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降低废气中污染物浓度的多级工艺.pdf

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  • 摘要
    申请专利号:

    CN88101838

    申请日:

    1988.03.06

    公开号:

    CN88101838A

    公开日:

    1988.10.26

    当前法律状态:

    撤回

    有效性:

    无权

    法律详情:

    |||公开

    IPC分类号:

    B01D53/34

    主分类号:

    B01D53/34

    申请人:

    燃料技术有限公司

    发明人:

    威廉·劳勃脱·埃普勒利; 杰里米·迪布尔·彼得-霍布林; 乔治·费迪南德·舒洛夫·Jr; 杰姆斯·克里斯托弗·沙利文

    地址:

    美国康涅狄格州

    优先权:

    1987.03.06 US 022,716

    专利代理机构:

    上海专利事务所

    代理人:

    全永留

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    内容摘要

    本发明阐述了一种从碳质燃料燃烧废气中降低污染物浓度的方法。该方法包括在第一温度区向废气注入第一处理剂,在第二温度区向废气注入第二处理剂,其中第一和第二处理剂是在能有效地降低废气污染指数的条件下被注入到废气中。

    权利要求书

    1: 一种从碳质燃料燃烧废气中降低污染物浓度的方法,该方法包括: a.在第一温度区向废气注入第一处理剂, b.在第二温度区向废气注入第二处理剂,其中,所说的第一和第二处理剂是在能有效地降低废气污染指数的条件下被注入废气的。
    2: 根据权利要求1的方法,其中所说的污染物包括氮氧化物。
    3: 根据权利要求2的方法,其中在所说的第一温度区中的废气温度为大约1700~大约2000°F。
    4: 根据权利要求3的方法,其中所述的第一处理剂包括气态氨或者脲或氨的水溶液。
    5: 根据权利要求2的方法,其中在所说的第一温度区中的废气温度为大约1850~大约2000°F,在所说的第二温度区中的废气温度为大约1700~大约1850°F。
    6: 根据权利要求5的方法,其中所述的第一处理剂由含大约5%~大约20%的脲或氨的水溶液构成,所述的第二处理剂由含大约20%~大约50%的脲或氨的水溶液构成。
    7: 根据权利要求5的方法,所述的第一处理剂包括气态氨或者脲或氨的水溶液,所述的第二处理剂包括脲或氨的水溶液,其中所述的第二处理剂还包括六亚甲基四胺。
    8: 根据权利要求5的方法,其特征在于还包括第三温度区向废气中注入第三处理剂。
    9: 根据权利要求8的方法,其中在所述的第三温度区中的废气温度为大约1350~大约1750°F。
    10: 根据权利要求8的方法,其中在所述的第三温度区中的废气温度为低于大约1400°F。
    11: 根据权利要求2的方法,其中在所述的第二温度区中的废气温度为大约1350°~大约1750°F。
    12: 根据权利要求11的方法,其中所述的第二处理剂包括脲或氨,还包括选自下列物质中的一种增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及它们的混合物。
    13: 根据权利要求1的方法,其特征在于还包括在第三温度区向废气注入第三处理剂。
    14: 根据权利要求13的方法,其中所述的第三温度区中的废气温度低于大约1400°F。
    15: 根据权利要求14的方法,其中所述的第三处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃和羟胺烃。
    16: 根据权利要求15的方法,其中所述的第三处理剂包括氧化烃。
    17: 根据权利要求2的方法,其中所述的第一温度区中的废气温度为大约1700~大约2000°F,所述的第二温度区中的废气温度为大约1350~大约1750°F。
    18: 根据权利要求17的方法,其中所述的第一处理剂包括气态氨或者脲或氨的水溶液,所述的第二处理剂包括脲或氨,每种处理 剂均还包括一种选自下列物质的增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及它们的混合物。
    19: 根据权利要求3的方法,其中所述的第二温度区中的废气温度为低于大约1400°F。
    20: 根据权利要求19的方法,其中所述的第一处理剂包括气态氨或者脲或氨的水溶液,所述的第二处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃和羟胺烃。
    21: 根据权利要求2的方法,其中所述的第一温度区中的废气温度为大约1350~大约1750°F,所述的第二温度区中的废气温度低于大约1400°F。
    22: 根据权利要求21的方法,其中所述的第一处理剂,包括脲或氨,还包括选自下列物质中的一种增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及它们的混合物,所说的第二处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃及羟胺烃。
