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1、(10)申请公布号 CN 102826664 A (43)申请公布日 2012.12.19 C N 1 0 2 8 2 6 6 6 4 A *CN102826664A* (21)申请号 201210269355.1 (22)申请日 2012.08.01 C02F 5/10(2006.01) C08F 283/06(2006.01) (71)申请人东南大学 地址 210033 江苏省南京市栖霞区西岗办事 处摄山星城齐民东路8号 (72)发明人周钰明 刘广卿 黄镜怡 姚清照 凌磊 王虎传 曹科 刘亚辉 吴文导 孙伟 (74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所 (普通合伙) 32204 代理人柏尚春。
2、 (54) 发明名称 一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂及其制 备方法 (57) 摘要 一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂是 以聚醚羧酸酯反应单体与含乙烯基不饱和 双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体 进行自由基共聚后而得，其结构通式如下： ，其中：A是 含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单 元，B是含不饱和双键的荧光单体聚合后的重复 结构单元，R是H或C 1 C 5 低碳烷基。聚合度x为 15000，聚合度y为15000，聚合度z为15000， 重复单元数m为1100。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求。
3、书 1 页 说明书 5 页 1/1页 2 1.一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂，其特征在于该缓蚀阻垢剂是以聚醚羧酸酯反 应单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而 得，其结构通式如下： 其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键的荧 光单体聚合后的重复结构单元，R是H或C 1 C 5 低碳烷基；聚合度x为15000，聚合度y为 15000，聚合度z为15000，重复单元数m为1100。 2.一种如权利要求1所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征 在于该制备方法为： 在N2氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯。
4、丙基聚乙二醇单醚和0.055倍 烯丙基聚乙二醇单醚质量的琥珀酸酐加入反应釜中，50150下反应0.510h，得聚醚羧酸 酯反应单体；将反应温度调至6095后，再加入0.25倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙 烯基不饱和双键的单体、0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧光单 体、0.15倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百分浓度为560的无机 引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.55h滴 完，滴完后继续在6095下反应0.510h，冷至室温，制得固含量为580wt的荧光标识 绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。 3.根据权利要求2所。
5、述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征 在于该制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来 酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单 乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马酸单甲酯、富 马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。 4.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征 在于该制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧。
6、基-1,3,6-芘三磺酸钠或 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。 5.根据权利要求2所述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法，其特征在 于该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、 过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。 权 利 要 求 书CN 102826664 A 1/5页 3 一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）及其制备方法，是一种 适用于工业循环冷却水系统的无磷、无氮、可生物降解的多功能水处理剂，用于水质。
7、的缓蚀 及阻垢处理，属于水处理技术领域的缓蚀阻垢剂制备及应用技术。 背景技术 0002 循环冷却水系统中含有大量碱土金属阳离子如Ca 2+ 、Mg 2+ 、Ba 2+ 、Fe 2+ 、Fe 3+ 、Al 3+ 、Zn 2+ 等，会与水中的SO 4 2- 、CO 3- 、HCO 3- 、OH - 、PO 4 2- 、SiO 3 2- 等阴离子生成难溶性无机盐如Ca 3 (PO 4 ) 2 、 CaCO 3 、CaSO 4 、MgCO 3 、Mg(OH) 2 ，在管道和热交换器表面沉积成垢，从而导致热交换器传热效率 降低，严重时能够引起垢下腐蚀。所以使用高效缓蚀阻垢剂来抑制垢物形成和防止金属腐 蚀。
