LINI复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池.pdf

本发明涉及Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法，该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的特征在于：组成为Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2(1.00≤x≤1.10，0.65＜y＜0.82，0≤z≤0.05，M为选自Al、Zr、Mg中的至少一种元素)。本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，初期放电容量高且初次的充放电效率优异。

权利要求书1.  一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于： 组成为Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2， 其中，1.00≤x≤1.10，0.65＜y＜0.82，0≤z≤0.05，M为选自Al、 Zr、Mg中的至少一种元素。 2.  如权利要求1所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于： 由X射线衍射的里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率(％) 与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)之积为700以上1400以下。 3.  如权利要求1或2所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征 在于：Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位 率为2％以上7％以下。 4.  如权利要求1～3中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末， 其特征在于：Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸为 500nm以下。 5.  如权利要求1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末， 其特征在于：平均粒径为1～20μm，BET比表面积为0.1～1.6m2/g。 6.  一种非水电解质二次电池，其特征在于： 使用了含有由权利要求1～5中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗 粒粉末构成的正极活性物质的正极。

说明书Li-Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情 况下，初期放电容量高、初次的充放电效率优异的Li-Ni复合氧化物颗 粒粉末。
背景技术
近年来，AV设备、个人电脑等电子设备的便携化、无线化迅速发 展，作为这些的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次 电池的要求越来越高。另外，近年来，出于对地球环境的考虑，已实 现电动车、混合动力汽车的开发及实用化，作为大型用途，对保存特 性优异的锂离子二次电池的要求越来越高。在这样的状况下，具有充 放电容量大、保存特性良好这样的优势的锂离子二次电池备受关注。
目前，作为对具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的 正极活性物质，通常已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结 构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用了 LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池备受关注。但 是，该材料，初次的充放电效率＝放电容量/充电容量以及充放电循环耐 久性差，因此，要求进一步改善特性。
即，LiNiO2在拔出锂时，Ni3+成为Ni4+产生姜-泰勒(Jahn-Teller) 变形，在拔出Li 0.45的区域中，结晶结构由六方晶变化为单斜晶，进 一步拔出时，由单斜晶变化为六方晶。因此，由于反复充放电反应而 使结晶结构不稳定，循环特性变差，或者由于释放氧，产生与电解液 的反应等，具有电池的初次的充放电效率和保存特性变差这样的特征。 为了解决该课题，进行了在LiNiO2的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn 等而成的材料的研究，但仍未得到解决了这些课题的材料，要求结晶 结构更稳定的Li-Ni复合氧化物。
另外，Li-Ni复合氧化物的构成粉末的一次粒径小，因此，为了得 到填充密度高的Li-Ni复合氧化物，需要以形成它们紧密地聚集而成的 二次颗粒的方式控制物性。但是，形成有二次颗粒的Li-Ni复合氧化物 存在以下特征：通过电极制作时的压缩产生二次颗粒破坏而使表面积 增加，通过在高温充电状态保存时促进与电解液的反应而形成在电极 界面的非导体膜使作为二次电池的电阻上升。另外，Li-Ni复合氧化物 与Li-Co复合氧化物相比，存在以下的缺点：由于初次的充放电效率 较低，因此在用作锂离子电池用正极材料的情况下，需要多余地使用 补偿在初次的充放电循环中不可逆的电容成分的负极材料，使各锂离 子电池的能量密度降低。
即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，要求放电容量 高、初次的充放电效率优异的Li-Ni复合氧化物。
目前，为了高容量化、微晶尺寸的控制、结晶结构的稳定化、改 善初次的充放电效率等诸特性，对LiNiO2粉末进行了各种改良。例如， 已知有在通过充电拔出Li的Li-Ni复合氧化物中，以4价的Ni量为60％ 以下的方式控制组成，得到高初期放电容量的同时改善初期热稳定性 的技术(专利文献1)；通过将Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分由Co 和选自包括Al、Mn的金属种中的至少1种元素置换，并在烧制后除 去过剩的Li，来得到高初期放电容量并且改善循环特性及热稳定性、 保存特性的技术(专利文献2)；使Li-Ni复合氧化物含有B和P的至 少1种元素的氧化物，来控制微晶尺寸，维持高放电容量并且改善热 稳定性的技术(专利文献3)；通过将Li-Ni复合氧化物的Ni的一部分 由Co和Al置换而使结晶结构稳定化的技术(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-107845号公报
专利文献2：日本特开2010-64944号公报
专利文献3：日本特开2001-76724号公报
专利文献4：日本特开2008-218122号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，现在要求放电容量 高、初次的充放电效率优异的Li-Ni复合氧化物，但仍未得到。
即，专利文献1中记载的技术为在通过充电拔出75％的Li的Li-Ni 复合氧化物中，以4价的Ni量为60％以下的方式控制原Li-Ni复合氧 化物的组成，得到高初期放电容量并改善热稳定性的技术。但是，为 了使4价的Ni量为60％以下，将大量的Ni由Co和Mn置换，因此， 为了实现高容量化需要提高充电电压，必须牺牲热稳定性。因此，很 难说在仅控制组成中可以实现高容量化和热稳定性两者，作为得到改 善了初次的充放电效率的Li-Ni复合氧化物的方法，很难说充分。
另外，专利文献2中记载的技术为通过将Li-Ni复合氧化物的Ni 的一部分由Co和选自包括Al、Mn的金属种中的至少1种元素置换， 并在烧制后除去过剩的Li，来得到高初期放电容量并且改善循环特性 及热稳定性、保存特性的技术。但是，Li的除去处理引起容量降低， 作为得到具有高放电容量和初次的充放电效率的Li-Ni复合氧化物的 方法，很难说充分。
