超耐污紫外光固化涂料.pdf

本发明提供了一种超耐污紫外光固化涂料，包括15～40重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、5～15重量份的纳米二氧化钛、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂。本发明提供的紫外光固化超疏水耐磨涂层通过协调有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟丙烯酸酯单体和纳米二氧化钛的用量，使其协同发挥最优的超疏水效应。

1.  一种超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，包括15～40重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、5～15重量份的纳米二氧化钛、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂。

2.  根据权利要求1所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，所述纳米二氧化钛由A二氧化钛和B二氧化钛组成；
所述A二氧化钛的粒径为21nm，由锐钛型二氧化钛与金红石型二氧化钛按质量比约为80：20混合而成；
所述B二氧化钛为粒径为100nm的锐钛型二氧化钛。

3.  根据权利要求2所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，所述纳米二氧化钛由3～6重量份A二氧化钛和3～9重量份B二氧化钛组成。

4.  根据权利要求1所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，包括25～35重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、9～12重量份的纳米二氧化钛、30～50重量份的稀释剂、2～6重量份的光引发剂。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，由15～40重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、5～15重量份的纳米二氧化钛、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂组成。

6.  根据权利要求5所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，由25～35重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、9～12重量份的纳米二氧化钛、30～50重量份的稀释剂、2～6重量份的光引发剂组成。

7.  根据权利要求6所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，由30重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12重量份的含氟丙烯酸酯单体、1重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、12重量份的纳米二氧化钛、41重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂组成。

8.  根据权利要求7所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，所述稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。

9.  根据权利要求7所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体为单官能度的含氟丙烯酸酯单体。

