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1、(10)申请公布号 CN 102952242 A (43)申请公布日 2013.03.06 C N 1 0 2 9 5 2 2 4 2 A *CN102952242A* (21)申请号 201210385848.1 (22)申请日 2008.10.01 2007-264991 2007.10.10 JP 200880105833.7 2008.10.01 C08F 283/06(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08G 18/63(2006.01) (71)申请人三洋化成工业株式会社 地址日本京都府 (72)发明人中田繁邦 辻隆之 小林幸哉 (74)专利代理机构永新专利。
2、商标代理有限公司 72002 代理人周欣 陈建全 (54) 发明名称 微粒分散多元醇的制造方法以及聚氨酯树脂 的制造方法 (57) 摘要 一种微粒分散多元醇（I）的制造方法，其是包 含下述工序（1）和工序（n1）的微粒分散多元 醇（I）的制造方法，其中，微粒（P1）的体积平均粒 径（R 1）为0.011.0m，工序（1）中的烯键式不 饱和单体（b）的浓度为740重量%。工序（1）： 在多元醇（a）中，在（P1）和自由基聚合引发剂（c） 的存在下，使（b）聚合，得到微粒分散多元醇中间 体（B2）的工序；工序（n1）：在微粒分散多元醇 中间体（B（n1）中，在（c）的存在下，使（b）聚 合，得到微。
3、粒分散多元醇中间体（Bn）或微粒分散 多元醇（I）的工序，n表示37的整数。本发明 能提供分散于多元醇中的聚合物微粒的粒径小、 用于聚氨酯树脂时的树脂物性优异的微粒分散多 元醇的制造方法。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书32页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 32 页 1/2页 2 1.一种由聚合物微粒P分散而成的微粒分散多元醇I的制造方法，其是包含下述工序 （1）和工序（n1）的、含有聚合物微粒P的微粒分散多元醇I的制造方法， 工序（1）：在多元醇a中，在微粒P1和自由基聚合引。
4、发剂c的存在下，根据需要在分散 剂d和/或稀释溶剂f的存在下，使烯键式不饱和单体b聚合，得到微粒分散多元醇中间体 B2的工序， 工序（n1）：在微粒分散多元醇中间体B（n1）中，在自由基聚合引发剂c的存在 下，根据需要在分散剂d和/或稀释溶剂f的存在下，使烯键式不饱和单体b聚合，得到微 粒分散多元醇中间体Bn或微粒分散多元醇I的工序，其中n表示37的整数； 其中，微粒P1的体积平均粒径R1为0.011.0m，工序（1）中的以多元醇a、微粒P1、 烯键式不饱和单体b、自由基聚合引发剂c、分散剂d以及稀释溶剂f的总重量为基准的烯 键式不饱和单体b的浓度为740重量%， 在工序（1）中，以微粒P1和。
5、多元醇a的总重量为基准，微粒P1以2690重量%的浓 度事先分散到多元醇a中。 2.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其还包含将微粒分散多元醇 中间体Bn在减压下汽提的工序。 3.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，微粒P1和聚合物微粒 P满足下述关系式（1）和（2）， (R)(R1) (2) 式中，R表示聚合物微粒P的体积平均粒径，R1表示微粒P1的体积平均粒径，V表示 微粒分散多元醇I的微粒含量，且单位是vol%，Q表示P1的重量P1的比重I的重 量I的比重。 4.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，微粒分散多元醇I的聚 合物微粒含量为35。
6、60重量%。 5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，微粒P1是由烯键式不饱和单体b聚合而成 的聚合物微粒。 6.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，烯键式不饱和单体b含 有苯乙烯和/或丙烯腈。 7.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在分散剂d的存在下进 行使烯键式不饱和单体b聚合的工序。 8.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，在稀释溶剂f的存在下 进行使烯键式不饱和单体b聚合的工序，稀释溶剂f是选自由脂肪烃、脂环烃以及芳香烃所 组成的组中的至少1种。 9.根据权利要求1所述的微粒分散多元醇I的制造方法，其中，自由基聚合引发剂c含 有满。