另外，专利文献3中记载的技术为使Li-Ni复合氧化物含有B和P 的至少1种元素的氧化物，维持高放电容量并且改善热稳定性的技术， 但B和P这样的不参与充放电反应的元素的添加引起结晶结构的紊乱 和容量的降低，因此作为得到高放电容量和初次的充放电效率的方法， 很难说充分。
另外，专利文献4中记载的技术为通过将Li-Ni复合氧化物的Ni 的一部分由Co和Al置换来使结晶结构稳定化，可以进行高容量化和 高输出化的技术。其目的在于，将由里特沃尔德(Rietveld)解析得到 的结晶中的Li位点的Li占位率设为98.5％以上，将金属位点的金属占 位率设为95％以上98％以下，提高电池容量和输出特性，但并没有实 现初次的充放电效率的改善。
因此，本发明的技术课题在于，得到在用作非水电解质二次电池 的正极活性物质的情况下，放电容量高、初次的充放电效率优异的Li-Ni 复合氧化物颗粒粉末。
用于解决课题的技术方案
所述技术课题可通过如下的本发明来实现。
即，本发明为一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：组成 为Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2(1.00≤x≤1.10，0.65＜y＜0.82，0 ≤z≤0.05，M为选自Al、Zr、Mg中的至少一种元素)(本发明1)。
另外，本发明为本发明1所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其特 征在于：由X射线衍射的里特沃尔德(Rietveld)解析得到的锂位点的 金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到的微晶尺寸(nm)之积为 700以上1400以下(本发明2)。
另外，本发明为本发明1或2所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末， 其特征在于：Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的锂位点的金 属占位率为2％以上7％以下(本发明3)。
另外，本发明为本发明1～3中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗 粒粉末，其特征在于：Li-Ni复合氧化物的由里特沃尔德解析得到的微 晶尺寸为500nm以下(本发明4)。
另外，本发明为本发明1～4中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗 粒粉末，其特征在于：平均粒径为1～20μm，BET比表面积为0.1～ 1.6m2/g(本发明5)。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于：使用了 含有由本发明1～5中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的 正极活性物质的正极(本发明6)。
发明效果
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末能够通过将Li-Ni複合酸 化物所含的Co成分和Mn成分的摩尔浓度的比例控制在2:3，来确保 锂的扩散路径而得到高充放电容量，并且能够将充放电时结晶结构随 着锂离子的插入脱离的变化控制在最小限度，能够提高初次的充放电 效率。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末能够通过将锂位点中混 入的金属占位率控制在2％以上7％以下，来确保锂的扩散路径而得到 高充放电容量，使结晶结构稳定化，因此能够提高初次的充放电效率。
另外，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的微晶尺寸被控 制，比表面积较小，因此，可以抑制与电解液的反应，初次的充放电 效率良好。
因此，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以同时实现高容 量化和初次的充放电效率的改善，适合作为非水电解质二次电池用的 正极活性物质。
附图说明
图1是将本发明的实施例和比较例中所得到的Li-Ni复合氧化物颗 粒用于正极活性物质的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图2是本发明的实施例和比较例中所得到的Li-Ni复合氧化物颗粒 的X射线衍射图案。
具体实施方式
下面，对本发明的构成更详细地进行说明。
首先，对本发明的非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物颗粒粉 末进行叙述。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成为 Lix(NiyCo2(1-y)/5Mn3(1-y)/5)1-zMzO2(1.00≤x≤1.10，0.65＜y＜0.82，0≤z ≤0.05，M为选自Al、Zr、Mg中的至少一种元素)。
在x小于1.00的情况下，无法得到高电池容量的Li-Ni复合氧化 物。另外，在x大于1.10的情况下，Li向金属位点的混入增多。x优 选为1.00≤x≤1.05，更优选为1.01≤x≤1.04。
在y为0.65以下的情况下，Li-Ni复合氧化物中的Co成分和Mn 成分的摩尔浓度提高，由此，Li-Ni复合氧化物的放电容量降低，无法 得到作为Li-Ni复合氧化物的特征的高放电容量。在y为0.82以上的 情况下，可以得到高放电容量，但无法抑制随着充放电过程中的结晶 结构的变化、Ni3+成为Ni4+的姜-泰勒变化，使初期充放电循环中的充 放电效率降低，并且能够促进反复的充放电循环中的放电容量的降低。 y优选为0.68≤y≤0.81，更优选为0.70≤y≤0.80。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末中的Co成分和Mn成分 的摩尔浓度的比例为2:3。在Co成分相对于Mn成分的摩尔浓度比超 过2/3的情况下，可以得到高放电容量，但初次的充放电效率降低若干， 并且稀有金属即Co成分增多，因此产生资源枯竭和正极材料成本提高 这样的工业上的不利。另外，在Co成分相对于Mn成分的摩尔浓度比 低于2/3的情况下，初次的充放电效率降低，并且能够促进反复充放电 循环中的放电容量的降低。需要说明的是，Co成分相对于Mn成分的 摩尔浓度比在组成式中为2/3，但只要为可以实现本发明的效果的范围 内，无论多少大于或小于2/3均设为本发明的范围内。
在z大于0.05的情况下，由于正极活性物质的真密度降低，因此， 难以得到填充性高的材料，并且充放电容量显著降低，充放电容量高 这样的Li-Ni复合氧化物的优点减少。z优选为0.01≤z≤0.04，更优选 为0.01≤z≤0.02。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物的结晶结构属于空间群R-3m，存 在锂主要占有的锂位点(3a位点)，Ni、Co、M主要占有的金属位点 (3b位点)、氧主要占有的氧位点(6c位点)。需要说明的是，对空间 群R-3m而言，正式而言，在R3m的3上赋予横杠的表记是准确的， 但在此为了方便记为R-3m。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物的结晶结构通过里特沃尔德解析 进行解析。作为Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的X射线衍射的峰形状函 数，使用高斯函数和洛伦兹函数的重叠所示的修正TCH拟voigt函数。
微晶尺寸使用谢勒公式，由将高斯函数大致视为装置依赖函数、 将θ设为衍射角时的洛伦兹函数的半值宽度的(cosθ)-1的系数算出。
