一种三维交叉阵列透明阻变存储器及其制备方法.pdf

本发明提供了一种三维交叉阵列透明阻变存储器及其制备方法，所述三维交叉阵列透明阻变存储器包括：第一阻变存储器层区域、第二阻变存储器层区域和介质隔离层，所述介质隔离层设置在所述第一阻变存储器层区域上，所述第二阻变存储器层区域设置在所述介质隔离层上；第一阻变存储器层区域包括第一透明玻璃基底、第一透明氧化物下电极薄膜层、第一透明氧化物阻变层和第一透明氧化物上电极薄膜层；第二阻变存储器层区域包括第二透明氧化物下电极薄膜层、第二透明氧化物阻变层和第三透明氧化物上电极薄膜层。本发明制造成本低、工艺方便简单、大面积集成度高，实现了较大规模三维交叉阵列阻变存储器的制备与在透明电子学中的应用。

权利要求书1.  一种三维交叉阵列透明阻变存储器，其特征在于，所述三维 交叉阵列透明阻变存储器包括：第一阻变存储器层区域、第二阻变存 储器层区域和介质隔离层，所述介质隔离层设置在所述第一阻变存储 器层区域上，所述第二阻变存储器层区域设置在所述介质隔离层上； 所述第一阻变存储器层区域包括透明玻璃基底、设置在所述透明 玻璃基底上沿第一方向延伸的线条形的第一透明氧化物下电极薄膜 层、设置在所述透明玻璃基底以及第一透明氧化物下电极薄膜层上的 第一透明氧化物阻变层和设置在所述第一透明氧化物阻变层上沿第 二方向延伸的线条形的第一透明氧化物上电极薄膜层； 所述介质隔离层设置在所述第一透明氧化物上电极薄膜层上； 所述第二阻变存储器层区域包括设置在所述介质隔离层上沿第 一方向延伸的线条形的第二透明氧化物下电极薄膜层、设置在所述介 质隔离层以及第二透明氧化物下电极薄膜层上的第二透明氧化物阻 变层和设置在所述第二透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸的线条 形的第二透明氧化物上电极薄膜层； 所述第一方向垂直于所述第二方向。 2.  根据权利要求1所述的三维交叉阵列透明阻变存储器，其特 征在于，所述第一透明氧化物下电极薄膜层和所述第二透明氧化物 下电极薄膜层为透明导电氧化物薄膜。 3.  根据权利要求1所述的三维交叉阵列透明阻变存储器，其特 征在于，所述第一透明氧化物上电极薄膜层和所述第二透明氧化物 上电极薄膜层为透明导电氧化物薄膜。 4.  根据权利要求2或3所述的三维交叉阵列透明阻变存储器， 其特征在于，所述透明导电氧化物薄膜为掺F的氧化锡层和/或掺Sn 的氧化铟层。 5.  根据权利要求1所述的三维交叉阵列透明阻变存储器，其特 征在于，所述第一透明氧化物阻变层和所述第二透明氧化物阻变层 中的阻变材料为二氧化锆和/或二氧化锆的掺杂物。 6.  根据权利要求1-5任一项所述的三维交叉阵列透明阻变存储 器，其特征在于，所述介质隔离层为聚对二甲苯。 7.  一种如权利要求1-6任一项所述的三维交叉阵列透明阻变存 储器的制备方法，其特征在于，所述方法包括： 对玻璃基底进行超声清洗，并对清洗后的玻璃基底进行烘干； 采用丝网印刷工艺，在玻璃基底上沿第一方向延伸淀积第一透明 氧化物下电极薄膜层线条； 采用溶胶凝胶工艺，在玻璃基底以及第一透明氧化物下电极薄膜 层上淀积第一透明氧化物阻变层； 采用丝网印刷工艺，在第一透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸 淀积第一透明氧化物上电极薄膜层线条； 采用化学气相淀积工艺，在第一透明氧化物上电极薄膜层上淀积 介质隔离层； 采用丝网印刷工艺，在介质隔离层上沿第一方向延伸淀积第二透 明氧化物下电极薄膜层线条； 采用溶胶凝胶工艺，在介质隔离层以及第二透明氧化物下电极薄 膜层线条上淀积第二透明氧化物阻变层； 采用丝网印刷工艺，在第二透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸 淀积第二透明氧化物上电极薄膜层线条，所述第一方向垂直于所述第 二方向。