    23: 根据权利要求11的方法,其中所述的第一和第二处理剂均包括脲或氨,还包括一种选自下列物质的增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1- 偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及它们的混合物。
    24: 根据权利要求6的方法,其特征在于还包括在第三温度区向废气中注入第三处理剂。
    25: 根据权利要求24的方法,其中所述的第三温度区中的废气温度为大约1350~大约1750°F,所述的第三处理剂包括脲或氨,还包括一种选自下列物质的增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及其混合物。
    26: 根据权利要求7的方法,其特征在于还包括在第三温度区向废气注入第三处理剂。
    27: 根据权利要求26的方法,其中所说的第三温度区内的废气温度为大约1350~大约1750°F,所说的第三处理剂包括脲或氨,还包括一种选自下列物质的增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲和它们的混合物。
    28: 根据权利要求24的方法,其中所说的第三温度区内的废气温度低于大约1400°F,所述的第三处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃和羟胺烃。
    29: 根据权利要求26的方法,其中所述的第三温度区内的废 气温度低于大约1400°F,所述的第三处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃及羟胺烃。
    30: 根据权利要求18的方法,其特征在于还包括在第三温度区向废气中注入第三处理剂。
    31: 根据权利要求30的方法,其中所述的第三温度区内的废气温度为大约1350~大约1750°F,所述的第三处理剂包括脲或氨,还包括一种选自下列物质的增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及它们的混合物。
    32: 根据权利要求30的方法,其中所述的第三温度区内的废气温度低于大约1400°F,所述的第三处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃及羟胺烃。
    33: 根据权利要求23的方法,其特征在于还包括在第三温度区向废气注入第三处理剂。
    34: 根据权利要求33的方法,其中所述的第三温度区内的废气温度低于大约1400°F,所述的第三处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃及羟胺烃。
    35: 根据权利要求13的方法,其特征在于还包括在第四温度区向废气注入第四处理剂。
    36: 一种从碳质燃料燃烧废气中降低氮氧化物浓度的方法,该方法包括: a.在废气温度为大约1700~大约2000°F的第一温度区 向废气中注入含脲或氨的第一处理剂, b.在废气温度为大约1400~大约1750°F的第二温度区向废气中注入含脲或氨的第二处理剂,所说的第二处理剂还包括选自下列物质中的一种增强剂:六亚甲基四胺,氧化烃,羟胺烃,氨基酸,含蛋白质的组合物,胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,二聚氨基氰,氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及其混合物, c.在废气温度低于大约1450°F的第三温度区向废气中注入第三处理剂,该处理剂包括下列物质中的一种:过氧化氢,链烷烃,烯属烃,芳烃,氧化烃,羟胺烃和过氧化氢及它们的混合物, 其中,所述的处理剂是在有效地降低废气污染指数的条件下注入废气的。
    37: 一种从碳质燃料燃烧废气中降低氮氧化物浓度的方法,包括选择多个用于注入化学剂的位置並在每一位置注入至少一种在该处废气温度的条件下能有效降低氮氧化物浓度的化学剂,使得在每一位置的最佳注入量能够将氮氧化物的水平降到预定的目标水平以下。
    38: 一种以最低的成本将碳质燃料燃烧废气中氮氧化物浓度降到预定指标以下的方法,包括选择多个用于向废气进行注入的位置,选择至少一种用于在上述位置进行注入的化学剂,每一种化学剂在注入位置处的废气温度条件下均能有效降低氮氧化物的浓度,向废气注入所说的化学剂,其注入顺序包括首先注入最便宜的化学剂,再用余下的化学剂重复此注入过程直至达到预定的指标。

    说明书


    本发明涉及于一种降低污染物浓度、特别是存在于碳质燃料燃烧废气中的污染物诸如氮氧化物(NOX)浓度的工艺。尤其是,该废气是由碳质燃料燃烧所产生的富氧废气。

        当采用的氧浓度和空气/燃料比允许产生高的火焰温度时,碳质燃料可得到更完全的燃烧,同时可减少一氧化碳和未燃烧的碳氢化合物的释放。使用岩质燃料来烧大型实用锅炉时,产生的温度约在2000°F以上,普遍是在约2200~3000°F。遗憾的是,这么高的温度以及较高温度的热区域易于造成热NOX的产生,这是因为温度是如此之高以致于氧和氮的游离基被形成,它们通过化合形成氮氧化物。既使是在1300~1600°F下工作的循环流化床锅炉中也会形成相当数量的氮氧化物。

        氮氧化物是一种令人讨厌的污染物。如上所述,在烧大型实用锅炉和循环流化床锅炉时,发现在燃烧废气中存在有这种污染物,它构成了烟雾中的主要刺激物。进一步讲,我们相信氮氧化物常进行着一个被人们熟知的叫作“光化学烟雾形成”的过程,它是在阳光和碳氢化合物存在的条件下通过一系列反应而实现的。此外,氮氧化物也是酸雨的重要形成因素。