另外，各位点的占位率可以通过上述解析算出。所谓锂位点的金 属占位率，是指Ni、Co、M的原子占锂位点的比例。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特 沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到 的微晶尺寸(nm)之积优选为700以上1400以下。可以通过控制锂位 点的金属占位率和微晶尺寸两者来同时实现高容量化和初次的充放电 效率的改善。认为锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德解析得到 的微晶尺寸(nm)之积与Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的结晶的脱Li过 程中的耐久性有关。锂位点的金属占位率表示Li-Ni复合氧化物颗粒粉 末的R-3m结构的完整性，微晶尺寸是指R-3m结构的大小，因此，可 以通过同时控制它们来控制Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电化学特性。 在锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积小于700的情况下，能够促进 与电解液的反应性，使初次的充放电效率恶化，故不优选。在锂位点 的金属占位率与微晶尺寸之积大于1400的情况下，锂离子的扩散阻力 提高，使初期的放电容量降低，故不优选。锂位点的金属占位率与微 晶尺寸之积优选为900以上1300以下，更优选为1000以上1200以下。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特 沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率优选为2％以上7％以下。在锂 位点的金属占位率大于7％的情况下，无法得到充分的充放电容量。更 优选锂位点的金属占位率为2％以上6％以下。为了得到大充放电容量， 优选锂位点的金属占位率较小，但由于置换Co等异种元素，因此，难 以使锂位点的金属占位率接近于0％。另外，在本发明中，即使锂位点 的金属占位率为2％以上，也能够得到充分的充放电容量。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍射的里特 沃尔德解析得到的微晶尺寸优选为500nm以下。在微晶尺寸大于 500nm的情况下，锂离子的扩散阻力提高，使初期的放电容量降低， 故不优选。微晶尺寸优选为100nm以上450nm以下，更优选为200nm 以上400nm以下。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积优选为 0.1～1.6m2/g。在BET比表面积值小于0.1m2/g的情况下，工业上生产 很困难。在BET比表面积值大于1.6m2/g的情况下，填充密度降低并 使与电解液的反应性增加，故不优选。BET比表面积值更优选为0.1～ 1.0m2/g，进一步更优选为0.15～0.6m2/g。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的平均粒径优选为1～ 20μm。在平均粒径小于1μm的情况下，填充密度降低并使与电解液的 反应性增加，故不优选。在超过20μm的情况下，工业上生产很困难。 更优选为3～17μm。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒的颗粒形状优选为球状且锐 角部较少。
下面，对本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法进行 叙述。
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以通过将锂化合物的 粉末和Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末混合，对所得到的混合物进行烧制 而得到。
另外，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以通过将锂化合 物的粉末、Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、根据需要的铝的化合物的粉 末和/或锆的化合物的粉末混合，对所得到的混合物进行烧制而得到。
作为本发明中使用的锂化合物，优选氢氧化锂，特别优选碳酸锂 的含有率低于5％。在碳酸锂的含量为5％以上的情况下，碳酸锂残留 在生成的Li-Ni复合氧化物中而成为杂质，使初期的充放电容量降低， 并且充电时碳酸锂分解，成为初次的充放电效率降低的原因。
另外，使用的锂化合物的粉末的平均粒径优选为50μm以下。更优 选为30μm以下。在锂化合物的粉末的平均粒径超过50μm的情况下， Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末和铝的化合物的粉末和/或锆的化合物的 粉末的混合不均匀，难以得到结晶性良好的Li-Ni复合氧化物。
在本发明的Ni-Co-Mn氢氧化物中包括Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物。
本发明的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末优选平均粒径为2～30μm， BET比表面积为1～20m2/g。
本发明的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末可以通过如下方法得到：将 0.1～2.0mol/l的硫酸镍和硫酸钴及硫酸锰、根据需要的硫酸镁等金属元 素的硫酸盐水溶液以金属元素成为规定的摩尔比的方式混合，得到水 溶液，将该水溶液和氨水溶液、氢氧化钠水溶液进行混合，将1.0～ 15.0mol/l的氨水溶液和0.1～2.0mol/l的氢氧化钠溶液连续地供给到反 应槽中，使得反应槽中的氨浓度为1.4mol/l以下且(反应槽中的氨浓度) /(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6以上，针对从反应槽溢出的 Ni-Co-Mn氢氧化物的悬浮液，一边在与溢出管连接的浓缩槽中调整浓 缩速度，一边将其循环到反应槽中，进行反应至反应槽和沉降槽中的 Ni-Co-Mn氢氧化物的浓度为2～10mol/l，利用机械碰撞进行颗粒控制， 从而得到本发明的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。
反应槽中的氨浓度优选为1.4mol/l以下。若反应槽中的氨浓度超过 1.4mol/l，则Ni-Co-Mn氢氧化物的一次颗粒增大，使烧制时的与锂化 合物的反应性降低，烧制时的微晶尺寸的控制很困难。
Ni-Co-Mn氢氧化物基于以下的式(1)生成。
Me2+SO4+2NaOH→Me2+(OH)2+Na2SO4(1)
此时的Me2+SO4和NaOH的摩尔比为1:2理论上的原料比例，但 本发明中的反应与理论上的摩尔比相比，过多地供给NaOH而进行， 通过控制此时的剩余的氢氧根浓度，得到目标Ni-Co-Mn氢氧化物。
反应槽中的剩余的氢氧根浓度优选为0.005mol/l以上0.04mol/l以 下。若反应槽中的剩余的氢氧根浓度低于0.005mol/l，则Ni-Co-Mn氢 氧化物的二次颗粒内密度降低，使Ni-Co-Mn氢氧化物的体积密度降 低。若反应槽中的剩余的氢氧根浓度超过0.04mol/l，则Ni-Co-Mn氢氧 化物的一次颗粒尺寸增大，使烧制时的与Li化合物的反应性降低。
(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)优选为 6以上。若(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度) 低于6，则Ni-Co-Mn氢氧化物的一次颗粒增大，使烧制时的与锂化合 物的反应性降低，烧制时的微晶尺寸的控制很困难。
进而，为了除去反应时生成的共存可溶性盐，使用压滤机或者真 空过滤机、过滤增稠机等，相对于Ni-Co-Mn氢氧化物的浆料重量使用 1～10倍的水进行水洗，并干燥，由此得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉 末。
作为本发明中使用的铝的化合物，可以优选使用铝的氢氧化物。
