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1、(10)申请公布号 CN 102795695 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 5 6 9 5 A *CN102795695A* (21)申请号 201210341735.1 (22)申请日 2012.09.14 C02F 1/461(2006.01) C02F 1/58(2006.01) (71)申请人重庆理工大学 地址 400054 重庆市巴南区李家沱红光大道 69号 (72)发明人全学军 陈波 程治良 朱新才 (74)专利代理机构重庆华科专利事务所 50123 代理人康海燕 (54) 发明名称 废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的 电化学氧化去除。
2、方法 (57) 摘要 本发明提供一种废水生化处理出水中生物源 有机纳米物质的电化学氧化去除方法，用一个连 续流动的电化学反应器对废水生化处理出水进行 电化学氧化处理，其中所述的电化学反应器以析 氯电极为阳极，以不锈钢板为阴极，使废水生化处 理出水中的大部分生物源有机纳米物质及其携带 的有机氮得到快速彻底的脱除。该方法降低了废 水生化处理出水在膜分离过程中对膜材料造成 的污染，减小了膜分离过程阻力，提高了膜分离通 量。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1。
3、页 2 1.废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去除方法，其特征在于，包 括如下工艺步骤： 1)测定废水生化处理出水的氯离子浓度； 2)根据废水生化处理出水中氯离子浓度，用工业NaCl作为电解质，调节废水生化处理 出水中的氯离子浓度为 4000-6000mg/L； 3)将此废水生化处理出水放入废水储槽中，用输液泵将废水储槽中的废水生化处理出 水输入一个连续流动的电化学反应器中进行电化学氧化处理，其中所述的电化学反应器以 析氯电极为阳极，以不锈钢板为阴极； 4)控制上述电化学反应器所用极板上的电流密度为3060 mA/cm 2 ，并控制废水生化 处理出水流经极板间的流速为25cm/s。
4、； 5)经过电化学氧化处理的废水生化处理出水被引回废水储槽中，与废水储槽中的废水 生化处理出水经过混合后，又不断地流经电化学反应器和废水储槽，形成循环流动的电化 学氧化处理过程； 6)观察储槽中废水颜色的变化，当其色度明显消失时，结束上述电化学氧化处理过 程； 7）用输液泵将经过上述电化学氧化处理之后的废水生化处理出水输送到专门设置的 澄清室中进行沉降分离，澄清室的上清液即为脱除生物源有机纳米物质的废水生化处理出 水。 2.如权利要求1所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去除 方法，其中，所述的析氯阳极为钛基氧化钌氧化铱涂层电极（Ti/RuO 2 -IrO 2 ）。 3.如权。
5、利要求1所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去除 方法，其中，所述的阴极为304型不锈钢板。 4.如权利要求1-3之一所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧 化去除方法，其中，极板间距为520 mm。 5.如权利要求4所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去除 方法，其中，极板间距为510 mm。 6.如权利要求1所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去除 方法，其中，电化学氧化处理时间10分钟。 7.如权利要求6所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去除 方法，其中，电化学氧化处理的时间为15-20分钟。 8.如。