        遗憾地是,锅炉内的高温使得最普遍的降低NOX浓度的方法诸如废气洗涤法或催化剂栅网法成为不经济或不可行或既不经济又不可行。

        许多不同的工艺和材料被建议用来通过化学的方式降低废气中氮氧化物的水平。这些建议主张将干燥的或溶液形式的化学物质直接加到废气中以获得NOX的显著减少。然而到目前为至,还没有发现一种工艺能确保在规定的不同的温度区间内加入一定量的不同的化学物质,经过一经济实际的留存时间便可获得大于50%,最好大于75%的NOX减少量。而某些技术能够降低NOX是以产生一定量的不需要的污染物如氨和/或一氧化碳为代价的。

        在美国专利US3900554中,莱昂(Lyon)公开了一种降低燃烧废气中一氧化氮(NO)的方法,即:将氨、特定的氨前体或它们的水溶液注入到废气中,于1600~2000°F下与一氧化氮混和。莱昂(Lyon)还建议使用还原剂如氢或各种烃,以便在废气温度低到大约1300°F时使氨得到有效的利用。虽然该专利建议氨组物可分阶段注入,但並没有说明在不产生显著数量的其它污染物的条件下,为使NOX的减少最优化而于不同的温度区注入不同的组合物的功效。

        在美国专利US4208386中,阿兰特(Arand)等人指出,对于富氧废气,在采用加入干燥的或水溶液形式的脲来降低氮氧化物浓度时,废气的温度应在1300~2000°F范围内。链烷溶剂可被认为是还原剂,其象氢、一氧化碳等一样能使有效工作温度降到1600°F以下。增量注入的方法再次被提出,但这些增加的注入是同样的脲组合物且必须是在满足同样的温度及氧浓度条件下进行。阿兰特(Arand)等人的美国专利US    4325924    提出了同样的内容。

        虽然现有技术公开了为减少氮氧化物而在多个间隔的位置上注入一种组合物的方法,例如鲍尔(Bowers)于1986年9月10日提交的申请号906671的待批美国专利申请(共同申请)以及鲍尔(Bowers)于1985年10月4日提交的申请号为784828的待批美国专利申请(共同申请)。每件申请的公开内容都涉及到同样的组合物在同样条件下的注入,例如同样的温度和氧浓度条件。

        此外,尽管非常需要将废气中氮氧化物的浓度减小到尽可能小的程度,但用于降低NOX浓度的现有工艺体系不仅受到采用该工艺所能够取得的NOX减少量的限制,而且还受到在NOX降低工艺中所产生的其它污染物副产物如氨和一氧化碳的量的限制。

        因此,所需要的工艺应该是能极大程度地降低废气中氮氧化物的浓度,同时把其它污染物维持在一个合适的水平。

        本发明是涉及降低碳质燃料燃烧废气中的污染物浓度的工艺。本发明的目的之一是将污染物控制到所要求的水平如使氮氧化物的浓度显著降低,同时使其它的有害释放物如氨和一氧化碳减至最少,並且最大限度地利用所用的化学物质。

        更特殊的是本发明包括一种工艺,该工艺是通过在不同的废气温度注入不同的处理剂的方式顺序地处理碳质燃料的燃烧废气。例如,将第一处理剂注入到第一温度区的废气中,将第二处理剂注入到第二温度区的废气中,如果需要可重复该工序,直到污染物被控制在所要求的水平。本文中所用的术语“处理剂”应该被理解为是指一种包括还原性化学物质的组合物,即能够降低NOX、硫氧化物(SOX)或其它污染物的污染物还原化学剂,而且最好是溶剂。每种处理剂的组成应合理配制,以便在被注入到指定温度区的废气中时能有效地降低废气中目标污染物的浓度,特别是氮氧化物的浓度。

        已经发现,利用增大处理剂中所用还原性化学物质的量可以改进氮氧化物浓度的降低效果,然而在此过程中却要经历其它污染物如氨的释放,这种其它污染物的释放並不是所希望的。例如,氨的释放会导致硫酸氢铵的有害积存。此外,还会产生一氧化碳,这就限制了每个处理步骤中能够控制的氮氧化物的数量。我们还发现不同的化学剂配方对在不同的温度下降低氮氧化物浓度是有效的。

