一般地说，本发明涉及在加氢处理工艺中使用的固定床式催化剂体系，具体地说，涉及一种由大空隙度催化剂颗粒和小空隙度催化剂颗粒的物理混合物构成的催化剂体系。 粗制原料的加氢常常遇到由原料中的固体污染物造成的问题。
在很多精炼厂中，在液体分布不良和由于反应器被固体污染物堵塞而产生压力降的加氢反应器中，会出现严重的问题。
如果原料中含有一定粒度的固体物质，它将沉积在催化剂床中。为了控制这种沉积，使得催化剂装料的寿命决定于催化剂活性的缺失而不是流动限制或反应器堵塞，必须采用适当的级配技术。对反应器污染的传统的控制方法是将大颗粒级配在小颗粒的上面。所用的两种粒度的颗粒有几乎相同的空隙分数，但是空隙空间的平均大小不同，因此保留沉积物的能力也不同。利用这种级配技术，沉积物可以在床体中穿透较深，从而在催化剂床被堵死之前能吸收较多的污染物。这种粒度级配法地明显的缺点是，发生堆集的那部分反应器贮存污染物的容量有限。将反应器顶部的大的低空隙度材料用高空隙度材料（例如环）替换，在很大程度上提高了在不堵塞床体的条件下贮存污染物的容量。但是，会存在这样的情况，即，污染物的颗粒尺寸很小和/或原料中污染物含量很高，而且大颗粒/高空隙度材料层没有足够的保留污染物的能力，则随后的各层可能发生堵塞，除非使用很大体积的大颗粒/高空隙度材料。
根据上述观察，通过将具有不同空隙度以及任选地具有不同活性的催化剂颗粒在催化剂床中进行适当的空隙度级配，实现了在更大床体积内对固体物质在固定式催化剂床内沉积控制的改进。本发明人发现，将具有大空隙体积的催化剂颗粒与具有小空隙体积的催化剂颗粒在固定床式催化剂体系中按不同混合比物理混合，实现了适当的空隙度级配，从而改进了加氢反应器的性能。
因此，本发明提供了一种用于烃原料加氢处理的催化剂体系，该体系含有高空隙度催化剂颗粒和低空隙度催化剂颗粒的物理混合物，在催化剂床的不同层中将颗粒按不同的量混合，从而在固定床式催化剂体系中形成层状结构，不同层中高空隙度和低空隙度颗粒的混合比例不同。
适合用于本发明的催化剂颗粒包括圆柱形、三叶形、球形和类似的低空隙度的致密体。具有大空隙度的催化剂颗粒通常选自环形、车轮形和带有许多内通道的颗粒。承载在这些颗粒上的活性催化剂材料包括第Ⅵ族金属，特别是钼和/或钨，以及第Ⅶ族金属，优选镍和/或钴。
本发明还提供了对烃类原料加氢处理的方法，其中将原料通过一个加氢处理催化剂的固定床式催化剂体系，该体系中含有高空隙度催化剂颗粒和低空隙度催化剂颗粒的物理混合物，在催化剂床内不同层中将颗粒按不同的量混合，从而在固定床式催化剂体系中形成层状结构，结构内的不同层中高空隙度和低空隙度颗粒的混合比例不同。
实施例1
用摇床式分配器将两种不同形状的催化剂颗粒充分混匀。采用0-100%（重量）的环与三叶形颗粒混合的若干不同的混合比，颗粒在混合前于250℃下干燥2小时。混合后，将颗粒再次干燥，用ASTM D4180-82方法测定堆积密度。
实验中使用以下类型的催化剂，它们可自Haldor TopsΦe A/S公司（丹麦）买到：
1/8英寸环TK 551（环形颗粒）
1/16英寸TL TK 551（三叶形颗粒）
选择三叶形颗粒的大小，使其不能进入环的孔中。
图1表示了堆积密度的测定结果。根据测得的堆积密度和颗粒密度数据，确定各样品的空隙体积。图1是表1中数据的图示表示。由图1显然可见，增加混合物中环的百分含量使空隙体积增加，偏离直线。这表明小颗粒有填充较大颗粒之间的空隙的倾向。若将空隙体积表示如下，则此现象得到进一步的说明：
Ei：环的孔内的空隙体积，内空隙。
Ey：颗粒之间的空隙（即，间隙）体积，外空隙。
不同混合比下的Ei和Ey值总结在表1，并示于图1中。在混合物中含100%环或100%三叶体时Ey达到其最大值。另外，Ey具有最小值，表明小颗粒倾向于填充大颗粒中间的空隙。
