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1、(10)申请公布号 CN 103449639 A (43)申请公布日 2013.12.18 C N 1 0 3 4 4 9 6 3 9 A *CN103449639A* (21)申请号 201310419773.9 (22)申请日 2013.09.16 C02F 9/06(2006.01) (71)申请人中国海洋石油总公司 地址 100010 北京市东城区朝阳门北大街 25号 申请人中海油天津化工研究设计院 中海油能源发展股份有限公司 (72)发明人谢陈鑫 秦微 李肖琳 滕厚开 郑书忠 张艳芳 赵慧 (54) 发明名称 一种微串联-内循环光电催化氧化废水处理 方法 (57) 摘要 本发明提供了。
2、一种微串联-内循环光电催化 氧化废水处理方法，其特征在于，在常温常压下， 将有机废水经预处理后，进入微串联光电催化氧 化废水处理单元装置首端的第一个阳极室进行光 电催化氧化处理，出水经阳极连通管进入相邻的 阳极室继续进行光电催化氧化处理，直至进入末 端最后一个阳极室内光电催化氧化处理后得到处 理后废水，整个微串联光电催化氧化废水处理单 元装置内水力停留时间为0.5-2小时；处理后废 水经微串联-内循环光电催化氧化废水后处理单 元进行气液分离，分离得到尾气进行无害化处理， 经分离后的出水实现达标排放。本发明方法能提 高光电处理效率，有效处理高盐、高硬废水，而且 能有效解决处理高硬度废水时光源、极。
3、板结垢的 问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103449639 A CN 103449639 A 1/2页 2 1.一种微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法，其特征在于： 1）主体系统结构包括： A、微串联光电催化氧化废水处理单元： 由微串联光电催化氧化废水处理装置组成；该装置包括3-10组由阴离子选择性透过 膜（4）隔开的阳极室（7）和阴极室（8）、阳极连通管（17）、直流电源（19）、阴极承托层（12） 和连通层（15），所述阳极。
4、室为废水处理的主体极室，内部设有阳极板（1）、若干根光源（2）， 并填充有光电催化剂（6），相邻阳极室间通过阳极连通管（17）连接，使废水从每个阳极室 的底部进入，顶部流出；每个阴极室内部设有阴极板（3），并填有阴极板防垢液，底部设置 阴极板承托层（12），阴极板承托层的底部连接有连通层（15），使得所有阴极室的底部相互 连通；所述连通层（15）的一端设有阴极板防垢液进水口（11），另一端设有阴极板防垢液出 水口（14）； 所述微串联光电催化氧化废水处理装置的首端底部、尾端顶部分别设置有废水进水口 （13）和处理后废水出水口（9），靠近所述处理后废水出口（9）处设置有催化剂截留槽（5）， 所述。
5、废水经微串联光电催化氧化废水处理装置底部废水进水口进入阳极室后，通过阳极连 通管依次进入相邻阳极室进行光电催化处理后，最后由流经催化剂截留槽（5）后通过处理 后废水出水口（9）排出； 所述光源采用波长为200400nm的高压汞灯、中压汞灯及紫外灯中的一种或多种； 所述光电催化剂采用-氧化铝或二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负荷二氧化 钛、硫化镉、氧化铁、二氧化锰中的一种或多种活性物质构成；具有裂化和开环功能，及孔结 构可调特性，并制备成蜂窝多孔结构； B、阴极板防垢液内循环系统单元： 在上述A单元反应装置外部，设置有阴极板防垢液内循环系统单元系统；包括：所述阴 极板防垢液出水口（14）连接有。