7、足下述关系式（3）的偶氮化合物以及满足下述关系式（4）的夺氢能力为030%的过 氧化物， （Tp100）Th（Tp55） （3） （Tp50）Th（Tp20） （4） 式中，Tp表示聚合温度，Th表示自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度，Tp与Th的 权 利 要 求 书CN 102952242 A 2/2页 3 单位为。 10.一种聚氨酯的制造方法，其特征在于，其是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应来制 造聚氨酯的方法，以多元醇成分的重量为基准，多元醇成分含有10100重量%的由权利 要求19中任一项所述的制造方法得到的微粒分散多元醇I。 权 利 要 求 书CN 102952242 A 1/32页。
8、 4 微粒分散多元醇的制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法 0001 本申请是申请日为2008年10月1日、申请号为200880105833.7、发明名称为“微 粒分散多元醇的制造方法以及聚氨酯树脂的制造方法”的发明专利申请的分案申请。 技术领域 0002 本发明涉及微粒分散多元醇的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的微粒分 散多元醇的聚氨酯树脂的制造方法。更详细而言，涉及适合作为聚氨酯（聚氨酯泡沫体以及 聚氨酯弹性体）的原料的微粒分散多元醇的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的微 粒分散多元醇的聚氨酯树脂的制造方法。 背景技术 0003 微粒分散多元醇用于例如聚氨酯泡沫体的压缩硬度的提高、耐。
9、久性的提高等物性 的提高，可以通过在多元醇中在聚合引发剂的存在下使烯键式不饱和单体聚合而得到。近 年来，为了进一步提高断裂伸长率等机械物性，希望得到平均粒径小的微粒分散多元醇。为 了减小粒径，已知有将作为使用的烯键式不饱和单体的一部分而使用的丙烯腈的比率提高 的方法（参照专利文献1），并记载了如下工序：准备由在第1步骤的聚合中预形成的亚微米 粒子形成的种分散体（seed dispersion），在第2步骤中向种分散体添加单体进行聚合而 制成所需的聚合物浓度。另外，还已知有如下方法：将分散有预形成的亚微米粒子的种分散 体作为中间体，在其存在下进行聚合而得到微粒分散多元醇（参照专利文献2）。 00。
10、04 专利文献1：日本特开平6-172462号公报 0005 专利文献2：日本特表2005-526155号公报（WO 03/097710A1） 发明内容 0006 但是，若使用由专利文献1的方法得到的微粒分散多元醇，则在泡沫板用途中，由 于聚合物微粒中的丙烯腈比率高，因此容易引起焦化，若采用专利文献2的方法，则在制作 预形成种分散体时成为聚合场所的多元醇中，大量使用被称为结合多元醇的、用异氰酸酯 将多元醇连接得到的高分子量多元醇，因此微粒分散多元醇的粘度高，使用该微粒分散多 元醇得到的聚氨酯泡沫体的断裂伸长率等机械物性不佳。 0007 本发明者们为了解决上述问题反复进行了潜心研究，结果发现：通。
11、过在特定的条 件下进行多阶段的聚合，能解决上述问题，从而完成了本发明。 0008 即，本发明为下述3项发明。 0009 1由聚合物微粒（P）分散而成的微粒分散多元醇（I）的制造方法，其是包含下述 工序（1）和工序（n1）的、含有聚合物微粒（P）的微粒分散多元醇（I）的制造方法， 0010 工序（1）：在多元醇（a）中，在微粒（P1）和自由基聚合引发剂（c）的存在下，根据 需要在分散剂（d）和/或稀释溶剂（f）的存在下，使烯键式不饱和单体（b）聚合，得到微粒 分散多元醇中间体（B2）的工序， 0011 工序（n1）：在微粒分散多元醇中间体（B（n1）中，在（c）的存在下，根据需 说 明 书CN 。
12、102952242 A 2/32页 5 要在（d）和/或（f）的存在下，使（b）聚合，得到微粒分散多元醇中间体（Bn）或微粒分散多 元醇（I）的工序（n表示37的整数）； 0012 其中，微粒（P1）的体积平均粒径（R1）为0.011.0m，工序（1）中的以多元醇 （a）、（P1）、烯键式不饱和单体（b）、自由基聚合引发剂（c）、分散剂（d）以及稀释溶剂（f）的 总重量为基准的（b）的浓度（重量%）为740。 0013 2由聚合物微粒（P）分散而成的微粒分散多元醇（I）的制造方法，其包含如下工 序：在由微粒（P1）分散到多元醇（a）中形成的微粒分散多元醇中间体（B1）中，在自由基聚 合引发剂（。