6、权利要求1-3之一所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学 氧化去除方法，其中，用工业NaCl作为电解质，调节废水生化处理出水中的氯离子浓度为 4000-5000mg/L。 9.如权利要求1-3之一所述的废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧 化去除方法，其中，将脱除生物源有机纳米物质的废水生化处理出水进行后续利用或膜分 离处理。 权 利 要 求 书CN 102795695 A 1/4页 3 废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去 除方法 技术领域 0001 本发明属于废水处理技术领域，具体涉及废水生化处理出水中生物源有机纳米物 质的电化学氧化去除方法。 背景技术。
7、 0002 废水生物处理是一个被广泛应用的处理有机废水的有效方法，它可以去除有机废 水中大量的可生物降解有机污染物。目前，环境工程中采用的生化处理过程主要包括传统 的活性污泥法、滴流床式生物过滤器、微滤膜生物反应器、硝化-反硝化生化过程，以及它 们的组合式生化处理过程。在这些废水生化处理过程中，会产生大量有机胶体物质，它们主 要含有胺基和多糖物质，结构呈纤维网络状，对废水处理厂的运行提出了挑战，影响着排入 环境的流出物的水质。由于这些物质主要是高分子量的可溶性微生物产物，人们把生化处 理废水中这些有机胶体物质称为“生物源有机纳米物质”（biogenic organic nanoscale ma。
8、terial，BONM）。BONM富含有机氮，影响着环境中的营养负荷，而且可以与水中消毒物质 反应生成对人和生态系统健康担心的副产物。此外，BONM也是废水膜分离处理的主要污染 物，且由于其很大的表面积可以促进废水中溶解性有机污染物的传递。因此，从废水生化处 理出水中去除BONM，对于废水处理厂控制膜污染和有机氮的释放具有十分重要的意义。然 而，目前从废水中去除BONM的实用技术报道少见。采用活性碳材料吸附废水中的BONM可 能是一种有效的方法，但是该法涉及到废活性碳的再生问题，造成处理费用较高。本发明在 实验研究的基础上，提出了一种从废水中高效去除BONM的电化学氧化方法，通过调节废水 中的。
9、电解质浓度和电流密度，可以方便地实现对其过程的控制，所使用的电化学反应器易 于设计放大。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学 氧化去除方法，降低其对废水膜分离过程中膜材料造成的污染，减小膜分离过程阻力，提高 膜分离通量。 0004 本发明是通过以下技术方案实现的： 0005 废水生化处理出水中生物源有机纳米物质的电化学氧化去除方法包括如下具体 工艺步骤：1)以废水生化处理出水为对象，采用国家标准分析方法，测定其中的氯离子浓 度;2)根据废水生化处理出水中氯离子浓度，用工业NaCl作为电解质，将废水生化处理出 水中的氯离子浓度调节到4000-。
10、6000 mg/L，优选4000-5000mg/L; 3)将此废水生化处理出 水放入到废水储槽中，再将其用输液泵输入到一个连续流动的电化学反应器中进行电化学 氧化处理，其中所述的电化学反应器以析氯电极为阳极，以不锈钢板为阴极；4）控制上述电 化学反应器所用极板上的电流密度为3060 mA/cm 2 ，并控制废水生化处理出水流经极板 间的流速为25cm/s；5）经过电化学氧化处理的出水被引回到废水储槽中，与废水储槽 说 明 书CN 102795695 A 2/4页 4 中的废水生化处理出水经过混合后，又不断地流经电化学反应器和废水储槽，形成循环流 动的电化学氧化处理过程；6）观察储槽中废水颜色的。
11、变化，当其色度明显消失时，结束上述 电化学氧化处理过程；7）用输液泵将经过上述电化学氧化处理之后的废水生化处理出水输 送到专门设置的澄清室中进行沉降分离，澄清室的上清液即为脱除生物源有机纳米物质的 废水生化处理出水，该废水生化处理出水可以根据相关技术要求进行后续利用或膜分离处 理。 0006 其中，上述电化学氧化处理时间10分钟时，储槽中废水生化处理出水色度消 失，电化学氧化处理时间优选为15-20分钟，可以获得较好的电化学氧化处理效果。 0007 本发明所用电化学反应器以析氯电极为阳极, 优选钛基金属氧化物涂层电极，更 优选钛基氧化钌氧化铱涂层电极（Ti/RuO2-IrO2），不锈钢板为阴极。
