形石墨烯纳米墙 薄膜转移至目标基材上 ； 0011 如果石墨烯纳米墙柔性导电薄膜为在目标基材上直接生长制备获得则在制备方 法中不含有步骤三。 0012 进一步，所述的柔性导电薄膜方阻2000/sq，薄膜在可见光波段的透光率 10。 0013 进一步，所述导电薄膜为附着在二维 / 三维结构上的连续薄膜，层数为 。
12、3 10 层 ； 石墨烯纳米墙的厚度为 50nm 10m。 0014 进一步，所述的三维结构的特征尺寸为微米级(1m1000um)、亚微米级 (100nm 1000nm) 或者宏观尺度 ( 1mm)，三维结构在深度方向具有一定的纵向高度差且 可以是周期或非周期分布，图案不限。 0015 进一步，所述的三维结构在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备，根据生长基材的 材料属性、三维结构的结构尺寸可以选择光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直 写、自组装或者机械加工方法制备三维结构。 0016 进一步，所述的石墨烯纳米墙薄膜生长基材可以采用金属、非金属、柔性、非柔性 材料。 0017 进一步，在步骤。
13、三中，所述的复形转移方法是将步骤二制备的二维 / 三维共面形 石墨烯纳米墙薄膜转移至热固化聚合物、紫外固化聚合物等目标基材上，并将生长基材去 除掉，以达到制备柔性导电的石墨烯纳米墙薄膜。所述的石墨烯纳米墙薄膜的生长方法，根 据对石墨烯纳米墙的性质、质量、形状以及生长基材的不同，可选择 CVD、PECVD 或者 MPECVD 等技术设备进行生长制备。 0018 进一步，根据实际使用情况选择不同的聚合物作为柔性基材，包括 PDMS、UV 光固 化胶、PUA、PI。石墨烯纳米墙可以在柔性基底表面稳定存在，而不影响柔性导电薄膜的力 学、电学、柔性、热学等性能 ；柔性基底具有良好的弹性、拉伸变形、弯曲变。
14、形能力。 0019 本发明的有益效果在于 ：本发明提供的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法操 作简单、成本低、效率高、应用广泛，可直接制备高质量的柔性导电石墨烯纳米墙薄膜，在柔 性智能传感、纳电子器件、可穿戴式设备、太阳能电池、电子皮肤领域具有广泛的应用前景。 附图说明 0020 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行 说明 ： 0021 图 1 为石墨烯纳米墙生长基底的二维结构示意图，其中，1 为生长基底 ； 0022 图2为直接在生长基底上生长石墨烯纳米墙薄膜示意图，其中，1为生长基底，为 石墨烯纳米墙薄膜 ； 0023 图 3 为将石墨烯纳米墙薄膜转移至柔。
15、性基底上的过程示意图，其中，1 为生长基 底，2 为石墨烯纳米墙薄膜，3 为 PDMS、UV 光固化胶、PUA 等聚合物弹性体 ； 0024 图 4 为去除生长基底后的二维形状的石墨烯纳米墙柔性导电薄膜 ； 说 明 书CN 104505147 A 3/4 页 5 0025 图 5 为石墨烯纳米墙薄膜生长基底的三维结构示意图，其中，1 为锥状凸起结构，2 为柱状凸起结构，3 为柱状 / 孔洞结构，4 为锥状孔结构，5 为曲面凸起结构，6 为曲面凹孔结 构，7 为其他任意三维立体结构，8 为生长基底 ； 0026 图 6 为具有图 5 所示三维结构的石墨烯纳米墙薄膜生长基底，其中，基底材料为 Cu。
16、、Ni、Fe 等 ；所示三维结构利用光刻、干法刻蚀、湿法刻蚀、纳米压印、离子束直写、自组装 或者机械加工等方法制备 ； 0027 图 7 为直接在三维结构基片原位共形生长石墨烯纳米墙薄膜的示意图，其中，9 为 三维结构上共形生长的石墨烯纳米墙薄膜 ； 0028 图8为将石墨烯纳米墙薄膜转移至柔性基底上的过程示意图，其中，10为PDMS、UV 光固化胶、PUA 等聚合物弹性体 ； 0029 图 9 为去除生长基材的具有柔性三维共面形石墨烯薄膜 ； 0030 图 10 为本发明所述方法的流程示意图。 具体实施方式 0031 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。 0032 图 10 。