6、阴极板防垢液储液池（22），阴极板防垢液储液池（22）通过 循环泵（28）与阴极板防垢液进水口（11）相连，并在循环泵的作用下以内循环方式在所有 阴极室（8）和连通层（15）中流动；所述阴极板防垢液储液池（22）内设在线pH计（24）和在 线电导仪（23），用以测量及适时调节阴极板防垢液pH、电导率； C、微串联-内循环光电催化氧化废水后处理单元： 在上述A单元反应装置尾端，设置有微串联-内循环光电催化氧化废水后处理单元系 统；包括：所述处理后废水出水口（9）连接有气液分离器（29），气液分离器（29）上设置有出 水口（30）和排气口（31），排气口（31）连接有尾气吸收塔（32）； 2）所述。
7、废水处理方法处理步骤如下： 在常温常压下，将有机废水经预处理后，进入微串联光电催化氧化废水处理单元装置 首端的第一个阳极室（7）进行光电催化氧化处理，出水经阳极连通管（17）从相邻下一个 阳极室（7）的底部进入继续进行光电催化氧化处理，直至进入末端最后一个阳极室（7）内 光电催化氧化处理后得到处理后废水，整个废水处理单元装置内水力停留时间为0.5-2小 时；利用微串联光电催化氧化废水处理单元外部连接的阴极板防垢液内循环系统单元，控 制阴极板防垢液的循环流速为0.10.5m/s，pH为7.08.0，电导率为所处理废水电导 的15倍，用于减少阴极板（3）的腐蚀速率；处理后废水经微串联-内循环光电催。
8、化氧化 废水后处理单元进行气液分离，分离得到尾气在尾气吸收塔内用碱液吸收，经分离得到的 权 利 要 求 书CN 103449639 A 2/2页 3 出水实现达标排放。 2.根据权利要求1所述的微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法，其特征在 于：所述的有机废水为高盐高硬难降解有机废水，其水质特点如下：钙离子浓度不低于 800mg/L，总硬度不低于2000mg/L，氯离子为1000mg/L-5000mg/L，电导率为8000s/ cm-20000s/cm，COD为100-300mg/L；处理后废水水质的CODcr为3050mg/L。 权 利 要 求 书CN 103449639 A 1/5页 4。
9、 一种微串联 - 内循环光电催化氧化废水处理方法 技术领域 0001 本发明涉及高盐废水处理技术领域，特别是涉及一种微串联-内循环光电催化氧 化废水处理方法，用于处理高盐高硬难降解有机废水。 背景技术 0002 近几年来，国家对环保要求越来越高，对石化企业外排水的排放标准有了明确规 定，要求外排水量进一步减小，甚至做到接近零排放，提高水的回用率成为当今的研究热 点。越来越多的炼厂采用超滤-反渗透双膜法来处理炼厂含油废水进行回用，以减小外排 水量。但超滤-反渗透双膜法仅能够产生大约75%左右的回用净水，剩余25%的双膜浓水 具有排量小、含盐高、硬度高、COD高等特点，决定了常规生化法并不适合处理。
10、该类废水，而 常规化学氧化法处理该类废水时具有设备易结垢、化学药剂用量大、残留药剂易引起二次 水体污染等不足。因此针对此类废水的处理需要另寻解决途径。 0003 而另一方面，光电催化氧化废水处理方法作为一种全新的高级氧化技术已经成功 应用在高盐废水处理行业中，但是目前光电催化氧化处理方法并不适用于处理高硬废水， 原因在于光电催化氧化反应进行时，会在阴极产生大量的OH - ，而OH - 会和废水中的Ca 2+ 、 Mg 2+ 反应，在阴极板、光源外层结垢，生成的垢体积累到一定程度时，就会导致电流效率下降 和紫外光严重衰减，使光电催化氧化的处理效果急剧恶化。目前大多数厂家采用周期换相 脱垢技术来解。
11、决结垢问题，但是周期换相技术具有两点不足：首先是阴阳两极要采用相同 材料极板，费用较高，其次是周期换相易使极板形成电容效应，导致电极的寿命下降。 发明内容 0004 本发明的目的是设计一种新型微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法，用以 解决传统光电催化氧化废水处理在处理高盐、高硬废水时极板、光源易结垢的难题，保证光 电催化氧化装置长时间稳定运行。 0005 本发明为一种微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法，其特征在于： 0006 1）主体系统结构包括： 0007 A、微串联光电催化氧化废水处理单元： 0008 由微串联光电催化氧化废水处理装置组成；该装置包括3-10组由阴离子选择性 透过膜。