说明书一种三维交叉阵列透明阻变存储器及其制备方法
技术领域
本发明涉及透明阻变存储器技术领域，尤其涉及一种基于透明氧 化物的三维交叉阵列透明阻变存储器及其制备方法。
背景技术
阻变存储器(Resistive Random Access Memory，RRAM)是近 年来兴起的非挥发性存储器研究领域，由于其具备高存储密度、低 功耗、高耐久性、高持久性以及CMOS工艺兼容等特点，被看好有 较大潜能在未来取代Flash。三维结构的阻变存储器最早于2009年 出现，其在保证相对较低制造成本的同时较大幅度提升了集成度， 因此被认为是阻变存储器走向商用的必经途径。目前较为常见的阻 变存储器三维结构有1R交叉阵列、1D1R以及1T1R等。
透明电路系统是下一代电路系统的代表，近年来其应用领域不 断扩大，涉及到各类电子产品以及生物、医疗甚至能源等领域，被 认为在未来具备极大生存力与市场竞争力。作为透明电路系统中的 重要组成部分，存储器单元的透明化值得探索。阻变存储器的制造 由于其自身的特点，主要涉及到各类金属氧化物等材料，因此能够 较好实现透明特点。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在以下 问题：
现有技术中有关低成本大面积高集成度的三维交叉结构透明阻 变存储器及其制备方法却相对空白。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者 至少部分地解决或者减缓上述问题的三维交叉阵列透明阻变存储器 及其制备方法，以较低的制造成本实现较大规模三维交叉阵列阻变 存储器的透明化。
一方面，提供了一种三维交叉阵列透明阻变存储器，所述三维交 叉阵列透明阻变存储器包括：第一阻变存储器层区域、第二阻变存储 器层区域和介质隔离层，所述介质隔离层设置在所述第一阻变存储器 层区域上，所述第二阻变存储器层区域设置在所述介质隔离层上；
所述第一阻变存储器层区域包括透明玻璃基底、设置在所述透明 玻璃基底上沿第一方向延伸的线条形的第一透明氧化物下电极薄膜 层、设置在所述透明玻璃基底以及第一透明氧化物下电极薄膜层上的 第一透明氧化物阻变层和设置在所述第一透明氧化物阻变层上沿第 二方向延伸的线条形的第一透明氧化物上电极薄膜层；
所述介质隔离层设置在所述第一透明氧化物上电极薄膜层上；
所述第二阻变存储器层区域包括设置在所述介质隔离层上沿第 一方向延伸的线条形的第二透明氧化物下电极薄膜层、设置在所述介 质隔离层以及第二透明氧化物下电极薄膜层上的第二透明氧化物阻 变层和设置在所述第二透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸的线条 形的第二透明氧化物上电极薄膜层；
所述第一方向垂直于所述第二方向。
其中，所述第一透明氧化物下电极薄膜层和所述第二透明氧化 物下电极薄膜层为透明导电氧化物薄膜。
其中，所述第一透明氧化物上电极薄膜层和所述第二透明氧化 物上电极薄膜层为透明导电氧化物薄膜。
其中，所述透明导电氧化物薄膜为掺F的氧化锡层和/或掺Sn 的氧化铟层。
其中，所述第一透明氧化物阻变层和所述第二透明氧化物阻变 层中的阻变材料为二氧化锆和/或二氧化锆的掺杂物。
其中，所述介质隔离层为聚对二甲苯。
另一方面，提供了一种如上述任一三维交叉阵列透明阻变存储器 的制备方法，所述方法包括：
对玻璃基底进行超声清洗，并对清洗后的玻璃基底进行烘干；
采用丝网印刷工艺，在玻璃基底上沿第一方向延伸淀积第一透明 氧化物下电极薄膜层线条；
采用溶胶凝胶工艺，在玻璃基底以及第一透明氧化物下电极薄膜 层上淀积第一透明氧化物阻变层；
采用丝网印刷工艺，在第一透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸 淀积第一透明氧化物上电极薄膜层线条；