12、，优选304型不锈钢 板，极板间距为5-20mm，优选5-10mm。 0008 本发明采用的有较高电催化性能并且高稳定性的钛基氧化钌氧化铱涂层电极 （Ti/RuO 2 -IrO 2 ）为析氯阳极，电解氧化处理废水生化处理出水，并且在电解时加入NaCl 为 电解质，通过外加电场作用，直接将氯离子转化为活性氯Cl 2 /HClO，增强氧化作用，使废水 生化处理出水中的大部分生物源有机纳米物质及其携带的有机氮得到快速彻底的脱除。在 此过程中，所涉及的主要反应如下： 0009 阳极反应： 0010 2Cl - Cl 2 + 2e - 0011 体相中的反应： 0012 Cl 2 + H 2 O HCl。
13、O + H + + Cl - 0013 HClO H + + ClO - 0014 ClO - + BONM Oxidized products (BONM被氧化破坏去除) 0015 阴极反应： 0016 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 0017 ClO - + H 2 O +2e - Cl - + 2OH - 0018 为保证ClO - 的有效生成和利用，电化学氧化反应体系的pH应控制在弱碱性， pH=7-9。 0019 本发明的积极效果在于：所述的利用电化学氧化法去除废水生化处理出水中生物 源有机纳米物质的方法可以去除废水生化处理出水中的大部分生物源有机纳米物质及其 携。
14、带的有机氮，从而显著减轻生物源有机纳米物质在废水膜分离过程对膜材料的污染，降 低膜分离过程阻力，提高膜分离通量；本发明工艺流程简单，设备投资少，操作控制容易，易 于工业化生产。 附图说明 0020 图1废水生化处理出水电化学氧化处理装置连接示意图； 0021 图2废水生化处理出水电化学处理前后0.22m膜分离性能结果对比图。 0022 图3废水生化处理出水电化学处理不同时间前后0.22m膜分离性能结果对比 图。 说 明 书CN 102795695 A 3/4页 5 具体实施方式 0023 结合上述的原理与方法，举例说明如下： 0024 实施例1 0025 对垃圾焚烧发电厂的生化工艺处理的垃圾沥。
15、滤液（即废水生化处理出水）采用 国家标准分析方法，测得处理前的主要水质指标为：COD(化学需氧量) 739.70 mg/L； Cl - 4143.73 mg/L；NH 3 -N 20 mg/L；重碳酸盐碱度(CaO计) 1156.65 mg/L；悬浮物（SS， suspended solid）145 mg/L；总残渣13776 mg/L；pH 8.35。 0026 取上述废水生化处理出水，由于其氯离子浓度已在4000-6000mg/L范围内， 因此不需要用工业NaCl作为电解质将其氯离子浓度调节到4000-6000 mg/L。将其放入到 一个内径90 mm、高450 mm的圆柱型中间储槽 4中。
16、。用输液泵将废水生化处理出水输入到 一个单通道的板框式电化学反应器 1中。该板框式电化学反应器1的结构为：板的尺寸为 25024015 mm，框的外部尺寸为20019010 mm，框内部尺寸为18017010 mm，框 内距离上下部10 mm处有厚7.7 mm的布水板，布水板上为3排排列整齐的孔径为3 mm的 流道，电极板被夹在板与框之间形成流道，极板间距为10 mm。反应器采用钛基氧化钌氧 化铱涂层电极（Ti/RuO 2 -IrO 2 ）为析氯阳极，该电极从现有制造商直接订购，市售304型不锈 钢板为阴极，以直流稳压电源 2（KXN-6050D，深圳兆信电子仪器设备厂）作为反应器供电电 源。。
17、反应器出水管导入中间储槽 4液面之下，过程由水阀控制液体循环流量，并通过一个 输水泵 3（55 W，HQB-2500，浙江森森实业有限公司）实现废水生化处理出水在板框式电化 学反应器 1与中间储槽 4之间的循环。整个电化学氧化处理装置连接示意图如图1所示。 废水生化处理出水的电化学氧化处理过程采用恒电流操作模式，将电流密度控制在52.28 mA/cm 2 , 废水生化处理出水在电极板间的流速控制在2 cm/s。当电化学氧化处理时间达 到10分钟时，发现电化学氧化处理后的废水生化处理出水颜色已由处理前的红黄色变为 无色，取样静置，观察其已经变得清亮，结束电化学氧化处理过程。然后，将该电化学氧化处。