10.  根据权利要求7所述的超耐污紫外光固化涂料，其特征在于，所述引发剂为α-羟基环己基苯甲酮。

超耐污紫外光固化涂料
技术领域
本发明涉及紫外光涂料领域，特别地，涉及一种超耐污紫外光固化涂料。
背景技术
荷叶表面具有粗糙的微观形貌以及疏水的表皮蜡，这种特殊的结构有助于锁住空气，进而防止水将荷叶表面润湿。水滴在荷叶上形成一个球形，而不是铺展开来，像这样的表面，就是“超疏水表面”。这种超疏水表面可以有效地防止被污水污染，并且表面的灰尘，杂质也会被雨水带走，因此可起到自清洁作用的“荷叶效应”。近年来，仿荷叶的人造超疏水表面不断涌现。然而，现有的很多超疏水表面，容易被油污染而失去超疏水性。另一方面，现有超疏水表面多依托于微米-纳米量级的微观结构而产生，而这种结构在使用过程中受到摩擦后，超疏水表面的结构受到摩擦易导致其超疏水性能严重下降。
例如CN20141082473.4中公开了一种具有耐污效果的乳胶漆，该乳胶漆主要克服了粉化自洁系统型乳胶漆在使用过程中存在的各类问题。提供了一种乳胶漆组分。乳胶漆与紫外光固化漆并不是一类涂料，二者无法通用，因而该组方并不能适用于紫外光固化涂料的需要，无法保证该配方用于紫外光固化涂料中后，能产生相同的效果。
发明内容
本发明目的在于提供一种超耐污紫外光固化涂料，以解决现有技术中涂料表面所产生的耐油污结构在使用过程中容易受到磨损，导致耐污效果失效的技术问题。
为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种超耐污紫外光固化涂料，包括15～40重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、5～15重量份的纳米二氧化钛、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂。
进一步地，纳米二氧化钛由A二氧化钛和B二氧化钛组成；A二氧化钛的粒径为21nm，由锐钛型二氧化钛与金红石型二氧化钛按质量比约为80：20混合而成；B二氧化钛为粒径为100nm的锐钛型二氧化钛。
进一步地，纳米二氧化钛由3～6重量份A二氧化钛和3～9重量份B二氧化钛组成。
进一步地，包括25～35重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、9～12重量份的纳米二氧化钛、30～50重量份的稀释剂、2～6重量份的光引发剂。
进一步地，由15～40重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、5～15重量份的纳米二氧化钛、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂组成。
进一步地，由25～35重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、9～12重量份的纳米二氧化钛、30～50重量份的稀释剂、2～6重量份的光引发剂组成。
进一步地，由30重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12重量份的含氟丙烯酸酯单体、1重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、12重量份的纳米二氧化钛、41重量份的稀释剂、3重量份的光引发剂组成。
进一步地，稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。
进一步地，含氟丙烯酸酯单体为单官能度的含氟丙烯酸酯单体。
进一步地，引发剂为α-羟基环己基苯甲酮。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的紫外光固化耐污涂料中所用有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟丙烯酸酯单体和纳米二氧化钛的用量，可使三者协同发挥最优的超疏水效应。按此比例混合后所得涂层中的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂和含氟丙烯酸酯单体能有效形成三维网络，将容易在膜层内发生迁移的二氧化钛粉料牢牢锁住，提高所得涂层的各项性能。同时按此比例混合的二氧化钛粉末也能与该三维网络形成类似荷叶表面结构的超耐油污结构。所形成涂层被油污染，甚至浸润到油里，仍然可以自清洁的，且具有与普通紫外光固化涂料相同的耐磨特性。使得涂层的耐油污效果可长时间保持。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本文中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100m1中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。
本发明提供一种超耐污紫外光固化涂料包括15～40重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、5～15重量份的纳米二氧化钛、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂。
本发明所采用的树脂和单体具有紫外光反应活性，其中的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂和含氟丙烯酸酯单体发生自由基加成反应而形成网络交联结构，全氟辛基三乙氧基硅烷和纳米二氧化钛可紧密镶嵌在涂层中，形成IPN的互穿聚合物网络，有利于涂层保持抗划伤、耐磨等性能的持久稳定性。所形成的三维交联网络耐磨性较好。同时所加入的纳米二氧化钛分布于三维交联网络中，从而使涂层表面形成了微米-纳米量级的疏水表面。从而使得所得涂层在具有超疏水结构的同时，具有较好的耐磨性。如果各组分的加入量发生改变，不但不能得到微米-纳米量级的超疏水表面，纳米二氧化钛在三维交联网络中也较易发生迁移和团聚，在涂层表面析出粉料，影响涂层质量。而按上述比例混合后，所得涂层中的纳米二氧化钛粉末可以较好的分散于所形成的网络中。提高所得涂层的质量。
本发明涂料中所用树脂和单体具有超低的表面张力，涂料对基材的润湿性可显著增加，且可在更短时间内润湿基材；在浸润性增加时，涂料与基材分子间的距离进一步拉近，它们的作用力也随之增强，因此可显著提高涂膜对基材的附着力。同时这些材料形成的涂层表面张力可由前述三维交联网格和疏水凸起机构进行弥补。从而使得所得涂层的附着力和疏水性协同达到最优。
显然本发明提供的超耐污紫外光固化涂料还可以根据需要在其中加入其他物质，比如颜料、各类助剂等。所得涂层依然具有上述效果。
优选的，纳米二氧化钛由A二氧化钛和B二氧化钛组成；A二氧化钛的粒径为21nm，由锐钛型二氧化钛与金红石型二氧化钛按质量比为80：20混合而成；B二氧化钛为粒径为100nm的锐钛型二氧化钛。其中A二氧化钛为21纳米粒径的锐钛型与金红石型质量之比约为80/20的二氧化钛，产品型号AEROXIDE TiO2P25，购自德国德固赛公司。购买所得产品中未注明准确比例。按此粒径混合2种不同粒径的纳米二氧化钛，使得在涂层表面的三维交联网络中均布形成多个U型结构的疏水凸起，U型底部均布多个微小凸起，从而使涂层获得更好的疏水性能。金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛按此比例混合后使用，能有效提高所得涂层的耐磨性能和疏水能力。同时金红石型二氧化钛还可在三维交联网络表面形成多个疏水凸起，从而提高所得涂层的疏水能力。
更优选，纳米二氧化钛由3～6重量份A二氧化钛和3～9重量份B二氧化钛组成。按此比例混合后的纳米二氧化钛，能有效发挥协同效应，在三维交联网格内形成密集的耐磨的纳米级粗糙凸起结构，增加了涂层的比表面积，进一步提高所得涂层的疏水作用，因而更有利于提高对水滴的托举作用。
优选包括25～35重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、9～12重量份的纳米二氧化钛、30～50重量份的稀释剂、2～6重量份的光引发剂。按此比例混合得到的涂层具有较好的耐油污能力，且硬度较好，接触角较大，使得油污无法在涂层表面长时间停留。浸泡在油污中或钢丝绒摩擦后，涂层的水接触角几乎不受影响。
更优选的由30重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12重量份的含氟丙烯酸酯单体、1重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、12重量份的纳米二氧化钛、41重量份的稀释剂、3重量 份的光引发剂组成。此时涂层的各项性能达到最优。水接触角可达170°、铅笔硬度达到3H，钢丝绒耐磨300次，油污浸泡后的水接触角仍为168°。此时所得漆膜各项性达到最优，避免了使用流平助剂。
优选的由15～40重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、5～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、5～15重量份的纳米二氧化钛、30～60重量份的稀释剂、1～6重量份的光引发剂组成。更优选的由25～35重量份的有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、12～15重量份含氟丙烯酸酯单体、0.5～5重量份的全氟辛基三乙氧基硅烷、9～12重量份的纳米二氧化钛、30～50重量份的稀释剂、2～6重量份的光引发剂组成。此时可减少其他杂质颜料对该面漆的影响。
其中稀释剂可以为各类常用稀释剂，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种。此时稀释效果最优。按上述比例加入稀释剂能避免涂料过稀或过稠，有助于漆膜流平。
优选含氟丙烯酸酯单体为单官能度的含氟丙烯酸酯单体。此时所形成的三维交联网络硬度和附着力协同达到最优。
优选引发剂为α-羟基环己基苯甲酮。此时引发效果最优，能充分对涂层进行引发。
实施例
本发明提供紫外光固化哑光漆，所需固化能量为600～1000mJ/cm²，具体可由紫外灯提供。
有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，购自广州聚东新材料科技有限公司的型号为C3090产品、台湾长兴化学的型号为ETERSLIP 90产品、中山市杰事达精细化工有限公司的型号为DSP-3324产品。
含氟丙烯酸酯单体的型号为Viscoat 8F或Viscoat 8FM，购自大阪有机化学工业株式会社。
全氟辛基三乙氧基硅烷，购自上海紫一试剂厂。
粒径21nm的锐钛型与金红石型质量之比约为80/20的二氧化钛，产品型号AEROXIDE TiO2P25，购自德国德固赛公司。
粒径100nm的锐钛型二氧化钛，购自上海紫一试剂厂。
稀释剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮中的一种或多种，均为分析纯市售。
实施例1～7紫外光固化哑光漆的制备方法如下：
(a)将按表1中比例称量的树脂、丙烯酸酯单体、光引发剂、稀释剂混合，在40～50℃下搅拌10～15分钟，搅拌速度400～600转/分钟。
(b)将按表1中比例称量的纳米级二氧化钛和全氟辛基三乙氧基硅烷加入，800～1200转/分钟下搅拌10～15分钟，用300目滤布过滤得到产品。
实施例1～7紫外光固化超疏水耐磨涂料的涂装固化方法：将实施例1～7制得的紫外光固化漆喷涂于PC基材上，涂装漆膜厚为15微米，60℃红外灯照射下流平8分钟，800mJ/cm²能量固化。将实施例1～7中所制得紫外光固化漆喷涂至ABS、PMMA、PC/ABS、玻璃、金属(不锈钢、镁合金、铝合金等)、纸张和织物布料基材表面，涂装方法同上。
实施例1～7中超疏水紫外光固化涂料的配方列于表1中。
表1实施例1～7的紫外光固化漆的配方(单位：重量份)

