本发明涉及具有除草作用的噻唑三唑磺酰胺，及其制备方法，和含有这些化合物的组合物。 本发明的第一个方面是提供了具有下述分子通式的化合物：
其中：
R1和R2（可以是相同的基团，也可以是不相同的基团）各自可以是氢，羟基，卤原子，氰基，取代的或未取代的烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳基，芳烷基，杂环芳基或氨基甲酰基;或者是-CORa，-CO2Ra基团，此处Ra是氢或烷基;或者R1和R2共同表示由3或4个碳原子组成的烯链;
R3是取代的或未取代的芳基，杂环基或苯并杂环基;
R4是氢，碱金属原子，铵基，取代的或未取代的烷基，烯基，炔基，酰基，酯基或芳烷基，杂环基或具有下述分子通式的基团：
此处R1和R2的定义同前。
当R1或R2是卤原子时，推荐使用氯或溴。
当R1，R2和R4任何一个是烷基，或含烷基时，推荐使用含有1至6个碳原子的基团，最好是1至4个碳原子基团，例如：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或叔丁基。这类基团可以是未取代的，也可以是取代的，例如被一个或多个卤原子，羧基，氰基或含有1至4个碳原子的酯基所取代，特别推荐的取代基是氯甲基，氟甲基，氰基甲基，羧甲基，三氟甲基，甲酯甲基和乙酯甲基。
当R1或R2是烯氧基或炔氧基时，推荐使用含有2至6个碳原子的基团，例如烯丙氧基或炔丙氧基。
当R1或R2是-CORa或-CO2Ra基团时，推荐使用的Ra是氢或含有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基，特别推荐使用的基团是甲酰，乙酰，羧基，甲酯基和乙酯基。
当R1和R2是芳基或芳烷基时，推荐使用苯基或苄基，它们可以是未取代的或取代的，例如可以被一个或多个卤原子，硝基，氰基或者含有1至4个碳原子地烷基或烷氧基所取代。
当R1或R2是杂环芳基时，推荐使用含氮杂环，特别是五元或六元单环杂环，例如：吡咯基，吡啶基，呋喃基，2-噻吩基，嘧啶基，1-三唑基或1-咪唑基。
推荐使用的R1和R2各自是氢或含有1至6个碳原子的未取代烷基，如甲基。最好是R1和R2中的一个是氢，另一个是氢或甲基。
当R3是芳基时，推荐使用被一个或多个含1至4个碳原子的烷基、烷氧基，酯基或烷基硫代（它们本身也可进一步被取代），卤原子，氰基，氨磺酰或硝基所取代的苯基。最好是被一个或多个氯、溴或氟原子和/或一个或多个甲基，甲氧基，三氟甲基，甲基硫代，甲酯基，乙酯基或硝基所取代的苯基，
当R3是杂环基时，推荐使用含有氮、氧和/或硫的五元或六元杂环。最好是下述杂环：吡啶基，2-噻吩基，嘧啶基，噻唑基，1，2，4-噻二唑基，三唑基和三嗪基。
当R3是苯并杂环基团时，推荐使用苯并噻吩，苯并间二氧杂环戊烯，喹啉，喹唑啉，苯并噻唑或二氢苯并呋喃基团。
当R4是碱金属时，推荐使用钠或钾。
当R4是铵基时，如有必要，铵基可被一个或多个含1至4个碳原子的烷基所取代。
当R4是链烯基或炔基时，推荐使用含有2至6个碳原子的基团，例如：乙烯基，丙烯基或丙炔基。
当R4是酰基或酯基时，推荐使用含有2至6个碳原子的基团，例如：乙酰基，丙酰基，甲酯基或乙酯基。
当R4是芳烷基时，推荐使用苄基，如果需要，苄基可被一个或多个卤原子（特别是氯或溴），含有1至4个碳原子的烷基或烷氧基（如甲基，乙基，甲氧基或乙氧基），硝基或氰基所取代。
当R4是杂环基时，推荐使用含氮杂环，特别是五元或六元单环杂环，如吡啶基或嘧啶基。
推荐的R4是氢。
在具有分子通式（Ⅰ）的化合物中特别推荐使用的基团中，R1和R2是氢或甲基，R3是被一个或多个含1至4个碳原子的烷基、烷氧基，酯基或烷基硫代，氰基，氨磺酰，卤原子或硝基所取代的苯基，R4是氢。尤其推荐使用的R3的苯基取代物是：甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲基硫代，甲酯基，乙酯基，氰基和硝基。
本发明特别推荐的化合物是下文实施例中提供的那些化合物。不过，特别值得一提的是N-（2，6-二氟苯基）噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺。
本发明的第二方面是提供了具有分子通式（Ⅰ）的噻唑三唑磺酰胺的制备方法。在此方法中，噻唑三唑磺酰卤具有下述分子通式（Ⅲ）
其中，R1和R2的定义同前，Hal是卤原子。该化合物在碱存在下与胺反应（胺的分子通式为R3R4NH（其中，R3和R4的定义同前））即可得到所需要的化合物。
反应适宜在-10℃至100℃的温度范围内进行，特别是在-10℃至25℃的温度范围内进行，通常在室温下进行。
推荐使用的碱是有机碱，特别是有机叔碱，例如：吡啶，N，N-二甲基苯胺或三乙胺。或使用过量的胺（R3R4NH）。反应可以使用某些有机叔碱做催化剂，如二甲基氨基吡啶。
R4为氢的反应产物可以与具有分子通式（Ⅲ）的过量的磺酰卤反应，生成具有分子通式（Ⅰ）（R4为分子通式（Ⅱ）基团）的化合物。因此，选用的磺酰卤和胺的摩尔量必须适当，以便生成所需要的化合物。为了防止生成双型化合物，推荐的胺的用量（摩尔）要过量1至5倍。
具有分子通式（Ⅲ）的化合物可以用具有分子通式（Ⅳ）的化合物制取：
其中，R1和R2的定义同前。R是氢，芳烷基或酰基。令具有分子通式（Ⅳ）的化合物与合适的卤素，或者在湿硅胶存在下与合适的磺酰酰卤反应，即可得到所需要的化合物。