采用化学气相淀积工艺，在第一透明氧化物上电极薄膜层上淀积 介质隔离层；
采用丝网印刷工艺，在介质隔离层上沿第一方向延伸淀积第二透 明氧化物下电极薄膜层线条；
采用溶胶凝胶工艺，在介质隔离层以及第二透明氧化物下电极薄 膜层线条上淀积第二透明氧化物阻变层；
采用丝网印刷工艺，在第二透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸 淀积第二透明氧化物上电极薄膜层线条，所述第一方向垂直于所述第 二方向。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明提出的三维交叉阵列透明阻变存储器基于透明氧化物制 造，制造成本较低，实现三维交叉阵列阻变存储器的透明化；通过 使用有机材料作为介质隔离层，同时利用特殊工艺制备阻变存储器 器件的上下电极，能够较简单方便地实现阻变存储器不同层的大面 积阵列制造与三维集成，实现了较大规模三维交叉阵列阻变存储器 的制备与在透明电子学中的应用。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示 意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1是本发明一种三维交叉阵列透明阻变存储器的结构示意图；
图2是本发明中的三维交叉阵列透明阻变存储器的制备方法加 工流程示意图；
图3是本发明中三维交叉阵列透明阻变存储器的上、下电极的 丝网印刷板图形；
图4是本发明一种三维交叉阵列透明阻变存储器的结构三维示 意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结 合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、 完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有 做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护 的范围。
本发明提出一种基于透明氧化物的三维交叉阵列透明阻变存储 器及其制备方法，通过利用透明氧化物的透明特性实现三维器件全透 明，具备制造成本低、工艺方便简单、大面积集成度高以及实现三维 交叉阵列阻变存储器在透明电子学中的应用。
图1是本发明一种三维交叉阵列透明阻变存储器的结构示意图， 如图1所示，所述三维交叉阵列透明阻变存储器包括：第一阻变存储 器层区域1、介质隔离层2和第二阻变存储器层区域3，所述介质隔离 层2设置在所述第一阻变存储器层区域1上，所述第二阻变存储器层区 域3设置在所述介质隔离层2上；
所述第一阻变存储器层区域1包括透明玻璃基底11、设置在所述 透明玻璃基底11上沿第一方向延伸的线条形的第一透明氧化物下电 极薄膜层12、设置在所述透明玻璃基底11以及第一透明氧化物下电极 薄膜层12上的第一透明氧化物阻变层13和设置在所述第一透明氧化 物阻变层13上沿第二方向延伸的线条形的第一透明氧化物上电极薄 膜层14；所述第一方向垂直于所述第二方向；
所述介质隔离层2设置在所述第一透明氧化物上电极薄膜层14 上；
所述第二阻变存储器层区域3包括设置在所述介质隔离层2上沿 第一方向延伸的线条形的第二透明氧化物下电极薄膜层31、设置在所 述介质隔离层2以及第二透明氧化物下电极薄膜层31上的第二透明氧 化物阻变层32和设置在所述第二透明氧化物阻变层32上沿第二方向 延伸的线条形的第二透明氧化物上电极薄膜层33。