8、，是保持冷却水循环系统良好运行的关键技术之一。 0003 目前国内外在阻垢剂研究方面主要集中在有机多元磷酸类阻垢剂和聚羧酸类阻 垢剂，缓蚀剂主要集中在有机磷、有机胺类和复配缓蚀剂。有机磷类阻垢剂具有化学性能稳 定、能耐较高温度和pH值、有明显的溶限效应和协同效应等优点，但是磷是细菌和藻类的 营养源，含磷类阻垢剂易造成环境水域的富营养化，促进菌藻的生长形成赤潮而引起水源 污染。美国Betz公司于2002年发明了丙烯酸-烯丙基聚醚硫酸盐无磷阻垢剂（AA-APES）， 该阻垢剂虽然具有很好的阻磷酸钙垢的性能，但是这类阻垢剂的缺点是其结构中仍含有N、 S等营养元素，长期大剂量的使用仍然会造成水体的富营。
9、养化。因此，开发无磷、无氮、生物 降解性能好的绿色环保型缓蚀阻垢剂已成为21世纪水处理剂的发展方向。聚羧酸类阻垢 剂具有阻垢效果好、热稳定性好且对环境无污染，普遍受到人们的重视。美国专利5062962 和5147555表明聚环氧琥珀酸（PESA）对CaCO 3 、CaSO 4 、BaSO 4 有较好的阻垢效果，且具有生 物降解性好、应用范围广等特点。但是由于聚环氧琥珀酸分子结构中主要为羧基官能团，单 一的官能团限制了其分散铁的能力；此外，无磷水处理剂一大缺点是由其结构中不含磷从 而无法用常用的钼酸铵分光光度法检测，从而无法对水处理药剂的浓度进行在线检测和自 动给药。荧光标识聚合物由于其结构分子。
10、中含有荧光基团，可通过对荧光标识的物质的测 定实现对系统准确的检测和给药控制。因此，开发一种能够荧光示踪并且具有缓蚀阻垢分 散多重功能的可广泛适用与工业循环水系统的无磷非氮绿色环保型水处理药剂，对于缓蚀 阻垢剂的更新换代具有重要科学意义和重大的应用价值。 0004 本发明采用琥珀酸酐开环法绿色反应工艺制得聚醚羧酸酯反应单体，进而与含乙 烯基不饱和双键单体以及含不饱和双键的荧光单体制备了一种优异的阻Ca 3 (PO 4 ) 2 、CaCO 3 、 CaSO 4 垢且具有良好缓蚀性能的荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。 发明 内容 0005 技术问题：本发明的目的是提供一种荧光标识聚醚羧酸酯。
11、缓蚀阻垢剂（APELYG）， 该阻垢剂无磷、无氮、可生物降解，具有优异的阻Ca 3 (PO 4 ) 2 、CaCO 3 、CaSO 4 垢效果，同时具有良 好的缓蚀性能，是一种环境友好且能够实现在线检测和自动给药的聚醚缓蚀阻垢剂。 说 明 书CN 102826664 A 2/5页 4 0006 技术方案：一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）是以聚醚羧酸酯反应 单体与含乙烯基不饱和双键的单体以及含不饱和双键的荧光单体进行自由基共聚后而得， 其结构通式如下： 0007 0008 其中：A是含乙烯基不饱和双键的单体聚合后的重复结构单元，B是含不饱和双键 的荧光单体聚合后的重复结构单元，R。
12、是H或C 1 C 5 低碳烷基。聚合度x为15000，聚合度 y为15000，聚合度z为15000，重复单元数m为1100。 0009 上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法为： 0010 在N 2 氛下，以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0.05 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的琥珀酸酐加入反应釜中，50150下反应0.510h，得聚醚 羧酸酯反应单体。将反应温度调至6095后，再加入0.25倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的 含乙烯基不饱和双键的单体、0.0010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含不饱和双键的荧 光单体、0.15倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的水，混匀后滴加质量百。
13、分浓度为560的 无机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0.010.5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0.5 5h滴完，滴完后继续在6095下反应0.510h，冷至室温，制得固含量为580wt的荧 光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂。 0011 上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱 和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸、富马酸、丙烯酸羟甲酯、甲基 丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯 酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸异丁酯、 马来酸单叔丁酯、马来单稀丙酯、富马。
14、酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸二 羟丙酯或富马酸单丁酯的一种或多种的组合。上述的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢 剂的制备方法中所述的含不饱和双键的荧光单体为8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠和 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠中的一种或者两种的组合。该制备方法中所述的 无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过 氧化氢中的一种或者多种的组合。 0012 有益效果：本发明的一种荧光标识聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂(APELYG)具有以下优 异性能： 0013 （1）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂不含磷、氮等富营养元素，具有良好的生物降解性 。