反应必须在冷至低于室温下进行，例如，为-10℃至5℃。
当使用卤素时，通常是将其通入合适的原料的水溶液或悬浮液中，例如：醋酸水溶液或盐酸。
当使用磺酰卤时，推荐反应在适合的溶剂介质如二氯甲烷中进行。
分子通式（Ⅳ）的化合物则可以用相应的分子通式（Ⅴ）的巯基三唑制取：
（其中，R的定义同前）
即;在合适的溶剂介质中，令其与分子通式（Ⅵ）
（其中，R1和R2的定义同前，X是卤原子）的化合物反应，或者，在碱存在下与分子通式（Ⅵ）（且R1为氢）的缩醛反应，然后水解，均可得到所需要的化合物。
推荐使用的溶剂介质是烷基醇，如乙醇。反应必须在加热条件下，例如在回流条件下，进行。
分子通式（Ⅴ）（且R不是氢而是其它基团）的化合物，可以用相应的R为氢的分子通式（Ⅴ）化合物，在碱存在下，与合适的卤代物RHal反应的方法制取，其中，R的定义同前，Hal是卤原子。
如有必要，可以采用已知的方法将分子通式（Ⅰ）的化合物转化成其它的分子通式（Ⅰ）的化合物。例如，分子通式（Ⅰ）（R4为氢）的化合物，可以用合适的酸酐或酰氯酰化成相应的R4为酰基的化合物;或者与合适的氯甲酸烷基酯反应，生成R4为烷基酯的化合物。羧基可以用已知的方法酯化。酯基可以水解成羧基。酰基可以用水解方法去除。另外：含羧基的分子通式（Ⅰ）的化合物，可以采用已知的酰胺化技术，转化成相应的酰胺，这样，如有必要，可进一步转化成相应的含有氰基的化合物。分子通式（Ⅰ）的盐类（即R4为碱金属或铵基），可以用R4为氢的相应化合物做原料，令其与合适的碱，如叔丁醇的碱金属盐，或合适的胺反应的方法制取。上述盐类当然可以水解成相应的R4为氢的化合物。R4为通式（Ⅱ）基团的分子通式（Ⅰ）的化合物也可以水解成相应的R4为氢的化合物。
上述技术以及所使用的条件对于本领域的专业人员来说是熟知的。典型的转化实验细节将在下文中提供。
分子式（Ⅰ）的化合物，对大多数阔叶草和禾本科杂草具有除草活性，而对许多庄稼作物却比较安全。因此，它们可用做选择性除草剂，特别用于控制谷物和其它庄稼如小麦，大麦，玉米，大豆，油菜，棉花，甜菜，大米或向日葵等的杂草生长。
本发明的第三方面是提供包括一个或多个分子式（Ⅰ）的化合物与合适的载体和/或表面活性剂相结合配制的除草剂组合物。
这种除草组合物通常含有0.01%至99%（重量）本发明化合物。在一般情况下，首先将其制成浓缩物，这种浓缩物含化合物的量为0.5%至99%，推荐的量为0.5%至85%，最好为10%至50%（重量）。如有必要，这种浓缩物可在使用前就地稀释，加工成含活性组份0.01%至5%（重量）的制剂使用。
载体可以是水，此时，有机溶剂也可存在，尽管这种方法并不常用。具有流动性的悬浮性浓缩物可以采用将化合物与水、润湿剂、悬浮剂，如呫吨胶，共同研磨的方法制取。
另外，载体可以是与水不相混溶的有机溶剂，例如：沸点范围为130℃至270℃的烃类，如二甲苯。化合物可以溶解也可以悬浮在其中。含有与水不混溶溶剂的乳化型浓缩物可用添加表面活性剂的方法制取，以便加水掺和时，浓缩物即可自行乳化成乳化油。
还有一种与水混溶型有机溶剂做载体。例如：2-甲氧基乙醇，甲醇，丙二醇，二乙二醇，乙醚，甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺。
载体也可以是细粉末或微粒的固体，适用的这类固体有：石灰石，粘土，沙粒，云母，白垩，活性白土，硅藻土，珍珠岩，海泡石，硅石，硅酸盐，木质磺酸盐和固体肥料。载体可以是天然的，也可以是合成的，还可以是改性的天然材料。
可在水中溶解或分散的可润湿粉末可用下述方法制取：将化合物微粒的形式与微粒状载体掺和;或将熔融的化合物喷淋在微粒状载体上;将润湿剂、分散剂混合并把所有粉末混合物一同研磨。
气溶胶组合物可以采用将化合物与喷雾剂，例如多卤代烷（如二氯氟甲烷），掺和的方法制取，也可适当地加入溶剂。
本发明使用的术语“表面活性剂”是广义的，包括各种称之为乳化剂、分散剂和润湿剂的物质。对于本领域的专业人员来说，这些都是熟知的。
所使用的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，例如：磷酸与乙氧基化脂肪醇生成的单酯或双酯，或这些酯的盐;脂肪醇硫酸盐，如十二烷基硫酸钠，乙氧基化脂肪醇硫酸盐，乙氧基化烷基酚硫酸盐，木质素硫酸盐;石油磺酸盐;芳烷基磺酸盐，如烷基苯磺酸盐，或低级烷基萘磺酸盐，萘甲醛缩聚物的磺酸盐，酚甲醛缩聚物磺酸盐或更复杂的磺酸盐，例如：酰胺类磺酸盐，如油酸与N-甲基牛胆碱缩合物磺酸盐，或丁二酸二烷基酯磺酸盐，如丁二酸二辛酯磺酸盐。
表面活性剂也可以是非离子型的。例如：脂肪酸酯，脂肪醇，脂肪酸酰胺或烷基取代酚与环氧乙烷的缩聚产物;多元醇醚的脂肪酸酯，如山梨糖醇脂肪酸酯，或这种酯类与环氧乙烷的缩聚产物，如聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯;环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物;炔属二元醇，如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或乙氧基化炔属二元醇。