13、c）的存在下，根据需要在分散剂（d）和/或稀释溶剂（f）的存在下，使烯键式不 饱和单体（b）聚合，其中，（P1）的体积平均粒径（R1）为0.011.0m，以（B1）、（b）、（c）、 （d）以及（f）的总重量为基准的（b）的浓度（重量%）为730。 0014 3聚氨酯的制造方法，其是使多元醇成分与异氰酸酯成分反应来制造聚氨酯的 方法，以多元醇成分的重量为基准，多元醇成分含有10100重量%的用1或2中记 载的制造方法得到的微粒分散多元醇（I）。 0015 根据本发明的制造方法，能得到粒径足够小的微粒分散多元醇，使用了该微粒分 散多元醇的本发明的聚氨酯树脂没有产生焦化的问题，断裂伸长率等机械强度。
14、优异。而且， 根据本发明的制造方法，可得到低粘度的微粒分散多元醇。 具体实施方式 0016 在本发明中，作为微粒（P1），只要是无机或有机的粒状物质即可，没有特殊限制， 根据目的可以单独使用，也可以使用2种以上。即，可以是无机微粒（PA1）、有机微粒（PA2）、 或（PA1）和（PA2）的组合中的任一种。 0017 作为无机微粒（PA1），可以列举例如二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧 化锆、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化铬、氧化锑、氧化钇、氧化铈、氧化衫、氧 化镧、氧化钽、氧化铽、氧化铕、氧化钕、铁素体等金属氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化 铝、碱式碳酸镁、水滑石等。
15、金属氢氧化物；重质碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸锌、碳酸钡、片钠铝 石等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡、石膏纤维等金属硫酸盐；硅酸钙（硅灰石、硬硅钙石）、高 岭土、粘土、滑石粉、云母、蒙脱石、膨润土、活性白土、海泡石、丝状铝英石（imogolite）、绢 云母、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片等金属硅酸盐；氮化铝、氮化硼、氮化硅等金属氮化物；钛 酸钾、钛酸钙、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锆酸铅硼酸铝等金属钛酸盐；硼酸锌、硼酸铝等金属硼 酸盐；磷酸三钙等金属磷酸盐；硫酸钼等金属硫化物；碳化硅等金属碳化物；炭黑、石墨、碳 纤维等碳；金、银等金属等无机粒子。（PA1）根据目的可以单独使用，也可以使用2种以上。 0018 作为。
16、（PA1），优选金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸 盐、金属氮化物、金属钛酸盐、金属硼酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、碳。 0019 作为有机微粒（PA2），可以列举例如乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酯 树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、尿素 树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、纤维素以及它们的混合物等公知的有机树脂微粒 （PA21）。另外，还可以列举酯蜡（卡那巴蜡、褐煤蜡、米糠蜡等）、聚烯烃蜡（聚乙烯、聚丙烯 等）、石蜡、酮蜡、醚蜡、长链脂肪醇、长链脂肪酸以及它们的混合物等有机蜡微粒（PA22）、长 链脂肪酸的金。
17、属盐微粒（PA23）等。此外，还可以使用通常作为着色剂使用的偶氮化合物、 说 明 书CN 102952242 A 3/32页 6 酞菁、缩合多环化合物、染色色淀等各种有机染料或有机颜料的微粒。（PA2）根据目的可以 单独使用，也可以使用2种以上。 0020 作为（PA2），优选乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氟树脂、硅酮 树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂。 0021 微粒（P1）可以直接使用，此外为了具有聚合物的吸附性，也可以通过例如利用硅 烷、钛酸酯、铝酸酯等偶联剂（硅烷偶联剂、钛偶联剂、甲硅烷基化剂以及烷基锂和烷基铝等 有机金属化合物）进行的表面处理（日本特开平11-130。