应知晓的是，本发明出于示意仅给出第一阻变存储器层区域与第 二阻变存储器层区域，而三维交叉阵列的阻变存储器不应仅限于第一 阻变存储器层区域与第二阻变存储器层区域两层，而每一层也不仅限 于20、21以及22个器件。随着竖直方向与水平方向的扩展阻变存储器 可按需求在保证线条宽度与器件工作稳定性的同时按照工艺办法类 似叠加，以此较方便地提升阵列数目，从而达到高集成度的要求。因 此本发明描述内容中的工艺手段可以在不附加额外创造性工作的前 提下制备2×2、4×4以及达到256×256的较大规模阵列结构。
优选地，所述第一透明氧化物下电极薄膜层和所述第二透明氧 化物下电极薄膜层为透明导电氧化物薄膜。本发明实施例中提出的 透明氧化物下电极薄膜层12、31为掺F的氧化锡层、掺Sn的氧化 铟层或其他透明导电氧化物薄膜。
优选地，所述第一透明氧化物上电极薄膜层和所述第二透明氧 化物上电极薄膜层为透明导电氧化物薄膜。本发明实施例中提出的 透明氧化物上电极薄膜层14、33为掺Sn的氧化铟层或其他透明导 电氧化物薄膜。
优选地，所述第一透明氧化物阻变层和所述第二透明氧化物阻 变层中的阻变材料为二氧化锆和/或二氧化锆的掺杂物。本发明实施 例中提出的透明氧化物阻变层13、32中的阻变材料为二氧化锆。
优选地，所述介质隔离层为有机透明材料聚对二甲苯(Parylene)。
本发明是实施例还提供了一种三维交叉阵列透明阻变存储器的 制备方法，所述方法包括：
对玻璃基底进行超声清洗，并对清洗后的玻璃基底进行烘干；
采用丝网印刷工艺，在玻璃基底上沿第一方向延伸淀积第一透明 氧化物下电极薄膜层线条；
采用溶胶凝胶工艺，在玻璃基底以及第一透明氧化物下电极薄膜 层上淀积第一透明氧化物阻变层；
采用丝网印刷工艺，在第一透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸 淀积第一透明氧化物上电极薄膜层线条；
采用化学气相淀积工艺，在第一透明氧化物上电极薄膜层上淀积 介质隔离层；
采用丝网印刷工艺，在介质隔离层上沿第一方向延伸淀积第二透 明氧化物下电极薄膜层线条；
采用溶胶凝胶工艺，在介质隔离层以及第二透明氧化物下电极薄 膜层线条上淀积第二透明氧化物阻变层；
采用丝网印刷工艺，在第二透明氧化物阻变层上沿第二方向延伸 淀积第二透明氧化物上电极薄膜层线条，所述第一方向垂直于所述第 二方向。
下面结合具体实施例对本发明提出的三维交叉阵列透明阻变存 储器的制备方法进行清楚的说明。
实施例1
本发明实施例中所述透明氧化物电极层12、14、31、33为掺Sn 的氧化铟层丝网印刷薄膜；
所述透明氧化物阻变层13、32中的阻变材料为二氧化锆；
所述介质隔离层21为有机透明材料聚对二甲苯(Parylene)；
图2是本发明中的三维交叉阵列透明阻变存储器的制备方法加 工流程示意图；其中，图2的左侧部分为三维交叉阵列透明阻变存储 器的制备过程中阻变存储器的正视图，图2的右侧部分为三维交叉阵 列透明阻变存储器的制备过程中阻变存储器的侧视图；
本实施例提供的三维交叉阵列透明阻变存储器的制备方法一种 制作方法，所述方法，分为如下步骤：
(1)对如图2第1步中的玻璃基底在无水乙醇溶液中进行超声 清洗10分钟，水浴温度控制在50℃左右；
(2)对清洗后的玻璃基底在烘箱中进行烘干，温度控制在60℃ 左右；
(3)利用溶胶凝胶工艺，选择水合硝酸铟与水合氯化亚锡作为 前驱体，无水乙醇作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，在60℃水浴下 制备ITO胶体。后再在ITO胶体中加入采用质量百分比浓度低于6.0％ 的乙基纤维素的乙醇溶液，使用超声机反复超声分散，形成ITO质量 百分比浓度为20％的丝网印刷胶体。设计好如图3所示的电极图形网 版后，进行图2中第2步的第一阻变存储器层区域透明氧化物下电极 12的丝网印刷；
(4)利用溶胶凝胶工艺，选择正丁醇锆作为前驱体，无水乙醇 作为溶剂，乙酸与乙酰丙酮作为稳定剂，制备二氧化锆胶体，并且如 图2第3步所示利用掩模板露出下电极12，并且使用旋涂方式制备 透明氧化物阻变层13，厚度约为50nm；