铝的化合物的粉末的平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以 下。另外，铝的化合物的粉末的一次粒径优选为1μm以下。
铝的化合物的添加量相对于Ni-Co-Mn氢氧化物以利用元素换算 的摩尔比计优选为2～5％。在铝的化合物的添加量少于2％的情况下， 容量降低随着充放电循环增大，若超过5％，则放电容量降低。
作为本发明中使用的锆的化合物，可以优选使用锆的氧化物。
锆的化合物的粉末的平均粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以 下。
锆的化合物的添加量相对于Ni-Co-Mn氢氧化物以利用元素换算 的摩尔比计优选为2％以下。若锆的化合物的添加量超过2％，则放电 容量降低。
锂化合物的粉末、Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉 末和/或锆的化合物的粉末的混合处理只要能够混合均匀就可以为干 式、湿式的任一者。
锂化合物的粉末、Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、铝的化合物的粉 末和/或锆的化合物的粉末的混合比优选以摩尔比计 Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)为1.00～1.10。
烧制温度优选为650℃～950℃。在烧制温度低于650℃的情况下， Li和Ni的反应未充分进行，Li-Ni复合氧化物颗粒的一次颗粒的生长 不充分，若烧制温度超过950℃，则Ni3+被还原成为Ni2+，混入Li相， 使锂位点的金属占位率增大。烧制时的气氛优选氧化性气体气氛，更 优选气氛中的氧浓度为70％以上。烧制时间优选5～30小时。
下面，对非水电解质二次电池进行叙述，该非水电解质二次电池 使用了含有由本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活 性物质的正极。
使用了含有由本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正 极活性物质的正极的非水电解质二次电池由上述正极、负极和电解质 构成。
在制造含有由本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正 极活性物质的正极的情况下，按照常规方法将在正极活性物质中添加 混合导电剂和粘结剂而成的正极合剂涂布到集电体上。作为导电剂， 优选乙炔黑、炭黑、黑铅等，作为粘结剂，优选聚四氟乙烯、聚偏二 氟乙烯等。
作为负极，可以使用含有锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨、 黑铅等负极活性物质的电极。
作为电解质，除了六氟磷酸锂以外，还可以将高氯酸锂、四氟硼 酸锂等锂盐的至少1种溶于溶剂中使用。
另外，作为电解质的溶剂，除了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的组合 以外，还可以使用含有碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类及二甲氧 基乙烷等醚类的至少1种的有机溶剂。
使用由本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性 物质制造的非水电解质二次电池的初期放电容量为190～210mAh/g左 右，0.1C的充放电电流密度中的初次的充放电效率超过90％。
＜作用>
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末将Li-Ni复合氧化物中所 含的Co成分和Mn成分的摩尔浓度的比例控制在2:3，由此，可以确 保锂的扩散路径而得到高充放电容量，并且可以将结晶结构伴随充放 电时的锂离子的插入脱离的变化抑制在最小限度，可以提高初次的充 放电效率。
特别是，在本发明中含有大量的Ni成分，并且将Co成分和Mn 成分的摩尔浓度的比例设为2:3，由此，可以一边维持高充放电容量一 边得到较高的初次的充放电效率，并且可以将结晶结构随着充放电时 的锂离子的插入脱离的变化抑制在最小限度。
另外，在本发明中，将Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的由X射线衍 射的里特沃尔德解析得到的锂位点的金属占位率(％)与由里特沃尔德 解析得到的微晶尺寸(nm)之积设为700以上1400以下，由此，可以 一边维持高充放电容量一边得到较高的初次的充放电效率。
特别是可以通过将混入锂位点的金属占位率控制在2％以上7％以 下，来确保锂的扩散路径而得到高充放电容量，使结晶结构稳定化， 因此，可以提高初次的充放电效率。
另外，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的微晶尺寸大，比 表面积小，因此，可以抑制与电解液的反应，可以改善初次的充放电 效率。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下。
对制作本发明涉及的Ni-Co-Mn氢氧化物时的反应槽中的氨浓度 而言，采集规定量的含有氢氧化物的反应浆料的上清液，对上清液中 的氨成分进行蒸馏提取处理，用0.5N盐酸溶液对其提取液中的氨浓度 进行滴定，以pH为5.2的滴定量为终点，由其滴定量求出。对反应槽 中的剩余的氢氧根浓度而言，采集规定量的含有氢氧化物的反应浆料 的上清液，直接用0.5N盐酸溶液滴定，以pH为5.2的滴定量为终点， 由其滴定量求出氨和剩余的氢氧根浓度之和，从其值减去氨浓度求出。
对本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成而言，用酸溶解 该粉末，用等离子体发光分光分析装置ICPS-7500[(株)岛津制作所 制]测定求出。
平均粒径为使用激光式粒度分布测定装置LMS-30[Seishin企业 (株)制]测得的体积基准的平均粒径。锂化合物的平均粒径由干式激 光法测定，其它的粉体的平均粒径由湿式激光法测定。
铝的化合物的粉末的一次粒径为使用带能量分散型X射线分析装 置的扫描电子显微镜SEM-EDX[(株)日立High Technologies制]观察 时的构成二次颗粒的一次颗粒的大小。
比表面积为在氮30％、氦70％的混合气体下将试样以250℃干燥 脱气15分钟后，使用MONOSORB[Yuasa ionics(株)制]，通过BET1 点连续法求出的比表面积。
锂位点的金属占位率由使用X射线衍射装置SmartLab[(株)Rigaku 制]在Cu-Kα、45kV、200mA的条件下实施的X射线衍射的里特沃尔 德解析求出。
微晶尺寸由使用X射线衍射装置SmartLab[(株)Rigaku制]在 Cu-Kα、45kV、200mA的条件下实施的X射线衍射的里特沃尔德解析 求出。
利用使用了由Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的正极活性物质的 钮扣电池，进行初期充放电特性的评价。
首先，将作为正极活性物质的Li-Ni复合氧化物90重量％、作为 导电材料的乙炔黑3重量％和石墨KS-53重量％、作为粘合剂的溶解 于N-甲基吡咯烷酮的聚偏二氟乙烯4重量％混合后，涂布到Al金属箔 上，以150℃进行干燥。将该片材冲切为后，以1t/cm2压接， 将电极厚度设为50μm，将由此得到的物体用于正极。负极设为冲切为 的金属锂，电解液使用将溶解了1mol/l的LiPF6的EC和DMC 以体积比1:2混合而成的溶液制作CR2032型钮扣电池。
初期充放电特性通过使用了由Li-Ni复合氧化物颗粒粉末构成的 正极活性物质的钮扣电池的初期放电容量和初次的充放电效率进行评 价。使用上述的钮扣电池，在室温下以0.1C进行充电至4.3V后，以 0.1C进行放电至3.0V，对此时的初期充电容量、初期放电容量、初次 的充放电效率进行测定。
[实施例1]
