本发明涉及软接触透镜及其凝胶体的制造方法。具体地说，本发明涉及一种机械强度高、水含量高、透明性优良、透氧性高的聚乙烯醇凝胶体软接触透镜，并涉及这种接触透镜的制造方法。 有软质和硬质两种接触透镜。硬接触透镜（HCL）的主要原料是具有交联网络结构的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。因其透明性、模塑可加工性、生物稳定性和耐久性能优良而广泛用于硬接触透镜的制造，但因其透氧性低于眼球呼吸代谢作用所需而不宜长时间佩戴，同时该原料的硬质使病人有异物感。
广泛用于软接触透镜（SCL）的原料包括聚硅氧烷弹性体及丙烯酸丁酯（BA）与甲基丙烯酸丁酯（BMA）的共聚物作为憎水性原料，聚甲基丙烯酸2-羟乙酯（PHEMA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）与乙烯基吡咯烷酮（VP）的共聚物作为亲水性原料。这些SCL的原料在透氧性方面优于HCL。但憎水性原料有许多缺点，如由于水的湿润性差引起的佩戴不适感、显著的脂质吸附作用和较高的静电带电造成的表面破损等缺点，而亲水性原料虽然佩戴时感觉舒适，对角膜的损害也极小，但其制造成本很高，对蛋白质吸附很强，机械强度很低。
还有人建议使用聚乙烯醇（PVA）水凝胶作为SCL的原料，如用乙二醛交联的SCL的PVA凝胶（美国专利3408429）和用硼酸盐交联地SCL的PVA凝胶〔日本公开特许（Tokkyo Kokai）75111/1983〕。但因为这些凝胶是用乙二醛和硼酸盐进行化学交联，这些软接触透镜可能由于在凝胶体中保留有未反应的化合物或降解产物而使患者的角膜受损。另一方面，提出一种经热处理制备的聚乙烯醇软接触透镜〔日本公开特许（Tokkyo Kokai）214128/1982〕，但其水含量和机械强度不足，且需进行复杂耗时的加工过程。
鉴于上述问题，本发明的目的是要提供一种抗张强度不低于10公斤/平方厘米、水含量范围为40%至95%（重量）、可见光透明度不低于90%及透氧性不低于30×10-11立方厘米（标准状态）厘米/平方厘米·秒毫米汞柱的PVA软接触透镜。通过将PVA溶于由水和有机溶剂组成的混合溶剂中，接着将溶液倒入相应于SCL形状的凹凸模型中，在低于室温的温度下使PVA结晶，即可达到上述目的。
用于本发明的PVA的皂化度应不低于95%（摩尔），以不低于97%（摩尔）为好，不低于99%更好。例如，如果聚乙烯醇的皂化度低于85%（摩尔），则由PVA制成的凝胶的机械强度不高。用于本发明方法的聚乙烯醇的粘均聚合度不应低于1000，特别是不低于1700。因为聚合度减小会使凝胶强度变低，所以建议使用市售的聚合度范围为1700至2000的聚乙烯醇。如果需要强度高、水含量或耐热水性能高的凝胶，则建议使用3000至10000的高聚合度聚乙烯醇或主要是间同或全同立构结构的聚乙烯醇。也建议使用没有低分子量级分的分级聚乙烯醇，以防止低分子量聚乙烯醇被洗提出来。
在本发明中与水混合的有机溶剂应该是可与水相容的，最好是可以以任何混合比与水相混溶。推荐的有机溶剂包括丙酮、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、氨基乙醇、苯酚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙三醇、乙二醇、丙二醇、三甘醇和二甲亚砜。所有这些有机溶剂中，二甲亚砜最好，因为它对聚乙烯醇的溶解度最高且凝固点下降对水与二甲亚砜混合比的依赖关系最好、因为水与这些有机溶剂的混合比在很大程度上影响着最终凝胶的机械强度及其透明度，所以应根据凝胶的用途仔细选择混合比。一般来说，水与有机溶剂的比值范围为90∶10至10∶90（重量），最好为70∶30至10∶90（重量）。甚至可以由聚乙烯醇在100%的二甲亚砜中的溶液制得凝胶，但是尽管在改变溶剂之前该凝胶是透明的，在用水交换二甲亚砜之后则变为半透明的。