18、979号公报中记载的方法等）、利用各 种表面活性剂进行的表面处理（日本特开平8-54752号公报中记载的方法等）、利用蜡或聚 合物进行的涂布处理（日本特开2006-328261号公报中记载的方法等）等进行表面改质。 0022 微粒（P1）优选为（PA1）、（PA21）、（PA23）以及它们中的2种以上的混合物。 0023 此外，优选金属氧化物、金属碳酸盐、金属硅酸盐以及（PA21）、更优选二氧化硅、硅 藻土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、高岭土、粘土、滑石粉、云母、膨润土、活性白土、氨基甲酸酯 树脂、乙烯基树脂以及聚酯树脂，特别优选二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅藻土、滑 石粉、粘土、活性白土、。
19、乙烯基树脂，最优选由使后述的烯键式不饱和单体（b）聚合得到的聚 合物形成的微粒。 0024 微粒（P1）的体积平均粒径（R1）为0.01m1.0m，从低粘度的观点出发，下限 优选为0.05m，特别优选为0.1m。从氨基甲酸酯泡沫体的断裂伸长率的观点出发，优选 为0.7m，特别优选为0.5m。 0025 关于微粒（P1）的体积平均粒径（R1），可以在上述粒径的范围内适当调节，使其为 适合得到所需的体积平均粒径（R）的聚合物微粒（P）的粒径。例如，在希望得到体积平均粒 径为1m的聚合物微粒时，使用的（P1）的体积平均粒径（R1）优选为0.050.7m，特别 优选为0.10.5m。此外，在希望得到体。
20、积平均粒径为0.5m的聚合物微粒时，使用的 （P1）的（R1）优选为0.010.4m，特别优选为0.050.3m。另外，体积平均粒径（R） 表示聚合物微粒（P）的体积平均粒径。 0026 本发明中，所谓的聚合物微粒（P），可以是（P）全部由聚合物形成的微粒，但并不 限定于此，还包括由上述微粒（P1）和使烯键式不饱和单体（b）聚合得到的聚合物形成的微 粒。即，烯键式不饱和单体（b）的聚合物的层覆盖上述微粒（P1）的表面而形成的微粒、在 上述微粒（P1）的局部表面结合了上述烯键式不饱和单体（b）的聚合物而得到的微粒、或者 在多个上述微粒（P1）之间夹入上述烯键式不饱和单体（b）的聚合物而将上述微粒。
21、（P1）结 合而得到的微粒等、上述微粒（P1）和上述烯键式不饱和单体（b）的聚合物一体结合而得到 的微粒也包含在本发明所谓的聚合物微粒（P）中。此外，当形成上述微粒（P1）的材料为 （PA21）这样的有机树脂粒子时，聚合物微粒（P）相当于（P）全部由聚合物形成的微粒。作 为上述微粒（P1），如上所述特别优选使用由使烯键式不饱和单体（b）聚合得到的聚合物形 成的微粒。 0027 另外，从使用微粒分散多元醇得到的氨基甲酸酯树脂的物性的观点出发，（P1）的 体积平均粒径（R1）、聚合物微粒（P）的体积平均粒径（R）优选满足下述关系式（1）和（2）。 关于下述关系式（1），更优选满足下述关系式（1），。
22、特别优选下述关系式（1”）。关于下述关 系式（2），更优选满足下述关系式（2），特别优选下述关系式（2”）。 0028 说 明 书CN 102952242 A 4/32页 7 0029 (R)(R1) (2) 0030 0031 0032 (R)(1.1)(R1) (2) 0033 (R)(1.2)(R1) (2”) 0034 式中，R表示聚合物微粒（P）的体积平均粒径，R1表示微粒（P1）的体积平均粒径， V表示微粒分散多元醇（I）的微粒含量（vol%），Q表示（P1）的重量（P1）的比重/ （I）的重量（I）的比重。 0035 另外，体积平均粒径可以用激光衍射/散射式粒度分布测定装置（例如。
23、LA-750：堀 场制作所制）来测定。 0036 满足式（2）表示使用具有比（R）小的（R1）的（P1），为了满足式（2），只要选择满足 此关系的（P1）即可。 0037 满足式（1）表示聚合物微粒（P）中来自微粒（P1）的部分具有特定的比率，也就是 说相对于微粒（P1）的用量，在聚合工序中使用的烯键式不饱和单体（b）的用量具有特定的 关系。 0038 通过满足该式（1）和式（2）的关系，能得到粒径足够小的微粒分散多元醇，使用了 该微粒分散多元醇的本发明的聚氨酯树脂不存在出现焦化的问题，容易得到断裂伸长率等 机械强度优异的微粒分散聚合物多元醇。 0039 为了满足式（1），只要调节微粒（P1）。
24、的用量和烯键式不饱和单体（b）的用量的比 率即可。也就是说，当不满足式（1）时，可以通过增加微粒（P1）的用量、或减少烯键式不饱 和单体（b）的用量来调节。 0040 在本发明中，用以下方法求微粒含量（vol%）（另外，V1表示（B1）的微粒（P1）含 量，Vn表示（Bn）的聚合物微粒（Pn）含量，（V）表示（I）的聚合物微粒（P）含量。）。 0041 0042 在离心分离用50ml离心管中精密称量微粒分散多元醇中间体（Bn）或微粒分散 多元醇（I）约5g，作为微粒分散多元醇重量（W1）。加入甲醇50g进行稀释。使用冷却离心 分离机型号：H-9R，Kokusan株式会社制，在18000rpm6。