在放入了将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴及硫酸锰以 Ni:Co:Mn＝70:12:18的比例混合而成的水溶液的反应槽中，供给6.0mol/l 的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽通常用翼型搅拌机进 行搅拌，氨水溶液和氢氧化钠水溶液通常持续供给，使得反应槽中的 氨浓度为0.35mol/l，反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.01mol/l，(反应 槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为35。反应槽中生 成的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢出管连接的浓缩槽中浓缩，向反 应槽进行循环。进行反应40小时至反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢 氧化物浓度为4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物的悬浮液，使用压滤机相 对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥， 得到Ni:Co:Mn＝70:12:18的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了 粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐 的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00的比例混合。将该混合物在氧 气氛下以790℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒 粉末。
所得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的化学组成为 Li1.00Ni0.70Co0.12Mn0.18O2(x＝1.00、y＝0.70、z＝0)，平均粒径为12.8μm， BET比表面积为0.29m2/g，锂位点的金属占位率为4.4％，微晶尺寸为 237nm，锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积为1042.8。另外，该Li-Ni 复合氧化物颗粒粉末的初期放电容量为192.8mAh/g，初次的充放电效 率为94.4％。
[实施例2～实施例3]
与实施例1同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳 酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔 比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04或1.08的比例混合，除此以外，与实施例1 同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均 粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、 锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电 效率示于表2。
[实施例4]
与实施例1同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均粒径1.5μm 的氢氧化铝的粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳酸锂含量为 0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔比计 Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.04的比例混合。将该混合物在氧气氛下以820℃ 烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料 的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、 微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初 次的充放电效率示于表2。
[实施例5]
在放入了将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴、硫酸锰及硫酸镁以 Ni:Co:Mn:Mg＝69.65:11.94:17.91:0.5的比例混合而成的水溶液的反应槽 中，供给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽通 常用翼型搅拌机进行搅拌，氨水溶液和氢氧化钠水溶液通常持续供给， 使得反应槽中的氨浓度为0.35mol/l，反应槽中的剩余的氢氧根浓度为 0.01mol/l，(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为 35。反应槽中生成的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物溢出，在与溢出管连接的 浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行反应40小时至反应槽和沉降 槽中的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物浓度为4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒的悬浮液，使用 压滤机相对于Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗 后，进行干燥，得到Ni:Co:Mn:Mg＝69.65:11.94:17.91:0.5的 Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm 且平均粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调 整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末 以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al)＝1.04的比例混合。将该混合物在氧 气氛下以790℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒 粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位 点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、 初期放电容量和初次的充放电效率示于表2。
[实施例6]
在放入了将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴及硫酸锰以 Ni:Co:Mn＝75:10:15的比例混合而成的水溶液的反应槽中，供给6.0mol/l 氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽通常用翼型搅拌机进行 搅拌，氨水溶液和氢氧化钠水溶液通常持续供给，使得反应槽中的氨 浓度为1.20mol/l，反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.04mol/l，(反应槽 中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为30。反应槽中生成 的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢出管连接的浓缩槽中浓缩，向反应 槽进行循环。进行反应40小时至反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢氧 化物浓度为4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物的悬浮液，使用压滤机相 对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥， 得到Ni:Co:Mn＝75:10:15的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。