表面活性剂还可以是阳离子型的。例如：烷基和/或芳基取代季铵化合物，如十六烷基三甲基溴化铵，或乙氧基化脂肪族叔胺。
推荐使用的表面活性剂包括：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，木质素磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，萘甲醛缩聚物磺酸盐，酚甲醛缩聚物磺酸盐，N-甲基牛胆碱油酰钠，丁二酸二烷基酯磺酸盐，烷基酚乙氧基化物，以及脂肪烷基乙氧基化物。
本发明的活性化合物，特别是下文中实施例中提供的那些化合物，尤其是N-（2，6-二氟-苯基）噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺，可以与其它杀虫剂，如除草剂，杀真菌剂或杀虫剂或植物生长调节剂，特别是和其它类型除草剂相混合。可以与本发明提供的除草剂相混合的其它牌号除草剂是：trietaxine，linuron，MCPA，dichlorprop，isoxaben，diflufenican，metolachlor，fluometuron，oxyfluorfen，fomesafen，bentazone，prometryne，norflurazon，chlomazone，EPTC，imazaquin，和特别是isoproturon，methabenzthiazuron，trifluralin，ioxynil，bromoxynil，benazolin，mecoprop，fluroxypyr，alachlor，acifluorfen，lactofen，metribuzin和pendimethalin。
本发明化合物可以施用于植物，土壤，大田和水面，特别是可以在庄稼生长地或即将生长地就地施用。本发明化合物在植物出土前和出土后均具有活性。
下述实施例对本发明作详尽说明，
其中，Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，Bu为丁基，Py为吡啶基，Ph为苯基。
实施例1
N-（2-氯-6-甲基苯基）-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
（a）3-苄基硫代-5-巯基-1，2，4三唑
在搅拌下，在冷却至5至15℃的温度条件下，在氮气中，将35.1克甲醇钠分批加入至86.4克3，5-二巯基-1，2，4-三唑的400毫升甲醇溶液中。搅拌5分钟后，在5至10℃下，不少于1小时，滴加79.7克苄基氯以处理所生成的衍生物。然后，在室温下，将混合物搅拌约20小时，过滤。将沉淀物用少量的冰冷甲醇洗涤，再用水洗涤，可得到83.2克所需产物，熔点199-201℃。
（b）2-苄基硫代-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑
将（a）步骤所得产物22.3克与9.6克氯丙酮在120毫升乙醇中，加热回流22小时。将溶液进行减压浓缩。将剩余物与乙醚和碳酸氢钠水溶液的混合物一同搅拌。分离出乙醚层，水洗，用硫酸镁干燥，并减压浓缩可得到24.1克所需产物，桔色油状物。
（c）6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰氯
在搅拌下，在低于5℃的温度条件下，在约0.5小时内，使氯气缓慢鼓泡通过由13克（b）步骤所得产物在50毫升醋酸和50毫升水组成的混合物。将混合物再搅拌15分钟，然后过滤。沉淀物先用水洗，再用石油醚（沸点40至60℃）洗，用氯化钙干燥后，可得到7.9克所需产物，熔点125至129℃。再用醚洗涤，可得到纯产品，熔点133至134℃。
（d）N-（2-氯-6-甲基苯基）-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
在搅拌下，冷至5至10℃，将2克（c）步骤所得产物分批加入至1.3克2-氯-6-甲基苯胺的8毫升吡啶溶液中。在室温下放置4天后，将混合物用醚和稀盐酸处理。将沉淀物滤出，依次用稀盐酸，水和醚洗涤，可得到1.9克粗产物。用乙醇重结晶，可得到1克纯产物，熔点201至203℃。
实施例2
N-（2-氯苯基）-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
（a）6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰氯 另一种制法
将9.7克磺酰氯溶于5毫升二氯甲烷中，在搅拌下，在5至10℃温度条件下，将其滴加至由5克实施例1中（b）步骤所得产物、40毫升二氯甲烷和湿硅胶（12克60至120目硅胶加1.2毫升水）所组成的混合物中。将混合物在约5℃下搅拌2小时，然后过滤。将滤液进行减压浓缩。将剩余物与石油醚（沸点40至60℃）一起研磨，可得到2.8克粗产物，熔点115至125℃。
（b）N-（2-氯苯基）-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
在搅拌下，在冷却至5至10℃的温度条件下，将3克（a）步骤所得产物分批加入至10克2-氯苯胺中。在室温下，将混合物搅拌20小时。加入醚和水，再搅拌5分钟，将固体沉淀物滤出，用水和醚洗涤。可得到产物3.4克，熔点172-174℃。
实施例3