25、0分钟、20下进行离心分离。 用玻璃制吸液管除去上清液。向残留沉淀物中加入50g甲醇进行稀释，与上述同样地进行 离心分离并除去上清液，将此操作重复3次。将离心管内的残留沉淀物在26663999Pa （2030torr）下进行6060分钟减压干燥，测定干燥后的沉淀物的重量，将该重量作 为（W2）。将用下式算出的值作为微粒含量（vol%）。 0043 微粒含量（vol%）（W2）/（粒子的比重）（W1）/（微粒分散多元醇中间体 （Bn）或微粒分散多元醇（I）的比重）100 0044 粒子的比重可以用JIS-Z8807的方法来求出。关于粒子的比重，当如多孔质粒子 或球状粒子那样在内部不存在密闭空隙时。
26、，使用真比重。当如中空粒子那样在内部存在密 闭空隙时，使用松比重。 0045 微粒分散多元醇中间体（Bn）或微粒分散多元醇（I）的比重可以用JIS-B7525“比 说 明 书CN 102952242 A 5/32页 8 重浮标”的方法来求出。 0046 在本发明中，多元醇（a）通常可以采用在微粒分散多元醇的制造中使用的公知 （日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报（对应于美国专利申请： US2005/245724 A1）等）的多元醇。例如，可以列举在含有至少2个（从聚氨酯树脂的物性 的观点出发，优选28个）活泼氢的化合物（多元醇、多元酚、胺、聚羧酸、磷酸等）。
27、上加成 氧化烯而得到的结构的化合物（a1）以及它们的混合物。从聚氨酯制造时的生产率的观点 出发，其中优选多元醇与氧化烯加成而得到的结构的化合物。 0047 作为与含有活泼氢的化合物加成的氧化烯，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优 选碳原子数为28的氧化烯，可以列举氧化乙烯（以下简称为EO）、氧化丙烯（以下简称为 PO）、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,4-氧化丁烯以及2,3-氧化丁烯（以下简称为BO）、氧 化苯乙烯（以下简称为SO）等以及它们的2种以上的并用（嵌段和/或无规加成）。从聚氨 酯树脂的物性的观点出发，优选PO或PO与EO的并用（EO含量为25%以下）。另外，在上述 以及以下的。
28、说明中，%在没有特殊说明的情况下，是指重量%。 0048 作为上述多元醇的具体例子，可以列举公知（日本特开2007-191682号公报、日本 特开2004-002800号公报（对应于美国专利申请：US2005/245724 A1）等）的多元醇，可以列 举在上述含活泼氢化合物上加成PO而得到的多元醇以及将PO和其他的氧化烯（以下简称 为AO）、优选将AO按下述方式加成而得到的多元醇、或者这些加成化合物与聚羧酸或磷酸 的酯化物等。 0049 （1）按PO-AO的顺序嵌段加成而得到的多元醇 0050 （2）按PO-AO-PO-AO的顺序嵌段加成而得到的多元醇 0051 （3）按AO-PO-AO的顺序。
29、嵌段加成而得到的多元醇 0052 （4）按PO-AO-PO的顺序嵌段加成而得到的多元醇 0053 （5）将PO和AO混合加成而得到的无规加成物 0054 （6）按美国专利第4226756号说明书记载的顺序进行无规或嵌段加成而得到的多 元醇 0055 此外，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，（a1）的羟基当量优选为2004000，更优 选为4003000。还优选并用2种以上的（a1）并使羟基当量在该范围内。 0056 作为多元醇（a），还可以列举其他的多元醇（a2）以及它们的混合物。 0057 作为多元醇（a），还可以与上述（a1）一起并用其他的多元醇（a2）。此时，从聚氨酯 树脂的物性的观点出发，。
30、（a1）/（a2）的使用比率（重量比）优选为100/080/20。 0058 作为（a2），可以列举公知（日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800 号公报（对应于美国专利申请：US2005/245724A1）等）的多元醇，可以列举聚酯多元醇、二烯 类多元醇及其氢化物、含羟基乙烯基聚合物、天然油类多元醇、天然油类多元醇的改性物等 高分子多元醇以及它们的混合物。 0059 这些多元醇（a2）通常具有28个羟基，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优选 具有38个羟基，通常具有5004000的羟基当量，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，优 选具有7003000的羟基当量。 0060。