将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了 粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐 的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00的比例混合。将该混合物在氧 气氛下以820℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒 粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位 点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、 初期放电容量及初次的充放电效率示于表2。
[实施例7～实施例8]
与实施例6同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳 酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔 比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04或1.08的比例混合，除此以外，与实施例1 同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均 粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、 锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电 效率示于表2。
[实施例9]
与实施例6同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、平均粒径为0.4μm的氧化锆的粉末、 预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径 10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.04的 比例混合。将该混合物在氧气氛下以820℃烧制10小时，进行粉碎， 得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET 比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属 占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电效率示于表2。
[实施例10]
与实施例6同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均粒径1.5μm 的氢氧化铝的粉末、平均粒径为0.4μm的氧化锆的粉末、预先通过粉 碎机进行了粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧 化锂·一水盐的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn+Al+Zr)＝1.04的比例混 合。将该混合物在氧气氛下以820℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni 复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示 于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微 晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电效率示于表2。
[实施例11]
在放入了将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴及硫酸锰以 Ni:Co:Mn＝80:8:12的比例混合而成的水溶液的反应槽中，供给6.0mol/l 氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽通常用翼型搅拌机进行 搅拌，氨水溶液和氢氧化钠水溶液通常持续供给，使得反应槽中的氨 浓度为0.4mol/l，反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.01mol/l，(反应槽 中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为40。反应槽中生成 的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢出管连接的浓缩槽中浓缩，向反应 槽进行循环。进行反应40小时至反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢氧 化物浓度为4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物的悬浮液,使用压滤机相 对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行干燥， 得到Ni:Co:Mn＝80:8:12的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。
将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了 粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐 的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00的比例混合。将该混合物在氧 气氛下以790℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒 粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位 点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、 初期放电容量及初次的充放电效率示于表2。
[实施例12～实施例13]
与实施例11同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得 到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的 碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩 尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04或1.08的比例混合，除此以外，与实施例 1同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平 均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、 锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电 效率示于表2。
[实施例14]