N-（2-氯-6-甲基苯基）噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
（a）3-苄基硫代-5-（2，2-二甲氧基乙基硫代）-1，2，4-三唑
在氮气中，将7.8克溴乙醛缩二甲醇分批加入至由10克3-苄基硫代-5-巯基-1，2，4-三唑、2.5克甲醇钠和60毫升二甲基甲酰胺组成的混合物中。在约110℃下，将混合物加热5小时。加到水中，用乙醚分离，可得到12.6克所需产物，熔点73至76℃。
（b）2-苄基硫代-5，6-二氢-6-羟基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑
将（a）步骤所得产物加热回流，与稀盐酸（15毫升浓盐酸加100毫升水）反应3小时。然后将混合物冷却，与乙醚搅拌。将固体沉淀物滤出，可得到5.4克所需产物，熔点136至138℃。
（c）2-苄基硫代噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑
将7.9克（b）步骤所得产物溶解在50毫升二氯甲烷中，用2.7克吡啶处理，然后，在搅拌下，在5至10℃下，滴加由4.2克亚硫酰二氯与5毫升二氯甲烷组成的溶液。在室温下搅拌3小时后，将溶液用水、稀盐酸、碳酸氢钠水溶液洗涤，再次用水洗涤，干燥，最后可得到褐色油状所需产物。用乙醇重结晶，可得到纯产品，熔点91至93℃。
（d）N-（2-氯-6-甲基苯基）噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
采用与实施例1c和2b相类似的方法，可制备该化合物。收率为50%。熔点为218至220℃。
实施例4-118
分子通式（Ⅰ）（且R4为氢）的下列化合物可以采用与实施例1，2和/或3相类似的方法制取：
No R1 R2 R3（ph取代基） 熔点（℃） 步骤
4 Me H 2，6-diCl 261-263 1c/1d
5 Me H 2，6-diCl，3-Me 252-254 1c/1d
6 Me H 2-CF3197-199 1c/2b
7 Me H 2，6-diMe 199-201 1c/2b
8 Me H 2，6-diF 175-177 1c/2d
9 Me H 2-iPr 175-177 1c/2b
10 -（CH2）4- 2-Cl 199-200 2a/2b
No R1 R2 R3（Ph取代基） 熔点（℃） 步骤
11 -（CH2）4- 2-Cl，6-Me 250-252 2a/2b
12 Ph Cl 2-Cl，6-Me 219-220 1c/2b
13 Me Me 2-Cl，6-Me 235-237 2a/2b
14 Ph Cl 2，6-diCl，3-Me 197-199 1c/1d
15 Me H 2，6-diBr 251-260 1c/1d
16 Me H 2-Me，3-NO2245-247 1c/1d
17 Me Me 2，6-diCl 240-242 2a/1d
18 t-Bu H 2-Cl，6-Me 199-201 2a/2b
19 Me H 2，3-diMe，6-NO2247-249 1c/1d
20 Me H Ph 195-197 1c/2b
21 Et H 2-Cl，6-Me 231-233 2a/2b
22 Me H 2-Me，3-Cl 197-199 1c/2b
23 H Me 2，6-diCl 248-252 3/2a/1d
24 H Me 2，6-diCl，3-Me 232-236 3/2a/1d
25 t-Bu H 2，6-diCl 225-226 2a/1d
26 Et H 2，6-diCl 292 2a/1d
27 Me H 2，3-diCl 181-183 1c/1d
28 Me H 2，6-diEt 186-188 1c/2b
29 Me Me 2-CF3174-175 2a/2b
30 Me H 2-F 178-179 1c/2b
31 Me H 2-I 175-177 1c/1d
32 Me Me 2，6-diF 205-207 2a/1d
33 Me Me 2，6-diCl，3-Me 225-227 2a/1d
34 H Me 2-Cl，6-MeS 229-230 3/2a/1d
No R1 R2 R3（Ph取代基） 熔点（℃） 步骤
35 Me H 2-Cl，6-F 237-239 1c/1d
36 H Me 2-Cl，6-F 227-230 3/2a/1d
37 Me Me 2-Cl，6-F 216-218 2a/1d
38 Ph Me 2-Cl，6-F 240-243 2a/1d
39 Me H 2-Me，6-NO2237-241 1c/1d
40 Me H 2-Cl，6-MeS 266-270 1c/1d
41 Ph Me 2，6-diF 200-201 2a/1d
42 Ph Me 2-Cl，6-Me 218-220 2a/2b
43 Me H 2，3，5，6-tetraF 252-254 1c/1d
44 Me Me 2-Cl，6-MeS 237-240 2a/1d
45 Ph Me 2-Cl，6-MeS 279-280 2a/1d
46 Ph H 2，6-diF 263-269 2a/1d
47 Ph H 2，6-diCl 218-223 2a/1d