        然而,由于设计上的考虑,在锅炉的每个位置都注入化学物质是不可能的。注入必须在确定的位置进行。在该处,锅炉需具有一定的空间以利于化合物的分散。直接向热交换管注入将导致有害的积存物和化学剂的无效使用。实际上,在锅炉内的两个到四个位置上普遍存在有足以进行注入的空间,而且由于热传导这些位置将具有不同的温度。

        实施本发明时,通过选择能够进行注入的位置、配制在每个位置的确切温度下可有效降低氮氧化物水平的处理剂,在每个位置注入化学物质使污染物最大程度地降低同时避免其它污染物如氨和一氧化碳的释放,以及随锅炉负荷的变化而控制注入工艺,可使氮氧化物的减少达到最优化。例如,如果锅炉的负荷从100%降到50%,每个位置的温度均会降低,这时就需要改变注入参数(数量、组成或二者均改变)。

        本发明可被用来获得一个给定的氮氧化物控制水平以及使从事这种操作时化学剂的成本降到最低。为此,首先应考虑最大限度地使用最便宜的处理剂,然后是较便宜的处理剂等等,以此类推,直到达到所要求的控制水平为止。

        虽然本文是以“废气中氮氧化物浓度的降低”这一术语来撰写,但熟练的操作人员完全可以认识到本发明的工艺同样适用于对碳质燃料燃烧废气中的其它污染物进行浓度降低处理。此外,虽然本文中使用的是“在悬式加热锅炉中使用”这一术语,但是应该认识到所描述的内容可以等效地运用于其它类型的设备如燃烧各种燃料包括废渣的循环流化床锅炉。

        针对本文的目的,术语“温度区”指的是一个局部区域,在稳态条件下其中的废气温度是在一定的范围内;术语“氧化烃”指的是含有氧或有含氧基的烃;术语“羟氨烃”指的是至少一个氢被羟基(OH)取代且至少一个氢被氨基取代的烃;术语“醇”指的是烃的一种衍生物,其中一个或多个氢原子被羟基取代;术语“糖”指的是多种有用的糖类,它们在本文所述的条件下能够降低废气中NOX的浓度,其包括非还原性和还原性水溶性单糖及还原性和非还原性多糖以及它们的降解产物,诸如戊糖类包括戊醛糖,甲基戊糖,酮戊糖类(Keptopentoses)如木糖和阿拉伯糖,脱氧醛糖类如鼠李糖(rhaminose),己糖,以及还原性糖类诸如己醛糖类如葡萄糖,半乳糖和甘露糖,酮己糖类如果糖和山梨糖,二糖类如乳糖和麦芽糖,非还原性二糖类如蔗糖以及其它多糖类诸如糊精和棉子糖,以低聚糖为其组份的水解淀粉以及水分散性多糖;术语“氨基酸”指的是含有一个氨基和一个羧基(COOH)的任何有机化合物;术语“蛋白质”指的是氨基酸作为其结构单元的高分子化合物;术语“脱脂乳”指的是经部分或全部脱脂的牛乳;术语“粉化乳”指的是无脂干燥乳,如可从市场买到的卡尼斯恩(Carnation)速溶无脂干乳,加里福尼亚州洛杉矶卡尼斯恩公司出品(Carnation Company of Los Angeles,California)。

        废气中污染物的存在可用“污染指数”来表示,该指数在这里被用来标注出一个指数表示废气中所有存在的污染物。应该懂得:如果某种工艺在降低废气中某种污染物(如氮氧化物)浓度的同时会产生其它污染物,则该工艺並不能降低污染指数。本发明利用一种分步或多级工艺能够实现在减少氮氧化物的同时基本避免了其它污染物如氨和一氧化碳的产生,因而造成了废气污染指数的净降。在所说的工艺中,一组处理剂流体被注入到多个温度区的废气中。

        本文中使用的术语“第一”、“第二”和“第三”处理区是用来注明处理区的相对位置。例如,第二温度区可以是任何一个区,只要该区中废气的温度低于第一温度区废气的温度。同样,第三温度区可以是任何一个其中的废气温度低于第二温度区废气温度的区,等等。这种描述不应被理解为:在所有状况下,用于注入的任何给定的温度区必须是其中的废气温度是处于某一特定范围的区(即:第一温度区並不是在所有状况下都处于其废气温度为约1700~约2000°F的某一确定的位置)。