在放入了将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴、硫酸锰及硫酸镁以 Ni:Co:Mn:Mg＝76.8:7.7:11.5:4的比例混合而成的水溶液的反应槽中，供 给6.0mol/l的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽通常用翼 型搅拌机进行搅拌，氨水溶液和氢氧化钠水溶液通常持续供给，使得 反应槽中的氨浓度为0.40mol/l，反应槽中的剩余的氢氧根浓度为 0.01mol/l，(反应槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为 40。反应槽中生成的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物溢出，在与溢出管连接的 浓缩槽中浓缩，向反应槽进行循环。进行反应40小时至反应槽和沉降 槽中的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物浓度为4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒的悬浮液，使用 压滤机相对于Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗 后，进行干燥，得到Ni:Co:Mn:Mg＝76.8:7.7:11.5:4的Ni:Co:Mn:Mg氢 氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni:Co:Mn:Mg氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm 且平均粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调 整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末 以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al)＝1.04的比例混合。将该混合物在氧 气氛下以820℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒 粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位 点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、 初期放电容量及初次的充放电效率示于表2。
[实施例15]
以Ni:Co:Mn:Mg＝78.4:7.84:11.76:2的比例调整组成，除此以外， 与实施例14同样地进行而得到Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒。将所得 到的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒粉末、平均粒径为0.4μm的氧化锆的 粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均 粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔比计 Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Zr)＝1.04的比例混合。将该混合物在氧气氛下以 820℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该 材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占 位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容 量及初次的充放电效率示于表2。
[实施例16]
以Ni:Co:Mn:Mg＝69.65:11.94:17.91:0.5的比例调整组成，除此以 外，与实施例14同样地进行而得到Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒。将 所得到的Ni-Co-Mn-Mg氢氧化物颗粒粉末、一次粒径为0.5μm且平均 粒径1.5μm的氢氧化铝的粉末、平均粒径为0.4μm的氧化锆的粉末、 预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径 10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔比计 Li/(Ni+Co+Mn+Mg+Al+Zr)＝1.04的比例混合。将该混合物在氧气氛下 以820℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。 将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金 属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放 电容量及初次的充放电效率示于表2。
[比较例1]
与实施例1同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳 酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔 比计Li/(Ni+Co+Mn)＝0.96的比例混合，除此以外，与实施例1同样地 进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组 成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微 晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次 的充放电效率示于表2。
[比较例2]
与实施例1同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳 酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔 比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.12的比例混合，除此以外，与实施例1同样地 进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组 成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微 晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次 的充放电效率示于表2。
[比较例3]
在放入了将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴及硫酸锰以 Ni:Co:Mn＝70:10:20的比例混合而成的水溶液的反应槽中，供给6.0mol/l 的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽通常用翼型搅拌机进 行搅拌，氨水溶液和氢氧化钠水溶液通常持续供给，使得反应槽中的 氨浓度为0.8mol/l，反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.01mol/l，(反应 槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为80，除此以外， 与实施例1同样地进行而得到化学组成不同的Li-Ni-Mn复合氧化物颗 粒粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂 位点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、 初期放电容量及初次的充放电效率示于表2。
[比较例4]