为了根据本发明制备透明凝胶，首先配制浓度为2%至30%（重量）的聚乙烯醇溶液。根据所需凝胶的水含量和机械性能确定其浓度。通过在搅拌下升高聚乙烯醇与溶剂混合物的温度或使用高压釜或高频加热器，很容易制备这种极浓的溶液。
接着将此全部溶解的聚乙烯醇溶液浇铸在相应于SCL形状的凹凸模型中，使该溶液保持在低于室温的温度下。在此过程中聚乙烯醇分子进行结晶，形成SCL凝胶。温度越低，完成结晶所需的时间越短。应将该溶液在一台温度保持在-10℃以下的冷藏柜中进行冷却，在约-20℃进行冷却更好。当聚乙烯醇达到最大结晶度时，将该凝胶长时间浸没于流水中以除去有机溶剂。用水交换出凝胶中的有机溶剂后，即制成聚乙烯醇软接触透镜。还可在PVA达到最大结晶度后将该凝胶干燥，完全脱除溶剂，再将经过干燥的凝胶浸没在水中进行水合作用来制取这种水凝胶。假如是这样，可在大气压力下简单地进行凝胶干燥，但若使用真空干燥，则在短时间内即可完成。
当经由干燥过程制备聚乙烯醇水凝胶时，随着干燥的进行，聚乙烯醇的结晶度将稍有增加，从而提高了它的机械性能和光线透明度。干燥过程中温度升高，也会使结晶度升高。
此外，为了给该凝胶消毒或改进其机械性能、耐热性和尺寸稳定性，可在氮气和氩气等惰性气体中或在脱气水中，于减压下用电子束和射线等电离辐射线照射该凝胶。也可将戊二醛、硼酸和四硼酸钠等化学交联剂用于PVA凝胶的交联。
形成这种水含量高、机械强度高的透明SCL的一种似乎合理的机理解释如下。将聚乙烯醇溶于水和有机溶剂组成的混合溶剂中制成的溶液可能是分子态的均匀溶液。随着该均匀溶液的温度降低，必然使分子运动受到某种程度的限制并在溶液中形成局部的高链段密度区。通过在低于室温的温度下进行冷却，致使形成氢键，从而可促进产生小晶核。溶液在冷却条件下保持时间越长，聚乙烯醇结晶化的程度越高。所产生的微晶起着交联的作用，由此产生一个三维网络结构。大多数水分子必然存在于聚乙烯醇微晶间的空隙中。结果，借助于在整个透镜中形成均匀分布的小孔，制造出机械强度高、透明度高和水含量高的聚乙烯醇软接触透镜。正如扫描电子显微镜观察在CO2临界点进行干燥所得到的样品所显示的那样，这些小孔又细又长，孔的大小不超过3微米。均匀而致密分布的小孔会在折射率上产生极微小的变化，从而形成一种透明凝胶。为了化妆的目的或隔挡紫外线，可用适宜染料或颜料涂染本发明的SCL。
用下列实施例更具体地叙述和解释本发明。应该理解，本发明并不限于这些实施例，在不背离其主旨和范围的条件下，可在本发明中作出许多变化和改良。
实施例1
向皂化度为99.5%（摩尔）、粘均聚合度为1700的粉状聚乙烯醇中添加表1所示的混合溶剂，由此得到浓度如表1所示的聚乙烯醇。在恒温110℃的高压釜中加热该混合物2小时，由此制成聚乙烯醇的均匀溶液。接着将该PVA溶液冷却至50℃～80℃的温度范围后，倒入模型中。模型的一面近似凸球形，中心部分的曲率半径（R1）为6.0毫米，而模型的另一面是周边部分凸起的凹球形，其中心部分的曲率半径（R2）为6.0毫米，内径（S）为12毫米。凹球与凸球表面的中心部分之间的距离为0.3毫米。用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物按切削和抛光的方法制成该模型。在保持在-20℃的冷藏柜中将聚乙烯醇溶液在模型中保持1小时。从模型中取出制成的聚乙烯醇凝胶并将该凝胶浸没在40℃～60℃的足量水中，用水交换出凝胶中的有机溶剂。
表1
实施例 混合溶剂
序号 配方 混合比（重量） 聚乙烯醇浓度
〔%（重量）〕
1 水∶二甲亚砜 2∶8 10