准确计算空隙体积的平均大小是不可能的。但是，关于空隙的形状及数目作以下假设，有可能确定空隙体积的平均大小：
催化剂床中的空隙数目与催化剂颗粒的数目相等，和
空隙是其长度与最短一类催化剂颗粒（三叶形）的平均长度相等的圆柱形，或是球形。
根据以上假设计算了空隙体积的平均大小，这些计算结果示于图2。由图2显然可见，向混合物中加入给定数量的环造成的总空隙体积的变化与混合物的成分有关。在环的百分含量低时，环的加入只造成空隙体积平均大小的很小变化，而在环的百分含量高时（＞60%），加入给定数量的环使空隙体积有很大增加。
以上结果表明，空隙度级配的催化剂体系可用于工业装置中，因为空隙度的级配可以实现从高空隙度材料（环）到低空隙度材料（三叶体）的平稳变化，并提供均匀改变的过滤效果。通过在环形颗粒中加入了少量低空隙度的颗粒（例如三叶形颗粒），大大降低了空隙的平均大小，减小了级配的催化剂床的空隙度，从而改进了过滤效果。空隙度的级配最好是通过将环形颗粒和三叶形颗粒相混合来实现。一种具有最佳过滤作用分布的空隙度级配催化剂床是多层的空隙度级配催化剂床，各层中含有与三叶形颗粒混合的100%、85%、60%和0%（重量）的环形颗粒。
在这样的床中，通过在颗粒上沉积而从原料中除去的污染物的量是原料中污染物含量C（kg/m3）的一次函数：
将式（1）沿塞流反应器的长度积分，得到：
其中L是离反应器顶的距离（m），Co和C分别为入口处和离反应器顶L米处的污染物浓度（kg/m3），λ是过滤系数（m-1）。
固体污染物以特征的方式在反应器中沉积。利用式（2），可以得到关联沉积量与过滤系数的以下公式：
式（3）中，σ是在离反应器顶L米处的催化剂层中保留的固体量（kg/m3催化剂）。Q是进入反应器的液体流量（m3/小时），t是进行生产的总时间（小时），A是反应器的横截面积（m2）。
利用以上公式，计算了许多不同的催化剂级配体系的固体沉积。在模型实验中，假定流速和悬浮液量固定。
对照实施例A
催化剂床由装在整个反应器容积内的1/16英寸TL颗粒构成。由图3的数据显然可见，只在催化剂床的顶部发生固体沉积。图3中观察到的这类沉积会造成床顶部的自由空隙体积的阻塞，结果使压力降（ΔP）增高。上述这类未级配的催化剂床抗污染的能力低。将它的抗污染能力相对地设定在100%，以便与其它类型的催化剂床比较。
对照实施例B
为了改进抗污染能力，按常规方法在反应器顶部使用高空隙度的材料。这一措施使沉积物分布变均匀，提高了沉积容量。另外，高空隙度材料可以固定住大量固体，直到空隙体积减小到产生压力降的程度。
在此实施例中采用常规的双层级配，在一层1/16英寸TL上按排一层1/8英寸的环。图4表示在这种级配的催化剂床中得到的沉积物分布。与实施例A相比，观察到沉积情况有了改善。但是，还观察到在两层的边界处催化剂床有堵塞的可能性，因为在低空隙度的1/16英寸TL层的顶部出现大量沉积。反应器很可能在这一边界区被堵塞。此实施例中抗污染的能力比实施例A要强。由以上公式算出，可以积累的固体比实施例A的催化剂床多3.6倍。
实施例2
采用实施例1中所述的本发明的空隙度级配技术，可以大大改善污染物的沉积情况。构成一个级配的催化剂床的顶层为100%的环（大小为1/8英寸），次层为85%环和15%三叶体（大小为1/16英寸）的混合物，接着是48%环与52%三叶体的混合物，底层则是100%的三叶体。
图5表示这种空隙度级配的催化剂床的污染分布情况。所得的数据清楚地表明，在空隙度级配的床中形成的沉积物分布使得污染率可以高得多而不堵塞催化剂床。
与仅用三叶形颗粒的催化剂床（例如实施例A）相比，抗污染能力提高7.9倍。
还可以将具有不同催化剂活性的颗粒混合，使空隙度级配与活性级配相结合。在处理原料的反应器中若是在催化反应期间有固体在催化剂颗粒上形成，则最好进行活性级配。