17、为本发明所述方法的流程示意图，如图所示，本发明所述的石墨烯纳米墙柔 性导电薄膜的制备方法 ( 先生长石墨烯薄膜后转移至目标基材上 ) 具体包括以下步骤 ：步 骤一 ：在石墨烯纳米墙薄膜生长基材上制备所需要的二维/三维结构 ；步骤二 ：在步骤一所 制备的二维 / 三维结构表面共形生长连续的石墨烯纳米墙 ；步骤三 ：利用复形转移的方法 将步骤二所制备的二维 / 三维共面形石墨烯纳米墙薄膜转移至目标基材上。 0033 下面通过具体实施例来对本发明的技术方案进行详细说明。 0034 实施例 1 ： 0035 二维石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，包括以下步骤 ： 0036 A. 将石墨烯纳米墙薄膜的。
18、生长基材 ( 如图 1 所示 ) 置于丙酮、95vol乙醇、纯水 中各超声清洗 2min，用氮气吹干备用 ； 0037 B. 将步骤 A 干燥后的铜箔至于管式 CVD 系统真空腔体中进行石墨烯纳米墙生长， 获得石墨烯纳米墙 ( 如图 2 所示 )。石墨烯纳米墙的生长条件为常压生长，生长温度为 750，氢气 15sccm，甲烷 22.5sccm，生长时间 15min，所得石墨烯纳米墙层数为 3-5 层。 0038 C. 在步骤 B 所得的石墨烯纳米墙旋凃一层厚度为 50um 的 PDMS 预聚体，置于 80 烘箱中固化 PDMS，获得如图 3 所示柔性聚合物 / 石墨烯纳米墙 / 二维铜结构。 。
19、0039 D. 将步骤 C 所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将铜完全去除掉，并利用去离子水、 盐酸等反复清洗，氮气吹干获得 PDMS 柔性导电石墨烯纳米墙薄膜 ( 如图 4 所示 )。 0040 图 5 为石墨烯纳米墙薄膜生长基底的三维结构示意图，其中，1 为锥状凸起结构，2 为柱状凸起结构，3 为柱状 / 孔洞结构，4 为锥状孔结构，5 为曲面凸起结构，6 为曲面凹孔结 构，7 为其他任意三维立体结构，8 为生长基底。 0041 实施例 2 ： 0042 三维石墨烯纳米墙柔性导电薄膜的制备方法，包括以下步骤 ： 0043 A. 将具有三维周期结构的 Cu 箔作为石墨烯纳米墙薄膜的生长基材 ( 。
20、如图 6 所 示 )，置于丙酮、95vol乙醇、纯水中各超声清洗 2min，用氮气吹干备用 ； 说 明 书CN 104505147 A 4/4 页 6 0044 B. 将步骤 A 干燥后的铜箔至于管式 CVD 系统真空腔体中进行石墨烯纳米墙生长， 获得石墨烯纳米墙 ( 如图 7 所示 )。石墨烯纳米墙的生长条件为常压生长，生长温度为 750，氢气 5.6sccm，甲烷 8.4sccm，生长时间 30min，所得石墨烯纳米墙层数为 5-8 层。 0045 C. 在步骤 B 所得的石墨烯纳米墙旋凃一层厚度为 50um 的 PDMS 预聚体，置于 80 烘箱中固化 PDMS，获得如图 8 所示柔性聚。
21、合物 / 石墨烯纳米墙 / 三维铜结构。 0046 D. 将步骤 C 所得的结构置于硝酸铁腐蚀液中，将铜完全去除掉，并利用去离子水、 盐酸等反复清洗，氮气吹干获得 PDMS 柔性导电石墨烯纳米墙薄膜 ( 如图 9 所示 )。 0047 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通 过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。 说 明 书CN 104505147 A 1/3 页 7 图1 图2 图3 图4 图5 说 明 书 附 图CN 104505147 A 2/3 页 8 图6 图7 图8 图9 说 明 书 附 图CN 104505147 A 3/3 页 9 图 10 说 明 书 附 图CN 104505147 A 。