18、 理后的废水生化处理出水放入到一个澄清室中静置澄清分离24小时，观察上清液已清亮 无色，该上清液为脱除生物源有机纳米物质的废水生化处理出水。 0027 电化学氧化处理后，为了检查废水生化处理出水中生物源胶体物质的脱除情况， 采用孔径为0.22 m的微孔滤膜考察其过滤性能，并与未经电化学氧化处理的废水生化处 理出水的膜分离性能比较，其结果如图2所示，其中曲线b 为废水生化处理出水电化学处 理后0.22m膜分离性能结果，曲线a为废水生化处理出水电化学处理前0.22m膜分离 性能结果。由此可知，当滤液体积为250 mL时，电化学氧化处理后的废水生化处理出水的 膜分离时间仅为约10分钟，而对于未经电化。
19、学氧化处理的废水生化处理出水的膜分离时 间为约50分钟。再往后考察其膜分离性能，差异就更大了。这说明废水生化处理出水经过 该电化学氧化处理后，其所含生物源有机纳米物质大部分已经被消除，从而大大提高了其 膜分离性能，可以明显减小废水生化处理出水所含生物源有机纳米物质在膜分离过程中对 膜的污染，提高膜分离技术在废水处理领域的应用效果。 0028 实施例2 0029 取垃圾场渗滤液生化出水即废水生化处理出水，采用国家标准分析方法，测得其 主要水质指标约为：COD 800 mg/L；Cl - 2100 mg/L；NH 3 -N 30 mg/L；pH 8.5。 0030 取该废水生化处理出水5，用工业N。
20、aCl将其氯离子浓度调整到6000 mg/L，然后 说 明 书CN 102795695 A 4/4页 6 将其放入到一个体积为 7 L的矩形中间储槽 4中。用输水泵 3（55 W，HQB-2500，浙江森 森实业有限公司）将废水生化处理出水输入到一个电极极距为 5 mm 的四通道的箱式电化 学反应器 1中。该箱式电化学反应器1的结构为：主体是一个尺寸为18017025 mm的 矩形槽体，内部在沿25 mm 宽度的两侧垂直向上并与两面平行地开有5个间距为5 mm 的1 mm宽的电极板插槽，从最边沿的插槽开始按照阴极、阳极交替的方式插入电极板，这样极板 间距为5 mm。该反应器采用市售析氯电极钛基。
21、氧化钌氧化铱涂层电极（Ti/RuO 2 -IrO 2 ） 作为阳极，市售304不锈钢板为阴极，以直流稳压电源 2（KXN-6050D，深圳兆信电子仪器设 备厂）作为反应器供电电源。反应器出水管导入矩形中间储槽 4液面之下，过程由水阀控制 液体循环流量，并通过上述输水泵 3实现废水生化处理出水在四通道的箱式电化学反应器 1与矩形中间储槽 4之间的循环。整个电化学氧化处理装置连接示意图如图1所示。废水生 化处理出水的电化学氧化处理过程采用恒电流操作模式，将电流密度控制在32.5 mA/cm 2 , 废水生化处理出水在电极板间的流速控制在5.0 cm/s。将该废水生化处理出水经过20分 钟的电化学氧。
22、化处理，此电化学氧化处理过程中，在设定时间点，5、10、15、20分钟分别取样 400 mL，其中，该废水生化处理出水经过10分钟的电化学氧化处理时色度已明显消失，各样 静置24 h。然后采用孔径为0.22 m的微孔滤膜考察其过滤性能，并与未经电化学氧化处 理的废水生化处理出水的膜分离性能比较，其结果如图3所示，其中经过15和20分钟电化 学氧化处理的废水生化处理出水对应的结果相一致。由此可知，本实施例中所采用的废水 生化处理出水，在经过不同时间的电化学氧化处理之后，与未经电化学氧化处理的废水生 化处理出水的膜分离情况相比，其膜过滤性能大大改善，并且随电化学氧化处理时间延长， 相应的废水生化处理出水的膜分离性能就更好。这说明废水生化处理出水经过该电化学氧 化处理后，其所含生物源有机纳米物质大部分已经被消除，从而大大提高了其膜分离性能， 可以明显减小废水生化处理出水所含生物源有机纳米物质在膜分离过程中对膜的污染，提 高膜分离技术在废水处理领域的应用效果。 说 明 书CN 102795695 A 1/1页 7 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102795695 A 。