31、 多元醇（a）的数均分子量由凝胶渗透色谱法（GPC）测得，在没有特殊说明的情况 下，以下的数均分子量也同样通常为1500以上，优选为150015000，特别优选为1800 说 明 书CN 102952242 A 6/32页 9 12000，最优选为20009000。若数均分子量为1500以上，则在聚氨酯泡沫体的发泡性的方 面是优选的，若在15000以下，则粘度低，在微粒分散多元醇的操作性的方面是优选的。另 外，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，（a）的羟基当量优选为5004000，更优选为700 3000。 0061 在多元醇（a）中分散微粒（P1）时，可以使用分散装置。 0062 分散装置一般为。
32、乳化机、分散机，没有特殊限制，可以列举例如“Homogenizer” （IKA公司制）、“POLYTRON”（Kinematica公司制）、“TKautohomomixer”（特殊机化工业公司 制）等间歇式乳化机；“Ebara Milder”（荏原制作所公司制）、“TK FILMICS”、“TK Pipeline Homomixer”（特殊机化工业公司制）、“Colloid Mill”（神钢Pantec公司制）、浸渍机 （slasher）、“Trigonal湿式微粉碎机”（三井三池化工机公司制）、“Capitron”（Eurotech 公司制）、“Fine Flow Mill”（太平洋机工公司。
33、制）等连续式乳化机；“Microfluidizer” （Mizuho工业公司制）、“Nanomizer”（Nanomizer公司制）、“AVP Gaulin”（Gaulin公司制） 等高压乳化机；膜乳化机（冷化工业公司制）等膜乳化机；“VIBRO MIXER”（冷化工业公司制） 等振动式乳化机；超声波匀浆机（BRANSON公司制）等超声波乳化机等。其中，从粒径均一化 的观点出发，优选“APV Gaulin”、“Homogenizer”、“TK autohomomixer”、“Ebara Milder”、 “TK FILMICS”、“TK Pipeline Homomixer”。 0063 微粒。
34、（P1）可以事先在后述的稀释溶剂（f）或非水性有机溶剂（氯甲烷、溴甲烷、碘 甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基 丁酯、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂等酯或酯醚；乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙基溶纤剂、 丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、正丁酮、环己酮等酮；2-乙 基己醇、苄醇等醇；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜等亚砜、N-甲基吡咯 烷酮等杂环化合物）以及水性溶剂（水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等）中分散。 0064 另外，微粒（P1）优选事先在多元醇（a）中分散。 0065 即，本发明只要在使烯键式不饱和单体（b。
35、）聚合之际，在多元醇（a）中在微粒（P1） 和自由基聚合引发剂（c）的存在下进行聚合即可，可以先在（a）中分散（P1），然后装入聚合 反应器，也可以将多元醇（a）和微粒（P1）（或将（P1）在稀释溶剂（f）中事先分散得到的分 散液）分别装入聚合反应器。 0066 在多元醇（a）中事先分散微粒（P1）时，从聚氨酯树脂的物性以及聚合物的粒径的 观点出发，以（P1）和（a）的重量为基准，微粒含量（重量%）优选为730，更优选为10 25，特别优选为1220。 0067 在使微粒（P1）分散时，多元醇（a）优选为液体。当多元醇（a）在常温下为固体时， 可以在熔点以上的高温下以液体的状态进行分散，也可以。
36、使用（a）的溶剂溶液。 0068 从粒径均一性的观点出发，使（P1）分散时的多元醇（a）或其溶剂溶液的粘度优选 为1050000mPas（用B型粘度计测定），更优选为10010000mPas。 0069 作为分散时的温度，优选为0150（加压下），更优选为598。当分散体 的粘度高时，优选设成高温而将多元醇（a）或其溶剂溶液的粘度调节到上述优选的范围内， 进行分散。 0070 多元醇（a）的溶剂溶液中使用的溶剂，可以使用与后述的聚合时使用的稀释溶剂 （f）相同的溶剂。 说 明 书CN 102952242 A 7/32页 10 0071 在多元醇（a）中分散微粒（P1）时，还可以使用公知（日本特。