对比例1
与实施例3的区别在于：有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的加入量为41重量份、100纳米粒径的二氧化钛的加入量为5重量份、21纳米粒径的二氧化钛的加入量为5重量份，得到紫外光固化涂料。
对比例2
与实施例5的区别在于：有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂的加入量为14重量份、100纳米粒径的二氧化钛的加入量为6重量份、21纳米粒径的二氧化钛的加入量为6重量份，得到紫外光固化涂料。
将实施例1～7和对比例1～2进行附着力、铅笔硬度、常规水接触角、油污染后的水接触角、耐磨性能、耐磨测试后的水接触角、耐污性进行检测，检测结果列于表2中。
钢丝绒耐磨测试方法为采用0000#钢丝绒，负重500g。
铅笔硬度测试按国家标准GB/T6739-2006测试，负重500g；附着力测试按GB9286-1998标准测试。
水接触角测试按GB/T23764-2009标准测试。
涂层表面的油污浸泡时间及条件：采用主要成分为十六烷的柴油在室温下浸泡涂装产品10分钟后，再测试被油污染的涂层表面的水接触角。
耐脏污性测试：污垢使用土壤或灰尘(Dust)充当，将污垢洒在涂层表面，然后再于十六烷中室温下浸泡涂2分钟后，使用自来水滴轻轻冲洗被污染处10秒钟，并采用1-5级判断污垢的洗涤能力，5为优异且可完全冲洗干净、1为差且难以冲洗干净。
表2实施例1～7和对比例1～2的性能测试结果表

从表2的实验结果可知，实施例1～7中所得漆膜的水接触角均远大于对比例1和2中的水接触角，说明按本发明提供的配比制得的涂料，具有优良的耐油污能力，其中实施例2的性能最佳，为本发明最优实施例。而且脏污易于去除，而对比例1所得漆膜水接触角较小，一旦沾染油污则较难去除。
而且实施例1～7中所得涂层的附着力较好，并灭有由于疏水性导致涂层附着力受影响。同时本发明提供的涂层经过油污浸泡或钢丝绒摩擦后，表面的水接触角并没有过多减小，因而所得涂层的超疏水性可长时间保持。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员 来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。