48 Ph H 2-Cl，6-Me 198-202 2a/2b
49 Ph H 2，6-diCl，3-Me 221-225 2a/1d
50 4-ClPh H 2，6-diF 238-242 2a/1d
51 Me COOMe 2，6-diF 229-233 2a/1d
52 4-Cl H 2-Cl，6-Me 242-245 2a/2b
53 Ph H 2-Cl，6-MeS 248-250 2a/1d
54 Ph H 2-Me，6-NO2235-238 2a/1d
55 Me COOMe 2-Cl，6-MeS 191-194 2a/1d
56 Me COOMe 2-Cl，6-Me 197-199 2a/2b
57 2-Py H 2-Cl，6-Me 231-233 2a/2b
No R1 R2 R3（Ph取代基） 熔点（℃） 步骤
58 Me H 2-COOEt，6-Me 128-129 1c/1d
59 H H 2-Cl，6-MeS 290-293 3/2a/1d
60 Me COOEt 2，6-diF 188-190 2a/1d
61 Me COOEt 2-Cl，6-Me 163-165 2a/2b
62 Me H 2-COOMe，6-Me 151-152 1c/1d
63 ClCH2H 2-Cl，6-Me 233-235 2a/2b
64 2-Py H 2，6-diF 269-273 1c/1d
65 ClCH2H 2，6-diF 210-215 2a/1d
66 Me COMe 2-Cl，6-Me 245-248 1c/2b
67 2-Py H 2-Cl，6-MeS 290-300 1c/1d
68 2-Py H 2，6-diCl，3-Me 236-237 1c/1d
69 Me COMe 2，6-diCl 252-256 1c/1d
70 Me COMe 2，6-diF 228-231 1c/1d
71 H H 2，6-diF 222-223 3/1c/1d
72 Me COOEt 2，6-diCl，3-Me 155-160 2a/1d
73 H H 2-COOMe，6-Me 128-130 3/1c/1d
74 EtOOCCH2H 2，6-diF 154-156 1c/1d
75 EtOOCCH2H 2-Cl，6-Me 144-145 1c/2b
76 H Me 2-COOMe，6-Me 165-169 3/2a/1d
77 Me Me 2-COOMe，6-Me 169-171 2a/1d
78 Me H 2-Cl，6-EtS 238-243 1c/1d
79 Me H 2-Cl，6-iPrS 200-210 1c/1d
80 Me H 2-COOMe 170-172 1c/2b
No R1 R2 R3（Ph取代基） 熔点（℃） 步骤
81 Me H 2，5-diF 167-168 1c/1d
82 Me H 3-Cl，2-MeO 166-168 1c/1d
83 Me H 2，4，6-triF 250-252 1c/1d
84 Me COMe 2，6-diCl，3-Me 232-236 1c/1d
85 EtOOCCH2H 2，6-diCl，3-Me 160-163 1c/1d
86 Me H 2-Br，6-MeO 261-264 1c/1d
87 Me Me 2-Br，6-MeO 207-209 2a/1d
88 Me Me 2-COOEt，6-Me 163-165 2a/1d
89 Me H 2-MeO 138-142 1c/2b
90 Me Ph 2-Cl，6-Me 232-234 1c/2b
91 Me Ph 2，6-diF 247-251 1c/1d
92 Me Ph 2，6-diCl，3-Me 210-215 1c/1d
93 Me Ph 2-Cl，6-MeS 248-250 1c/1d
94 Ph Me 2-COOMe，6-Me 161-163 1c/1d
95 Me H 2-Cl，6-NCCH2S 197-200 1c/1d
96 EtOOCCH2H 2-COOEt，6-Me oil 1c/1d
97 H H 2，3-diCl，6-MeS 256-258 3/2a/1d
98 Me H 2，3-diCl，6-MeS 244-252 1c/1d
99 Me H 2-COOMe，6-MeO 158-161 1c/1d
100 Me Ph 2-COOMe，6-Me 157-158 1c/1d
101 Me H 2-SO2NH2185-189 1c/1d
102 Me H 2-OCHF2184-186 1c/1d
103 Me H 2-NO2155-156 1c/1d
104 H Me 2-Cl，6-Me 215-216 3/1c/2b
No R1 R2 R3（Ph取代基） 熔点（℃） 步骤
105 H Me 2，6-diF 222-224 3/1c/2b
106 H H 2-COOallyl，6-Me 102-104 1c/1d
107 Me H 2-OPh 186-188 1c/1d
108 Me H 2-CN，3-F 175-178 1c/1d
109 Me H 2-COObenzyl，6-Me 131-133 1c/1d
110 Me H 2-COOallyl，6-Me 113-115 1c/1d
111 H H 2-Cl，6-F 223-225 1c/1d