以Ni:Co:Mn＝70:20:10的比例调整组成，除此以外，与比较例3同 样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到的Ni-Co-Mn氢氧 化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳酸锂含量为 0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔比计 Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的比例混合。将该混合物在氧气氛下以820℃烧制 10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组 成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微 晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次 的充放电效率示于表2。
[比较例5～比较例6]
与实施例6同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得到 的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的碳 酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩尔 比计Li/(Ni+Co+Mn)＝0.96、1.12的比例混合，除此以外，与实施例6 同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将这些 材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占 位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容 量及初次的充放电效率示于表2。
[比较例7]
以Ni:Co:Mn＝75:10:15的比例调整组成，除此以外，与实施例7同 样地进行而得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒 径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂 位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电效 率示于表2。
[比较例8]
以Ni:Co:Mn＝75:5:20的比例调整组成，除此以外，与实施例7同 样地进行而得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒 径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂 位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电效 率示于表2。
[比较例9～比较例10]
与实施例11同样地进行而得到Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒。将所得 到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了粒度调整的 碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐的粉末以摩 尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝0.96、1.12的比例混合，除此以外，与实施例 11同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将 这些材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金 属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放 电容量及初次的充放电效率示于表2。
[比较例11]
以Ni:Co:Mn＝80:5:15的比例调整组成，除此以外，与实施例11同 样地进行而得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒 径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂 位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电效 率示于表2。
[比较例12]
在放入了将2mol/l的硫酸镍和硫酸钴及硫酸锰以 Ni:Co:Mn＝80:15:5的比例混合而成的水溶液的反应槽中，供给6.0mol/l 的氨水溶液和2mol/l的氢氧化钠水溶液。反应槽通常用翼型搅拌机进 行搅拌，氨水溶液和氢氧化钠水溶液通常持续供给，使得反应槽中的 氨浓度为0.40mol/l，反应槽中的剩余的氢氧根浓度为0.06mol/l，(反应 槽中的氨浓度)/(反应槽中的剩余的氢氧根浓度)为6.7。反应槽中生 成的Ni-Co-Mn氢氧化物溢出，在与溢出管连接的浓缩槽中浓缩，向反 应槽进行循环。进行反应40小时至反应槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氢 氧化物浓度为4mol/l。
反应后，将所得到的Ni-Co-Mn氢氧化物颗粒的悬浮液，使用压滤 机相对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量利用10倍的水进行水洗后，进行 干燥，得到Ni:Co:Mn＝80:15:5的Ni:Co:Mn氢氧化物颗粒粉末。
将所得到的Ni:Co:Mn氢氧化物颗粒粉末、预先通过粉碎机进行了 粒度调整的碳酸锂含量为0.3wt％、平均粒径10μm的氢氧化锂·一水盐 的粉末以摩尔比计Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04的比例混合。将该混合物在氧 气氛下以790℃烧制10小时，进行粉碎，得到Li-Ni复合氧化物颗粒 粉末。将该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位 点的金属占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、 初期放电容量及初次的充放电效率示于表2。
[比较例13]
以Ni:Co:Mn＝60:16:24的比例调整组成，以890℃进行烧制，除此 以外，与实施例11同样地进行而得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将 该材料的组成、平均粒径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属 占位率、微晶尺寸、锂位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电 容量及初次的充放电效率示于表2。
[比较例14]
以Ni:Co:Mn＝85:6:9的比例调整组成，除此以外，与实施例11同 样地进行而得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将该材料的组成、平均粒 径和BET比表面积示于表1，将锂位点的金属占位率、微晶尺寸、锂 位点的金属占位率与微晶尺寸之积、初期放电容量及初次的充放电效 率示于表2。
[表1]

[表2]

实施例1～16中所得到的Li-Ni复合氧化物的Co成分和Mn成分 的摩尔浓度的比例为2:3，且混入锂位点的金属占位率为2％以上7％以 下，结晶结构稳定化。其结果，为可以确保锂的扩散路径而得到 190mAh/g以上的高放电容量，初次的充放电效率也优异的正极材料。
另外，本发明的Li-Ni复合氧化物为可以控制微晶尺寸，比表面积 较小，因此，为可以抑制颗粒界面的与电解液的反应，可以改善初次 的充放电效率的优异的正极材料。
由以上的结果可以确认，本发明涉及的Li-Ni复合氧化物，作为初 期放电容量较高、初次的充放电效率也优异的非水电解质二次电池用 活性物质很有效。
工业上的可利用性
本发明涉及的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以得到在用作非水电 解质二次电池的正极活性物质的情况下，初期放电容量高、初次的充 放电效率优异的非水电解质二次电池。