15、能，是一种新型的绿色水处理剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水 作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，无需分离，操作简单方便、生产成本较低。 0014 （2）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂结构中含有亲水性强的聚醚基团，以及能与钙离子 螯合的羧酸根离子，对工业循环冷却水系统中的磷酸钙、碳酸钙和硫酸钙垢有高效的抑制 作用。 说 明 书CN 102826664 A 3/5页 5 0015 （3）该聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水处理 剂复配使用，也可单独使用。 0016 （4）该聚醚缓蚀阻垢剂由于结构中含有荧光基团，可以准确检测水处理药剂的浓 度，从而实现。
16、在线检测和自动给药。 0017 本发明的静态阻Ca 3 (PO 4 ) 2 垢实验按中国石油化工总公司冷却水分析和实验方 法实验402进行；阻垢性能测试实验中的碳酸钙、硫酸钙阻垢率的计算按照中华人民共 和国石油天然气行业标准-SY/T5673-1993进行；缓蚀性能的测试参照中华人民共和国 国家标准GB/T18175-2000，水处理剂缓蚀性能的测定-旋转挂片法。 0018 实例1：在N 2 保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀 酸酐于70下反应2.5h，将反应温度调至85后，再加入80g马来酸酐、0.5g8-烯丙氧 基-1,3,6-芘三磺酸钠、100g水，混匀后滴加。
17、12g过硫酸钠（溶于50g水），滴加完毕后， 继续在80下反应3h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂 （APELYG）。 0019 所得的APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.8，对CaCO 3 阻 垢率为92.1，对CaSO 4 阻垢率为97.3%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 93.7%。 0020 实例2：在N 2 保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g琥珀酸酐 于60下反应3h，将反应温度调至75后，再加入80g丙烯酸、5g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘 三磺酸钠、35g水，混匀。
18、后滴加10g过硫酸钾（溶于100g水），滴加完毕后将温度升高至90， 继续反应5h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。 0021 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.3，对CaCO 3 阻 垢率为89.6，对CaSO 4 阻垢率为94.2%。，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 91.1%。 0022 实例3：在N 2 保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、加入240g琥珀酸酐 于100反应2h，将反应温度调至80后，再加入50g丙烯酸、50g丙烯酸羟乙酯、15g 8-烯 丙氧基-。
19、1,3,6-芘三磺酸钠、280g水，混匀后滴加10g过硫酸钾（5g）与过磺酸钾（5g）混合 物（溶于60g水），滴加完毕后将温度升高至95，继续反应2h，降至室温后，制得荧光标识 绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。 0023 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达97.9，对CaCO 3 阻 垢率为89.6，对CaSO 4 阻垢率为92.5%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 89.3%。 0024 实例4：在N 2 保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚，加入85g琥珀酸酐 于120反应2h，将反应温度调至70。
20、后，后再加入50g丙烯酸、50g衣康酸、50g丙烯酸羟 乙酯、10g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、100g水，混匀后滴加12g过硫酸钾（4g）与偏 重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于80g水），滴加完毕后继续在70下反应2.5h，降至室温后， 制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。 0025 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达98.8，对CaCO 3 阻 垢率为90.5，对CaSO 4 阻垢率为95.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 89.4%。 说 明 书CN 102826664 A 4/5页。
21、 6 0026 实例5：在N 2 保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、加入60g琥珀酸酐， 在N 2 保护下于130反应1.5h，将反应温度调至65后，后再加入50g富马酸、50g衣康 酸、50g甲基丙烯酸羟甲酯、5g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、485g水，混匀后 滴加16g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于100g水），滴加完毕后将温度升 高至90，继续反应5.6h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂 （APELYG）。 0027 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.2，。