112 Me H 2，6-diCOOMe 157-159 1c/1d
113 Me H 2-Me，6-COOiPr 111-112 1c/1d
114 H H 2-Me，6-COOiPr 129-131
具有分子通式（Ⅰ）、且R3为2-甲酯基-4-甲基噻吩-3-基的下列化合物也可以采用与实施例1相类似的方法制取
No R1 R2 R4 熔点（℃） 步骤
115 Me Ph H 180-181 1c/1d
116 Me H H 177-179 1c/1d
117 Me Me H 167-168 1c/1d
具有分子通式（Ⅰ）、且R3为4-甲基噻唑-2-基的下述化合物可以采用与实施例1相似的方法制取
No R1 R2 R4 熔点（℃） 步骤
118 Me H H 203-206 1c/1d
实施例119
N，N-双（6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰）-2，6-二氯苯胺
将3克实施例1（c）步骤所得产物，在搅拌和冷却下，分批加入至2.1克2，6-二氯苯胺的10毫升吡啶溶液中。搅拌过夜后，用醚处理混合物。将固体沉淀物过滤，用醚和稀盐酸处理。过滤后干燥，可得到2.3克粗产物。用温热的丙酮处理并过滤，可得到1.1克纯产品，熔点280至290℃（分解）。
实施例120-121
具有分子通式（Ⅰ）、且与实施例119相对应、不过R3如下文所述的化合物可以采用与实施例 相似的方法制取
No R3 熔点
120 6-二氯-3-甲基苯基 280-286℃
121 2，6-二甲酯基苯基 283-285℃
实施例122
N-（苯并〔b〕噻吩-4-基）-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
将1.1克实施例1（c）步骤所得产物，在搅拌下，分批加入至0.7克4-氨基苯并〔b〕噻吩的4毫升二甲基苯胺中。将混合物放置3天，然后用稀盐酸和醚处理。过滤分离出固体沉淀物，然后用稀盐酸、水和醚洗涤，干燥后可得到1.4克粗产物。用稀氨水溶液处理所得固体产物，过滤，将滤液酸化。将沉淀产物滤出，用水和醚洗涤，干燥后可得到0.8克所需产物，熔点205至209℃。
实施例123 制备中间体的另一种方法
2-苄基硫代-5-（2，2-二甲氧基乙基硫代）-1，2，4-三唑
将57.4克实施例3（a）步骤所得产物，在350毫升甲酸中回流反应2小时。然后，在搅拌下，将溶液加入至冰水中，用醚萃取产物。醚层溶液用水洗涤3次，干燥，浓缩。剩余物用乙醇重结晶，可得到32.5克所需产物，熔点91至93℃。
实施例124 制备中间体的另一种方法
2-苄基硫代-6-甲氧基-5-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑
（a）2-（3-苄基硫代-1，2，4-三唑-5-基硫代）丙酸
在搅拌和冷却下，将56克3-苄基硫代-5-巯基-1，2，4-三唑加入至由10.1克氢氧化钠和150毫升水组成的溶液中。在搅拌下，滴加由38.4克2-溴丙酸、10克氢氧化钠、和50毫升水组成的冷溶液。在室温下，将混合物再搅拌6小时，放置过夜。用30毫升浓盐酸进行酸化，将白色粘稠固体沉淀置入醚中。将醚溶液用水洗涤，干燥。浓缩使体积减少至约200毫升。将产物重结晶，过滤分离出产物，可得到36.1克所需产物。熔点：123至124℃。继续浓缩母液，还可得到一些产物，总收率为60克。
（b）2-苄基硫代-5-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-6（5H）-酮
在搅拌和约100℃下，将57.9克（a）步骤所得产物分批加入至250毫升多聚磷酸中。继续加热30分钟，然后，将溶液加入至由1升冰水和300毫升醋酸乙酯组成的混合物中。分离出醋酸乙酯溶液，水相再用醋酸乙酯萃取。将有机相合并，用碳酸氢盐的水溶液和水洗涤。干燥和浓缩后可得到49.3克粗产物。用乙醇重结晶可得到45.1克所需产物，熔点85至87℃。
（c）2-苄基硫代-6-甲氧基-5-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑
在搅拌和冷却下，将（b）步骤所得产物溶解在30毫升二甲基甲酰胺中，并向其中加入叔丁醇钾2.6克。10分钟后，用2.8克硫酸二甲酯处理该溶液，并继续搅拌4小时。加入冰、水、醚，过滤，可得到2.3克所需产物，熔点101至103℃。
实施例A的互变反应
（A1）在回流温度（145℃）下，将1.4克实施例1所得产物在5毫升醋酸酐中加热2小时。冷却后加入醚，可得到结晶产物1.2克。用乙腈重结晶，可得到R4为乙酰基的相应化合物0.7克。熔点192至194℃。
（A2）R4为异丁酰的相应化合物，可以用实施例1所得产物，采用类似上述（A1）的方法制取。熔点203至205℃。
（A3）在搅拌和冰冷下，将1克丁酰氯滴加至3克实施例1所得产物的10毫升吡啶溶液中。将混合物搅拌3小时，在室温下放置过夜。加入水和醚。进行酸化并过滤。干燥后可得到R4为正丁酰的相应化合物3克。熔点：177至180℃。
（A4）R4为甲基磺酰的相应化合物，可以用实施例1所得产物，采用类似上述（A3）的方法制取。熔点229至232℃。