2 水∶二甲亚砜 2∶8 15
3 水∶乙二醇 4∶6 10
4 水∶乙二醇 4∶6 15
5 水∶丙三醇 5∶5 10
6 水∶丙三醇 5∶5 15
7 水∶乙二醇 8∶2 10
8 水∶乙二醇 8∶2 15
对比实施例 单一溶剂 聚乙烯醇浓度〔%（重量）〕
1 水 15
2 二甲亚砜 15
3 PHEMA＊-
＊用二甲基丙烯酸乙二醇酯交联的聚（甲基丙烯酸-2-羟乙酯）
按此方法制备各种聚乙烯醇软接触透镜，并根据下列测试条件测定其抗张强度、断裂伸长、水含量、可见光透射比和透氧性。其结果列于表2。
〔抗张性能〕
在20℃和相对湿度（RH）为65%的条件下，以100毫米/分钟的拉伸速度测定其抗张强度和断裂伸长。
〔水含量〕
将表1中序号1～8和对比实施例2的凝胶体在20℃的水中浸3天后在通风室中空气干燥过夜。接着在室温下进一步将该凝胶体抽真空干燥过夜，以除去残存在凝胶体中的有机溶剂，再在37℃下将其置于足量水中2天进行水合作用。由下式计算水合聚乙烯醇软接触透镜的水含量。
水含量＝ (水合SCL重量-干燥SCL重量)/(水合SCL重量) ×100（%）
〔可见光透射比〕
在25℃浸泡于水中测定550纳米处SCL的光透射比。
〔透氧性〕
使用日本ESCO Denshi-Kagaku株式会社制造的EMO-05 SF型聚合物薄膜气体渗透测试仪在35℃测试PVA软接触透镜的透氧性。
表2
序 抗张强度 断裂伸长 含水量 可见光透射比 透氧性＊
号 （公斤/平方厘米） （%） （%重量） （%）
1 24 205 79 99 41
2 32 487 74 99 32
3 16 192 87 99 53
4 27 394 83 98 50
5 13 176 88 95 54
6 21 211 82 95 47
7 19 188 84 97 49
8 20 237 76 96 38
对比实
施例号
1 22 218 84 68 41
2 15 185 82 61 36
3 9 140 37 98 9
＊〔×10-11立方厘米（标准状态）厘米/平方厘米·秒·毫米汞柱〕
实施例2
在氮气中用电子束辐射序号2的软接触透镜，以提高实施例1中制备的聚乙烯软接触透镜的机械强度和杨氏模量。其结果列于表3。
表3
( )/()
所用 P V A 辐射剂量 穿透力＊断裂伸长 50％ 含水量 透氧
S C L序号 (拉德） (克) (%) 拉伸力〔% 重量〕性＊＊
( )/()
2＊＊＊0 110 206 53 84 51
9 3 140 165 67 81 47
10 6 194 159 85 79 44
11 9 220 116 123 77 39
( )/()
＊0.2毫米厚
＊＊〔×10-11立方厘米（标准状态）·厘米/平方厘米·秒·毫米汞柱〕
＊＊＊所用PVA的聚合度为4800，PVA浓度为5%（重量）
〔穿透力〕
用一根直径2.0毫米的圆柱体以20毫米/分钟的速度去插直径为12.7毫米（1/2英寸）的样品。在20℃下相对湿度为65%的条件下测定刺穿该样品所需的力。
〔断裂伸长〕
类似于实施例1的方法
〔50%拉伸力〕
50%拉伸力是将样品拉伸初始长度的50%时所需的力。用类似于测量穿透力的方法进行测定。
〔水含量〕
类似于实施例1的方法。
〔透氧性〕
类似于实施例1的方法。
实施例3
按实施例1中所述序号2的同样方法制备聚乙烯醇凝胶体。在CO临界点干燥水合凝胶体之后，用放大3000倍的扫描电子显微镜观察该凝胶体的表面。发现该凝胶体带有致密而均匀分布的、尺寸小于3微米的细长孔。
如上所述，按本发明方法制备的聚乙烯醇软接触透镜具有高抗张强度、高水含量以及优良的透氧性。因此，这些透镜能用来长时间眼内佩戴。而且，因其制作简单，成本很低，它们可用作随意使用的软接触透镜。