        用于注入任何特定温度区的处理剂最好选择成在该区的废气温度下能显示出最佳的效果。例如,如果用于注入的第一可实施温度区是处于上游的其中废气温度为约1700~约2000°F的温度区,则就应该选择对该温度范围最有效的处理剂流体,诸如脲水溶液,正如在以鲍尔(Bowers)的名义于1985年10月4日提交的,申请号784826,题目为“通过使用含有氧化烃溶剂的脲溶液来降低氮基污染物”的共同申请待批美国专利中所述的那样,或者是氨水溶液或气态氨,正如莱昂(Lyon)的美国专利US3900554所公开的。该内容以参考的形式结合于此。虽然氨或脲降低氮氧化物浓度的机理尚不十分清楚,但可以相信它们是通过促进一系列涉及NHX(x为整数)和NOX基团的反应而起作用的。NHX对NOX的摩尔浓度比(〔NHX〕/〔NOX〕)通常是指标准化学计量比(NSR)。如果锅炉几何形状允许,可在上游位置进行两个注入。第一个注入可以是在温度区的更上游,其中的废气温度大约为1850~2000°F,第二个注入是在处于第一位置的下游的温度区,其中的废气温度大约为1700~1850°F。正如参考文献所指出的:脲或氨溶液在较低温度位置可以更浓一些(如,重量比大约为20%~50%的脲或氨溶液),在较高温度位置可以较稀一些(如,重量比大约为5%~20%的脲或氨溶液)。

        根据本发明,我们还发现用于注入的合适温度区可以是在上面所讨论的区的下游,其中的废气温度大约为1350~1750°F。用于向具有这样的废气温度的温度区注入的,适宜的处理剂已公开在以鲍尔(Bowers)的名义于1986年9月10日提交的、申请号906671、题目为“减低氮和碳基污染物”的共同申请待批美国专利,以及以埃伯利(Epperly)等人的名义于1987年2月13日提交的、题为“降低废气中氮氧化物的工艺”(代理案卷号937-0068)的共同申请待批美国专利中。这些内容以参考的形式结合于本说明书。所公开的处理剂包括氨或脲的水溶液,经过合适的增强剂增强。所说的增强剂诸如六亚甲基四胺(HMTA)和/或乙二醇。

        锅炉的几何形状也可以允许在废气温度为1350~1750°F的范围内有一个以上的用于注入的温度区。例如,一个注入可以在废气温度大约为1550~1750°F的温度区中进行,第二个注入的位置可以是在废气温度大约为1350~1550°F的温度区中。在第二个指定的温度区内注入的处理剂与第一个区内的相类似或更浓,或含有不同浓度的增强剂等等,熟练的操作人员在阅读了参考文献后对这一点应该是清楚的。

        在锅炉内,可以实行注入的另一个温度区是在废气温度低于1400°F的位置,正如在以苏里文(Sullivan)的名义于本申请同日递交的、题目为“用烃或过氧化氢降低废气中氮氧化物的工艺”(代理案卷号937-0069)的共同申请待批美国专利中所公开的(该文献以参考的形式结合于此)。用于注入到具有这样温度的废气中的适宜的处理剂包括碳氢化合物(烃),诸如乙二醇或糠醛,或过氧化氢。在锅炉中的较低废气温度区中可以有一个以上的,用于注入处理剂的温度区。

        在一个优选的实施例中,工艺包括在第一温度区将第一处理剂注入到废气中。例如,在大型悬式加热实用锅炉中,第一处理剂流体的注入位置可以是过热器的上游,这样,在第一温度区内的废气温度约大于1700°F。然后选择第一处理剂的组分和量,使之能够有效地降低温度为大于1700°F的废气中NOX的浓度,同时使氨产生得最少。用作第一处理剂的适宜的配方包括脲或氨的水溶液,或气态氨。

        本文所用的术语“脲”和“氨”包括脲和氨化合物本身,以及具有等效作用的化合物。碳酸铵、甲酸铵、草酸铵、氢氧化铵和各种稳定的胺以及它们的水溶液亦包括在所说的化合物中。

        作为第一处理剂的脲或氨水溶液最好从喷管或其它装置注入到第一温度区内的多个间隔位置上。所说的装置可将溶液形成小液滴並均匀地分散于流动的废气流内以获得均匀的混合。

        向第一温度区废气中注入的第一处理剂的注入速率最好是这样的速率,即在达到“氨突破”点之前能获得NOX浓度最大程度的降低。“氨突破”是本工艺中所用的术语,指的是:对于该注入速率,观察到NH3浓度的显著增加时就称之为“氨突破”。第一处理剂的实际注入速率是通过“调整”注入速率以获得上述条件的方式用经验确定,这是因为实际速率随废气流速以及该温度区的实际温度而改变,而这些因素又均随燃烧锅炉时锅炉的负荷而在一定范围内变化。在第一温度区温度约大于1700°F及第一处理剂是由脲或氨的水溶液构成时,优先考虑的第一处理剂中氮对基准氮氧化物水平的摩尔比是大约1∶5~5∶1,1∶3~3∶1左右时较好,最好是大约1∶2~2∶1。