（A5）R4为甲酯基的相应化合物，可以用实施例1所得产物，采用类似上述（A3）的方法制取。熔点207至209℃。
实施例B的互变反应
（B1）6-羧甲基-N-（2-氯-6-甲基苯基）噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺（化合物B1）
在搅拌下，将2克实施例75所得产物加入至30毫升浓盐酸中，加热至回流温度，反应26小时。用水稀释，并过滤。干燥后可得到1.7克所需产物，熔点268至272℃。
具有分子通式（Ⅰ）的下述化合物，可以采用类似上述（B1）的方法制取：
No R1 R2 R3（Ph取代基） R4 熔点℃
B2 Me H 2-COOH，6-Me H 279-280
B3 Me COOH 2，6-二氟 H 280-285
实施例C的互变反应
N-（2-氨基甲酰-6-甲基苯基）-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
将实施例B2所得产物溶于10毫升亚硫酰氯中，加热，在回流温度下反应2小时。真空除去过剩的亚硫酰氯。在搅拌和冰冷条件下，先用30毫升二氯甲烷，再用2毫升 880氨水和10毫升水处理剩余物。20分钟后，将混合物过滤，滤液用5毫升浓盐酸进行酸化。将沉淀产物滤出，用水和少量二氯甲烷洗涤。干燥后可得到1克粗产物。用甲醇/丙酮重结晶，可得到0.65克所需要的纯酰胺，熔点217至218℃。
实施例D的互变反应
N-（2-氯-6-甲基亚磺酰苯基）-6-甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
在搅拌下，将2.5克实施例40所得产物加入至20毫升醋酸中，向此悬浮液加入30%过氧化氢0.8克。在室温下，将此混合物周期性地搅拌45天。然后将产物滤出，用二甲基甲酰胺重结晶。可得到1克所需要的亚砜，熔点271至273℃。
实施例E的互变反应
N-（2-氯-6-甲基苯基）-N，6-二甲基噻唑〔3，2-b〕〔1，2，4〕三唑-2-磺酰胺
在冷却和搅拌下，向含有3克实施例1所得产物的20毫升二甲基甲酰胺溶液中加入1.1克叔丁醇钾。向溶液中滴加0.92毫升硫酸二甲酯。将反应混合物搅拌过夜。加入冰水/水/醚，过滤。用醋酸乙酯重结晶。可得到1.9克所需产品，熔点178至180℃。
实施例E2-E3
与实施例E相应的、R4为下文中指定的基团的下列化合物可以采用与实施例E相似的方法制取：
No R4熔点（℃）
E2 烯丙基 103-105
E3 苯基 140-141
配制实施例
实施例71所得化合物的10%悬浮浓缩物制剂的配方如下：
克/升
化合物71 100
乳化剂Pluronic P75 30
表面活性剂Polyfon H 20
丙二醇 105
消泡剂1520 0.5
三角胶Veegum R 7.5
呫吨胶Kelzan 1.0
甲醛（40%水溶液） 1.0
水 加至1升
采用类似的配方，制备了实例1-124，A1-A5，B1-B3，C，D和E1-E3化合物的含量分别为0.5，5，10，25，50和85%（重量）的制剂。
除草作用实施例A（出土前）
将下列各种类型杂草的种子播种在长19厘米、宽9.5厘米、厚6厘米的含有经过消毒处理的沙质粘土的镀铝盘中。先浇水，然后按下述方法配制的所列实例化合物喷淋。配制方法是用丙酮和润湿剂溶液（1∶1体积比）将化合物配制成溶液或悬浮液（每升2克）。润湿剂为聚氧化乙烯（20个分子）月桂酸单酯溶液。
每种试验化合物的浓度和所施用的体积按下述方法计算，即保证化合物的施用量为每公顷450升。在可控环境温室中（20℃，相对湿度75-95%，每天人工照射14小时）经过3至4周生长后，用目测法评估除草剂的作用。
从未处理的对照组起，将所有作用差别共划分出五个评价指数。其中，0代表无效，1代表1-24%有效，2代表25-69%有效，3代表70-89%有效，4代表90-100%有效。在下表中，用下列字母代表不同类型的植物：
a.Polyqonum lapathifolium （古波斯草）
b.Galium aparine （猪殃殃草）
c.Chrysanthemum seqetum （玉米金盏花草）
d.Alopecurus myosuroides （黑草）
e.Elymus repens （睡卧草）
f.Avena fatua （野燕麦草）
g.Abutilon theophrasti （丝绒叶草）
h.Cyperus rotundus （紫壳蓑衣草）
i.Pharbitis purpurea （晨光草）
j.Echinochloa crus-qalli （稗草）
k.Setaria viridis （绿狐尾草）
l.Solanum niqrum （黑夜幕草）
试验结果如下：
实施例 公斤/公顷 a b c d e f g h i j k l
1 2.5 4 4 4 2 2 2 4 3 3 3 3 4
3 2.5 4 4 3 4 2 4 3 3 4 4 4
4 2.5 4 4 4 2 2 0 4 4 3 3 2 4
5 2.5 4 4 2 2 1 4 2 3 2 2 3
6 2.5 2 4 2 0 0 4 3 3 0 0 4
7 2.5 2 3 2 2 2 2 2 2 2 3 4
8 2.5 4 4 4 3 4 0 4 4 4 3 3
9 1 0 0 4 2 0 0 3 2 0 0 0