37、开2003-12706号公报 等）的乳化剂或在微粒分散多元醇的制造时使用的公知的分散剂后述的分散剂（d）等。 0072 作为乳化剂，可以使用非离子型或阴离子型或含有两者的乳化剂。另外，还可以使 用反应性乳化剂，也很理想。反应性乳化剂是指分子内具有至少1种以上不饱和双键的阴 离子型和/或非离子型的乳化剂。例如，可以列举磺基琥珀酸酯、烷基苯酚醚等。作为非离 子型反应性乳化剂，可以列举在分子内具有聚氧乙烯基的化合物。具体而言，可以列举聚氧 乙烯烯丙基缩水甘油基壬基苯基醚“Adekariasoap NE”（商品名 旭电化株式会社制）、聚 氧乙烯壬基丙烯基醚“Aquaron RN”（商品名 第一工业制药。
38、株式会社制）等。 0073 另外，（P1）还可以通过如下方法来得到：在多元醇（a）中，在自由基聚合引发剂 （c）以及根据需要使用的后述分散剂（d）的存在下，使烯键式不饱和单体（b）聚合而得到。 聚合方法可以使用后述的公知的聚合方法。 0074 作为（P1），从（I）的储藏稳定性的观点出发，优选通过在多元醇（a）中、在自由基 聚合引发剂（c）以及根据需要使用的后述分散剂（d）的存在下使烯键式不饱和单体（b）聚 合而得到。此外，从防止制得的聚氨酯树脂焦化的观点出发，烯键式不饱和单体（b）优选使 用（b1）（特别是丙烯腈）、（b2）（特别是苯乙烯）。 0075 作为烯键式不饱和单体（b），包含公知（。
39、日本特开2007-191682号公报、日本特开 2004-002800号公报（对应于美国专利申请：US2005/245724A1）等）的烯键式不饱和单体， 可以列举不饱和腈（b1）、含芳环单体（b2）、（甲基）丙烯酸酯（b3）、具有羟基的不饱和化合物 的聚氧化烯醚（b4）、其他烯键式不饱和单体（b5）、以及它们的2种以上的混合物等。 0076 作为（b1），可以列举丙烯腈（以下简称为ACN）、甲基丙烯腈等。 0077 作为（b2），可以列举苯乙烯（以下简称为St）、-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯 乙烯等。 0078 作为（b3），可以列举仅由C、H以及O原子构成的物质，可以列举（甲基）丙烯酸甲。
40、 酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷基酯、 （甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十四烷基酯、（甲基）丙 烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十 烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯等（甲基）丙烯酸烷基酯（烷基的碳原子数为124）； 羟基聚氧化烯（亚烷基的碳原子数为28）单（甲基）丙烯酸酯等。 0079 另外，“（甲基）丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，在以 下的叙述中也相同。 0080 作为（b4），包含含有-链烯基的化合物的氧化烯加成物以及具有羟基的不饱和 。
41、酯的氧化烯加成物。作为含有-链烯基的化合物的氧化烯加成物，可以列举碳原子数（以 下简称为C）为324的末端不饱和醇的氧化烯加成物，作为末端不饱和醇，可以列举烯丙 醇、1-己烯-3-醇等。作为具有羟基的不饱和酯的AO加成物，可以列举C324的具有羟 基的不饱和酯的AO加成物，作为具有羟基的不饱和化合物，可以列举（甲基）丙烯酸羟乙酯、 （甲基）丙烯酸羟丙酯等。从粒子稳定性的观点出发，优选烯丙醇的氧化烯加成物、（甲基）丙 烯酸羟烷基（C212）酯的AO加成物。 0081 从粒子稳定性的观点出发，（b4）的氧化烯单元的数目优选为19，进一步优选为 15，更优选为13。作为上述氧化烯，可以列举与在上述多。
42、元醇（a）的项中作为在含活 说 明 书CN 102952242 A 10 8/32页 11 泼氢化合物上加成的氧化烯所例示的氧化烯相同的氧化烯。从粒子稳定性的观点出发，优 选为PO和/或EO。 0082 （b4）的数均分子量优选为170480，更优选为180450，特别优选为182 420，最优选为185400。若数均分子量为170以上，则微粒分散多元醇的粘度变成低粘 度，在操作性方面优选，由此得到的聚氨酯树脂的硬度也良好。若（b4）的数均分子量为480 以下，则使用它得到的聚氨酯树脂的硬度良好。 0083 （b4）的不饱和基团的数目只要平均具有1个以上即可。从微粒分散多元醇的粘 度以及聚氨酯。