        废气的温度将会影响溶液中脲或氨的浓度。在大约1700~1850°F的温度下,最为有效的溶液工作浓度为大约20~50%(重量)。反之,在大于约1850°F的温度下,溶液浓度普遍更低,如大约5~20%(重量)。作为替换,当废气温度为大约1700~1850°F时,构成第一处理剂的脲或氨溶液可通过加入六亚甲基四胺来增强。适宜使用的其它增强剂包括胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,氰基胍(二聚氨基氰),氰氨基钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲的缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及它们的混合物,还应知道第一处理剂可包括气态氨。此外,依赖于锅炉的形状,可以估计到至少两个温度区可能是和/或要求是处于过热器的上游(例如,一个是在废气温度约为1850~2000°F的位置,另一个是在废气温度为大约1700~1850°F的位置),正如上面所讨论过的。

        本发明的工艺最好还包括将第二处理剂注入到处于第一温度区下游的第二温度区中的废气中。例如在大型悬式加热实用锅炉中,第二温度区最好是处于过热器的下游位置,该温度区内的温度典型地是大约1350~1750°F。然而正如上面所讨论的,第二温度区可以是任何的、其中温度低于第一温度区温度的区域。例如,它可以高于或低于大约1350~1750°F的温度范围,只要它的温度低于第一温度区的温度。第二处理剂的组分最好选择为使它能在这个温度区、在没有氨突破的条件下将氮氧化物降至最佳。更为可取的是,在这些条件下所用的第二处理剂是由脲或氨和增强剂的混合物构成。适于使用的增强剂包括六亚甲基四胺(HMTA),氧化烃诸如甲醇,乙二醇,丙三醇,糖,糠醛;糠醛衍生物如羟甲基糠醛;以及邻、间和对甲基苯酚的混合物,如甲苯基酸;羟氨烃如单乙醇胺;氨基酸;以及含蛋白质的组合物如脱脂乳或粉乳。其它适用的增强剂包括胍,碳酸胍,二胍,硫酸脒基脲,三聚氰胺,氰基胍(二聚氨基氰),氰氨化钙,缩二脲,1,1-偶氮二甲酰胺,羟甲基脲,羟甲基脲-脲缩合物,二羟甲基脲,甲脲,二甲脲及它们的混合物。在所述的条件下最佳增强剂是乙二醇,糖和糖醛。

        将第二种处理剂注入到废气中以提供一个合适的、处理剂中的氮对基准氮氧化物水平的摩尔比,使得在第二温度区中NOX的浓度得到最大程度的降低而其它污染物如氨和一氧化碳产生得最少。当该混合物具有如上所述的构成时,将其注入废气中以提供一个大约1∶5~5∶1的氮(混合物中的)对基准氮氧化物水平的摩尔比,1∶3~3∶1左右时更好,最好是大约1∶2~2∶1。注入剂中增强剂与脲或氨的重量比大约为1∶10~5∶1,最好是约1∶5~3∶1。最为可取的是,在氨/增强剂混合物中增强剂与脲或氨的重量比大约为1∶4~2.5∶1。

        一般情况下,注入剂的制备是通过将水溶性增强剂溶解于水中,其浓度大约为5~25%(重量),最好为大约10~20%(重量),然后将所需要的数量的脲或氨混合进去。然后将所得混合物用喷管或其它装置于多个间隔的位置上注入到第二温度区的废气中。所说的装置可有效地将溶液形成液滴並将其均匀地分散于废气流中以达到均匀混合。正如上面所讨论的,如果需要且锅炉条件允许,至少应存在有两个具有指定的废气温度范围的温度区,且至少注入两种处理剂。

        本发明的一个更为可取的实施包括将第三处理剂注入到第三温度区的废气中。第三温度区顺延地位于第一和第二温度区的下游。例如在悬式加热实用锅炉中,第三温度区可优先考虑位于节能器之后,该处的废气温度大约在800~1400°F范围内。在这些条件下,第三处理剂最好包括烃或过氧化氢。在所指定的条件下,适于用作第三处理剂流体的烃最好是氧化烃,诸如低分子量酮,醛,脂肪烃的一元、二元或多元醇以及羟氨烃如单乙醇胺和氨基乙酸(甘氨酸)。为此目的所优选的氧化烃是乙二醇,甲醇,糠醛,糖和丙三醇,最好是乙二醇和糖。也可以优先考虑采用多羟基化合物(多元醇)的混合物,如被称作氢化淀粉羟基化物(hydrogenated    starch    hydrosylates)的低分子量多羟基化合物的混合物。适用于本发明的其它烃包括链烷烃,烯属烃和芳烃,包括石脑油基烃,及它们的混合物。