22、对CaCO 3 阻 垢率为93.5，对CaSO 4 阻垢率为98.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 92.6%。 0028 实例6：在N 2 保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入90g琥珀酸 酐于70下反应3h，将反应温度调至65后，后再加入60g富马酸二羟丙酯、40g衣康酸、 50g甲基丙烯酸羟甲酯、20g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、455g水，混匀后 滴加20g过硫酸钠（10g）与偏重亚磺酸钾（10g）混合物（溶于100g水），滴加完毕后，将温 度升高至80下反应5h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂 （A。
23、PELYG）。 0029 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达97.9，对CaCO 3 阻 垢率为90.1，对CaSO 4 阻垢率为95.4%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 90.9%。 0030 实例7：在N 2 保护的反应釜中加入110g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀酸酐 于75下反应4h，将反应温度调至80后，后再加入60g丙烯酸、40g衣康酸、50g甲基丙烯 酸羟甲酯、5g8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、5g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸 钠、330g水，混匀后滴加15g过硫酸钠（7g）与。
24、偏重亚磺酸钾（8g）混合物（溶于160g水），滴 加完毕后，继续在80下反应5h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀 阻垢剂（APELYG）。 0031 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.6，对CaCO 3 阻 垢率为92.5，对CaSO 4 阻垢率为94.9%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 93.4%。 0032 实例8：在N 2 保护的反应釜中加入160g烯丙基聚乙二醇单醚，加入140g琥珀酸酐 于90下反应2.5h，将反应温度调至80后，后再加入80g丙烯酸、80g衣康酸、80g甲基丙 烯酸羟甲酯、。
25、10g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、6g 8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三 磺酸钠、600g水，混匀后滴加18g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（10g）混合物（溶于180g 水），滴加完毕后，继续在80下反应8h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯 缓蚀阻垢剂（APELYG）。 0033 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.7，对CaCO 3 阻 垢率为92.1，对CaSO 4 阻垢率为93.5%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 91.6%。 0034 实例9：在N 2 保护的反应釜中加入10。
26、0g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀酸酐 于100下反应1.5h，将反应温度调至90后，后再加入60g丙烯酸、60g甲基丙烯酸羟乙 酯、100g甲基丙烯酸羟甲酯、5g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、10g 8-(4-乙烯基苄氧 说 明 书CN 102826664 A 5/5页 7 基)-1,3,6-芘三磺酸钠、500g水，混匀后滴加18g过硫酸钠（8g）与偏重亚磺酸钾（10g）混 合物（溶于180g水），滴加完毕后，温度降至80下反应6h，降至室温后，制得荧光标识绿色 环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢剂（APELYG）。 0035 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO。
27、 4 ) 2 阻垢率可达98.4，对CaCO 3 阻 垢率为88.9，对CaSO 4 阻垢率为90.7%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 92.1%。 0036 实例10：在N 2 保护的反应釜中加入100g烯丙基聚乙二醇单醚，加入120g琥珀酸 酐于100下反应0.5h，将反应温度调至85后，后再加入50g丙烯酸、50g富马酸、50g甲 基丙烯酸羟乙酯、50g富马酸二羟丙酯、3g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸钠、6g 8-(4-乙烯 基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠、480g水，混匀后滴加17%过氧化氢水溶液100g，滴加完毕 后，温度降至75下反应3h，降至室温后，制得荧光标识绿色环保型聚醚羧酸酯缓蚀阻垢 剂（APELYG）。 0037 所得APELYG在投加量为8mg/L时，对Ca 3 (PO 4 ) 2 阻垢率可达99.2，对CaCO 3 阻 垢率为89.7，对CaSO 4 阻垢率为93.8%，对碳钢（符合HG/T 3523的规定）的缓蚀率可达 93.9%。 说 明 书CN 102826664 A 。