43、树脂的物性的观点出发，优选为110个，更优选为12个，特别优选为1 个。 0084 另外，（b4）的溶解度参数（SP值）优选为9.513，更优选为9.812.5，进一步 优选为10.012.2。若（b4）的SP值为9.5以上，则使用它们制造的微粒分散多元醇的粘 度降低。此外，若SP值为13以下，则使用微粒分散多元醇得到的聚氨酯树脂的压缩硬度提 高。 0085 SP值如下所示用凝聚能量密度与摩尔体积之比的平方根来表示。 0086 SP值=（E/V） 1/2 0087 这里，E表示凝聚能量密度。V表示摩尔体积，其值根据Robert F.Fedors等的 计算而得到，例如在Polymer engin。
44、eering and science第14卷、147154页中有记载。 0088 作为上述以外的其他烯键式不饱和单体（b5），可以列举（甲基）丙烯酰胺；（甲基） 丙烯酸等含有乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂肪烃类单体；甲基丙烯酸全氟辛 基乙酯、丙烯酸全氟辛基乙酯等含氟乙烯基类单体；甲基丙烯酸二氨基乙酯、甲基丙烯酸吗 啉基乙酯等上述以外的含氮乙烯基类单体；乙烯基改性硅酮；降冰片烯、环戊二烯、降冰片 二烯等环状烯烃化合物等。 0089 此外，通过在（b）中使用少量上述以外的2官能以上的多官能单体（b6），能进一步 提高微粒分散多元醇的分散稳定性。作为多官能单体，可以列举例如二乙烯基苯、乙二醇。
45、二 （甲基）丙烯酸酯、聚氧化烯二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷三 （甲基）丙烯酸酯、国际公开WO01/009242号公报（对应于美国专利申请：US2003/004217 A1） 中记载的数均分子量为500以上的不饱和羧酸与二元醇的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。 0090 本发明中，（b）中的（b1）、（b2）、（b3）、（b4）、（b5）以及（b6）的重量比率没有特殊 限制，根据本发明的制造方法，无论单体的组成如何均能得到良好的微粒分散多元醇（I）， 能根据所需的聚氨酯的物性等而适当地进行改变。 0091 从微粒分散多元醇（I）的低粘度化以及得到的聚氨酯树脂的物性（拉伸强。
46、度等）的 观点出发，（b）中的具有羟基的不饱和化合物的聚氧化烯醚（b4）的含量优选为0.510重 量%，更优选为17重量%。 0092 从耐焦化性的观点出发，（b）中的不饱和腈（b1）（特别是丙烯腈）的含量优选为50 重量%以下，更优选为1540重量%。 0093 此外，从（I）中的聚合物微粒的小粒径化的观点出发，（b）中的含芳环单体（b2）（特 别是苯乙烯）的含量优选为99.5重量%以下，更优选为2090重量%，特别优选为35 80重量%。 0094 这些单体以外的单体在（b）中的含量，从聚氨酯树脂的物性的观点出发，（b3）优选 说 明 书CN 102952242 A 11 9/32页 12。
47、 为030重量%，更优选为020重量%。（b5）优选为010重量%，进一步优选为0 5重量%。（b6）优选为0.010.7重量%，进一步优选为0.050.4重量%。 0095 接着，作为自由基聚合引发剂（c），可以使用产生游离基而引发聚合的聚合引发 剂，包含公知（日本特开2007-191682号公报、日本特开2004-002800号公报（对应于美国专 利申请：US2005/245724A1）等）的聚合引发剂，例如可以列举偶氮化合物、有机过氧化物以 及无机过氧化物等。另外，它们可以并用2种以上。 0096 自由基聚合引发剂（c）优选含有满足下述关系式（3）的偶氮化合物（c1）以及满足 下述关系式。
48、（4）的过氧化物（c2）。从减少聚合后的残留单体的观点出发，（c1）进一步优选 满足下述关系式（3）的偶氮化合物，更优选满足下述关系式（3”）的偶氮化合物。从降低聚 合后的残留单体的观点出发，（c2）进一步优选满足下述关系式（4）的过氧化物，更优选满 足下述关系式（4”）的过氧化物。 0097 （Tp100）Th（Tp55） （3） 0098 （Tp50）Th（Tp20） （4） 0099 （Tp90）Th（Tp55） （3） 0100 （Tp80）Th（Tp55） （3”） 0101 （Tp50）Th（Tp5） （4） 0102 （Tp50）Th（Tp20） （4”） 0103 式中，Tp表示聚合温度（），Th表示自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度 （）。 0104 这里，自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度是指，自由基聚合引发剂分解，未 分解的上述自由基聚合引发剂的量为最初的自由基聚合引发剂的量的。