        所说的烃能够以纯态的形式或分散体的形式单独使用,尤以水溶分散体的形式或水溶液的形式使用为好。出于水溶液的经济性考虑最好使用水溶液。尽管在某些场合下可以单独地或与水一起使用某些其它的溶剂,正如熟练操作人员所知道的那样。所用烃的水平应能够保证对废气中氮氧化物浓度的降低可获得最佳效果,同时使其它污染物如氨和一氧化碳减少到最少。所用的烃与第三级基准氮氧化物水平的重量比大约为1∶5~5∶1,最好是大约1∶2~2∶1。使用的烃的精确量视总的工艺经济性而定。

        根据本发明,当烃被用作第三处理剂时,其最好是在第三温度区内的多个间隔的位置上由喷管或其它装置注入废气中。上述装置能够有效地形成烃化合物液滴並将其均匀分散于流动的废气流中以便均匀地混合。如上所述,所说的烃可以是纯态的,也可以是分散体或溶液。根据锅炉的形状可有两个温度大约在800~1400°F的注入区域。

        可以看到,这里使用的术语“第一”,“第二”和“第三”只是为了便于描述。实际的号码顺序将根据所选择的温度区的实际编码及在各情况下注入处理剂的编码而改变。这一编码也可根据锅炉的几何形状(如上面所讨论的)以及所希望的特定污染物水平而改变。

        根据本发明,来自于碳质燃料燃烧且其中注有本文所公开的处理剂的废气是富氧的,这就是说在废气中存在有过量的氧。优先考虑的是氧过量少于大约10%(体积),最好是在1%~10%(体积)左右。

        在实施本发明的工艺以便最大限度地降低废气中氮氧化物浓度时,最好是首先调节第一处理剂在第一温度区的注入以获得最好的注入效果(即最大限度地降低NOX浓度同时最少地产生其它污染物)。然后调节第二处理剂在第二温度区的注入;只有在第三次操作时方考虑调节第三处理剂在第三温度区的注入(如果使用第三处理剂和第三温度区),在第四次操作时考虑调节第四处理剂在第四温度区的注入(如果使用第四处理剂和第四温度区)等等,直到达到所需要的注入次数或所希望的污染物水平。

        由有限的释放物构成的其它污染物的特征可随锅炉的不同,条件的不同或温度区的不同而改变。例如在废气温度相对较高的温度区内,有限的释放物可能是氨,而在废气温度相对较低的温度区内,有限的释放物可能是一氧化碳。此外,並不是在各种情况下都必须调整在各温度区的注入,倘若这些其它释放物的量可在后面或最后的温度区中降低,则我们更希望能在较前的温度区将氮氧化物的浓度最大可能地降低而不考虑其它释放物的产生。换言之,最有意义的污染指数是经过最后注入处理的,而不是中间过程中的。

        除此之外,为达到预定的NOX降低水平同时将化学剂量的成本降到最低,应首先考虑最大量地使用那些最便宜且不会大量产生其它污染物的处理剂。其次是考虑尽可能多地使用较便宜的处理剂,这一过程反复进行直到达到所希望的目标。

        还应了解到当经济因素、锅炉负荷、目标NOX水平或其它因素确定后,一种情况下的第二温度区在另一种情况下可能会成为第一温度区,一种情况下的第三温度区可能会成为另一种情况下的第二温度区等等。此外,任何两种相邻的处理剂的差别可能表现为处理剂溶液的稀释程度不同。

        下面各例将通过对“多级注入降低氮氧化物浓度”工艺的详细描述,对本发明给予进一步的说明和解释。

        实施例1

        本实施例所用的燃烧器具有废气烟道,即燃烧烟道,其尺寸为:长约209英吋,内径8吋,壁厚2吋。该燃烧器的火焰区与废气进口相邻,烟道气检测器与废气出口相邻以便检测各组分的浓度如氮氧化物,硫氧化物,氨,一氧化碳,二氧化碳,过量氧和其它存在于废气中的令人感兴趣的化合物。废气烟道还带有热电偶端以测定各位置的温度。用K型热电偶于注入点处测定处理剂所注入的废气流的温度。为将NOX-降低剂引入並分布于废气流中,在废气烟道口装置有雾化注入器。该雾化注入器被公开在以巴顿(Burton)的名义于1987年2月2日提交的、题目为“用于降低废气中污染物浓度的工艺和设备”(代理案卷号937-0067)的共同申请待批美国专利中(该内容以参考的形式结合于此)。燃烧器燃料为2#燃油,燃烧器的燃烧速度为9.6磅/小时到10.9磅/小时。