15 1 4 4 4 0 0 0 4 3 0 2 2 4
17 1 2 2 4 0 1 0 0 0 0 0 3
19 1 1 4 4 2 0 0 2 0 0 0 2 2
21 1 2 0 3 0 0 0 2 0 1 0 0 4
23 1 4 4 0 0 0 0 1 0 1 0 2 4
24 1 3 4 4 3 4 0 3 0 2 2 2 4
26 1 2 2 4 4 0 1 3 0 0 0 0
32 1 2 2 4 2 0 0 2 0 0 2 2
实施例 公斤/公顷 a b c d e f g h i j k l
33 1 2 4 4 0 0 0 2 0 1 0 0
35 1 4 3 4 2 0 0 4 4 3 4 2 4
36 1 3 4 4 0 2 0 3 0 1 0 0 2
40 1 3 4 4 0 0 0 2 2 0 0 0 4
43 1 0 0 4 0 0 0 2 0 1 0 0
58 1 4 4 4 3 2 2 4 4 4 4 4
59 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4
62 0.5 4 4 4 2 2 2 4 3 2 4 4 4
65 0.5 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 2 4
73 1 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
76 0.5 3 3 0 2 0 3 0 3 4 2 4
77 0.5 2 3 3 0 0 2 3 0 2 2 0 4
82 1 0 0 2 0 0 4 2 0 0 0 0 0
83 1 0 4 0 0 0 0 0 2 0 0 0
85 1 0 0 4 0 0 0 3 0 0 0 0 0
86 1 2 4 4 0 2 0 4 3 1 2 2 4
87 1 2 4 4 0 0 0 1 0 3 2 0 4
88 1 3 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 4
103 2.5 4 3 3 2 0 0 3 2 2 0 2 2
104 1 4 4 2 2 0 0 4 0 2 4 2 4
105 1 4 4 4 3 4 2 4 0 3 4 2 4
119 2.5 3 3 4 2 2 0 2 2 1 0 0 4
122 2.5 4 3 3 2 0 0 4 3 0 2 3 -
A1 2.5 4 4 4 2 2 0 3 2 2 3 3 4
除草作用实施例B（出土后）
将下列各种类型植物的种子播种在长19厘米、宽9.5厘米、厚6厘米的含有经过消毒处理的沙质粘土的镀铝盘中。先浇水，然后将其置于一个可控环境的温室中（温度20℃，相对湿度75-95%，每天人工照射14小时）。播种14或21天后（取决于植物的种类，不过大多数植物已有了2至3片真叶），种子发芽长出叶片，按下述方法配制的所列实例化合物喷淋。配制方法是用丙酮和润湿剂溶液（1∶1体积比）将化合物配制成溶液或悬浮液（每升2克）。润湿剂为聚氧化乙烯（20个分子）月桂酸单酯溶液。
每种试验化合物的浓度按下述方法计算，即保证化合物的施用量为每公顷450升。在一个可控环境温室中，经过2至3周后，用目测法评估除草剂对植物的作用。
从无效的未施药对照组起，将所有差别共划分出五个评价指数。其中，0代表无效，1代表1-24%有效，2代表25-69%有效，3代表70-89%有效，4代表90-100%有效。在下表中，用下列字母代表不同类型的植物：
a.Polyqonum lapathifolium （古波斯草）
b.Galium aparine （猪殃殃草）
c.Chrysanthemum seqetum （玉米金盏花草）
d.Alopecurus myosuroides （黑草）
e.Elymus repens （睡卧草）
f.Avena fatua （野燕麦草）
g.Abutilon theophrasti （丝绒叶草）
h.Cyperus rotundus （紫壳蓑衣草）
i.Pharbitis purpurea （晨光草）
j.Echinochloa crus-qalli （稗草）
k.Setaria viridis （绿狐尾草）
l.Solanum niqrum （黑夜幕草）
试验结果如下：
实施例 公斤/公顷 a b c d e f g h i j k l
1 2.5 4 3 2 3 2 2 4 2 2 3 3 4
4 2.5 3 3 3 0 0 1 4 2 2 2 2 4
5 2.5 2 2 3 2 0 1 4 1 1 1 1 2
3 2.5 3 3 1 2 2 2 3 1 1 3 3 2
15 1 3 3 3 1 0 0 2 0 1 2 1 3
24 1 2 3 2 0 0 1 4 0 2 1 1 4
35 1 2 3 4 2 0 0 4 1 2 3 2 4
36 1 0 3 4 0 0 1 4 1 2 2 2 3
40 1 1 3 4 1 0 0 4 1 1 2 2 3
62 0.5 3 3 2 1 0 0 4 2 2 2 2 3
105 1 4 4 3 2 0 4 1 2 1 2 2
122 2.5 1 3 1 2 0 1 1 1 1 3 3 4
A1 2.5 3 2 1 2 3 2 3 0 1 3 3 3