(5)利用(3)中ITO胶体溶液，使用图3所示电极图形按照与 下电极12旋转90度的方向印刷如图2第4步所示的第一阻变存储器 层区域透明氧化物上电极14，形成2×2交叉阵列结构，应知晓的是， 图示电极图案尺寸与数目仅作参考，可根据需求增加；
(6)利用化学气相淀积工艺，如图2第5步所示在第一阻变存 储器层区域透明氧化物上电极14上淀积聚对二甲苯作为介质隔离层 21，利用掩模板露出下层第一阻变存储器层区域的上电极14与下电 极12，由此引出电极；
(7)重复(2)到(5)步骤，制备第二阻变存储器层区域2×2 交叉阵列结构，完成竖直方向三维集成。在本实施例中，图1中示出 了垂直纸面方向有两个RRAM器件，三维结构如图4所示，x方向 依次为位线递增，y方向依次为字线递增，其中为了示意简便每一个 RRAM处只画出阻变层。
实施例2
本发明实施例中所述透明氧化物电极层12、14、31、33为掺Sn 的氧化铟层薄膜；
所述透明氧化物阻变层13、32中的阻变材料为二氧化锆；
所述介质隔离层21为有机透明材料聚对二甲苯(Parylene)；
本实施例提供的三维交叉阵列透明阻变存储器的制备方法，分为 如下步骤：
(1)对如图2第1步中的玻璃基底在无水乙醇溶液中进行超声 清洗10分钟，水浴温度控制在50℃左右；
(2)对清洗后的玻璃基底在烘箱中进行烘干，温度控制在60℃ 左右；
(3)利用溶胶凝胶工艺，选择水合硝酸铟与水合氯化亚锡作为 前驱体，无水乙醇作为溶剂，乙酰丙酮作为稳定剂，在60℃水浴下 制备ITO胶体。后利用旋涂工艺旋涂ITO薄膜。使用ITO刻蚀膏刻 蚀出如图3所示的网版图形作为第一阻变存储器层区域透明氧化物 下电极12；
(4)利用溶胶凝胶工艺，选择正丁醇锆作为前驱体，无水乙醇 作为溶剂，乙酸与乙酰丙酮作为稳定剂，制备二氧化锆胶体，并且如 图2第3步所示利用掩模板露出下电极12，使用旋涂方式制备透明 氧化物阻变层13，厚度约为50nm；
(5)利用(3)中ITO胶体溶液，使用图3所示电极图形按照与 下电极12旋转90度的方向使用ITO刻蚀膏刻蚀出如图2第4步所示 的第一阻变存储器层区域透明氧化物上电极14，形成2×2交叉阵列 结构，应知晓的是，图示电极图案尺寸与数目仅作参考，可根据需求 增加；
(6)利用化学气相淀积工艺，如图2第5步所示在第一阻变存 储器层区域透明氧化物上电极14上淀积聚对二甲苯作为介质隔离层 21，利用掩模板露出下层第一阻变存储器层区域的上电极14与下电 极12，由此引出电极；
(7)重复(2)到(5)步骤，制备第二阻变存储器层区域2×2 交叉阵列结构，完成竖直方向三维集成。在本实施例中，图1中示出 了垂直纸面方向有两个RRAM器件，三维结构如图4所示，x方向 依次为位线递增，y方向依次为字线递增，其中为了示意简便每一个 RRAM处只画出阻变层。
综上所述，本发明提出的三维交叉阵列透明阻变存储器基于透 明氧化物制造，制造成本较低，实现三维交叉阵列阻变存储器的透 明化；通过使用有机材料作为介质隔离层，同时利用特殊工艺制备 阻变存储器器件的上下电极，能够较简单方便地实现阻变存储器不 同层的大面积阵列制造与三维集成，实现较大规模三维交叉阵列阻 变存储器在透明电子学中的应用。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参 照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理 解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱 离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围 当中。