        在每次操作开始之前记下基准氮氧化物浓度的读数,以便于计算需注入处理剂的比例以及在对氮氧化物浓度的减少进行计算时有辅助数据。在每种处理剂注入期间,记下氮氧化物的读数以便于计算每种处理剂注入后所获得的废气中氮氧化物浓度的减少。

        下面叙述的是用处理剂进行处理操作的七个例子。在每一个例子中,第一处理剂均是被注入到具有指定温度的废气中,第二处理剂是在第一处理剂注入位置的下游43吋处注入废气烟道,如果使用第三处理剂,则它是在第二处理剂注入位置下游40吋处被注入。

        1.一种含10%(重量)脲和0.2%(重量)市售表面活性剂的水溶液被作为第一处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1810°F的废气中。一种含5%(重量)的脲,25%(重量)的乙二醇和0.1%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1600°F的废气中。

        2.一种含10%(重量)的脲和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第一处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1765°F的废气中。一种含5%(重量)的脲,25%(重量)的乙二醇和0.1%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1545°F的废气中。

        3.一种含10%(重量)的脲和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第一处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1760°F的废气中,以及一种含10%(重量)的脲,30%(重量)的蔗糖和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1540°F的废气中。

        4.一种含10%(重量)的脲和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作种第一处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1765°F的废气中,以及含7.28%(重量)的脲,3.12%(重量)的六亚甲基四胺,15%(重量)的乙二醇和0.208%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1545°F的废气中。

        5.含10%(重量)脲和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第一处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1790°F的废气中。含10%(重量)的脲,30%(重量)的蔗糖和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1560°F的废气中。含有15%(重量)蔗糖的水溶液被作为第三处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1305°F的废气中。

        6.含10%(重量)的脲和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第一处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1790°F的废气中。含10%(重量)的脲,30%(重量)的蔗糖和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1560°F的废气中。含15%(重量)丙三醇的水溶液被作为第三处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1305°F的废气中。

        7.含10%(重量)的脲和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第一处理剂,以200毫升/小时的速度注入温度为1750°F的废气中。含10%(重量)的脲,30%(重量)的蔗糖和0.2%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1530°F的废气中。煤油被作为第三处理剂,以100毫升/小时的速度注入温度为1295°F的废气中。

        上述操作的结果列于表1。

        表1

        操作 NOX基准量(ppm) NOX最终量(ppm) 降低(%) NH3(ppm)

        1    240    120    50.0    4

        2    218    75    65.6    21

        3    220    92    58.2    19

        4    218    83    61.9    30

        5    210    42    80.0    21

        6    210    39    81.4    -

        7    210    50    76.2    -

        实施例2

        使用的锅炉为前部烧煤型,额定输入为每小时140千瓩(热)。第一级注入处的废气温度被测定为接近1900°F,並有大约4.5%的过量氧。第二级注入处的废气温度接近1750°F,並有大约8.2%的过量氧。

        含8.6%(重量)的脲,0.17%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第一处理剂,以754加仑/小时的速度注入,使得处理剂对基准氮氧化物水平的标准化学计量比(NSR)为1.79。含16.5%(重量)的脲和0.33%(重量)的市售表面活性剂的水溶液被作为第二处理剂,以91加仑/小时的速度注入,使得处理剂对基准氮氧化物水平的NSR为0.41。

        所测得的基准氮氧化物(NOX)水平为693ppm。注入第一处理剂期间所测定的NOX水平大约为251ppm,测量点在第二处理剂注入位置的上游。在注入第一和第二处理剂期间所测定的NOX水平为145ppm,即NOX的量比初始基准水平减少了79.1%(校正所有的NOX水平,使之被标准化至3%的氧)。

        很明显,使用本发明的方法可得到最好的NOX降低效果而不会有显著的“氨突破”。

        以上的说明是为了告知本领域的一般工作人员如何实施本发明,而並不是要对本发明的各种显而易见的修改及变化作详细地说明。对于熟练的操作人员来说,通过对说明书的阅读这些变化是显而易见的,因此,所有这些显而易见的修改和变化都包括在由下列权利要求所限定的范围内。

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    降低 废气 污染物 浓度 多级 工艺
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