12、4隔开的阳极室7和阴极室8、阳极连通管17、直流电源19、阴极板承托层12和连通 层15，所述阳极室为废水处理的主体极室，内部设有阳极板1、若干根光源2，并填充有光电 催化剂6，相邻阳极室间通过阳极连通管17连接，使废水从每个阳极室的底部进入，顶部流 出；每个阴极室内部设有阴极板3，并填有阴极板防垢液，底部设置阴极板承托层12，阴极 板承托层的底部连接有连通层15，使得所有阴极室的底部相互连通；所述连通层15的一端 设有阴极板防垢液进水口11，另一端设有阴极板防垢液出水口14； 0009 所述微串联光电催化氧化废水处理装置的首端底部、尾端顶部分别设置有废水进 水口13和处理后废水出水口9，靠近。
13、所述处理后废水出口9处设置有催化剂截留槽5，所述 说 明 书CN 103449639 A 2/5页 5 废水经微串联光电催化氧化废水处理装置底部废水进水口进入阳极室后，通过阳极连通管 依次进入相邻阳极室进行光电催化处理后，最后由流经催化剂截留槽5后通过处理后废水 出水口9排出； 0010 所述光源采用波长为200400nm的高压汞灯、中压汞灯及紫外灯中的一种或多 种； 0011 所述光电催化剂采用-氧化铝或二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负荷二 氧化钛、硫化镉、氧化铁、二氧化锰中的一种或多种活性物质构成；具有裂化和开环功能，及 孔结构可调特性，并制备成蜂窝多孔结构； 0012 B、阴极板防垢。
14、液内循环系统单元： 0013 在上述A单元反应装置外部，设置有阴极板防垢液内循环系统单元系统；包括：所 述阴极板防垢液出水口14连接有阴极板防垢液储液池22，阴极板防垢液储液池22通过循 环泵28与阴极板防垢液进水口11相连，并在循环泵的作用下以内循环方式在所有阴极室 8和连通层15中流动；所述阴极板防垢液储液池22内设在线pH计24和在线电导仪23，用 以测量及适时调节阴极板防垢液pH、电导率； 0014 C、微串联-内循环光电催化氧化废水后处理单元： 0015 在上述A单元反应装置尾端，设置有微串联-内循环光电催化氧化废水后处理单 元系统；包括：所述处理后废水出水口9连接有气液分离器29，。
15、气液分离器29上设置有出 水口30和排气口31，排气口31连接有尾气吸收塔32； 0016 2）所述废水处理方法处理步骤如下： 0017 在常温常压下，将有机废水经预处理后，进入微串联光电催化氧化废水处理单元 装置首端的第一个阳极室7进行光电催化氧化处理，出水经阳极连通管17从相邻下一个阳 极室7的底部进入继续进行光电催化氧化处理，直至进入末端最后一个阳极室7内光电催 化氧化处理后得到处理后废水，整个废水处理单元装置内水力停留时间为0.5-2小时；利 用微串联光电催化氧化废水处理单元外部连接的阴极板防垢液内循环系统单元，控制阴极 板防垢液的循环流速为0.10.5m/s，pH为7.08.0，电导。
16、率为所处理废水电导的1 5倍，用于减少阴极板3的腐蚀速率；处理后废水经微串联-内循环光电催化氧化废水后处 理单元进行气液分离，分离得到尾气在尾气吸收塔内用碱液吸收，经分离得到的出水实现 达标排放。 0018 根据本发明所述的微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法，其特征在于：所 述的有机废水为高盐高硬难降解有机废水，其水质特点如下：钙离子浓度不低于800mg/L， 总硬度不低于2000mg/L，氯离子为1000mg/L-5000mg/L，电导率为8000s/cm-20000s/ cm，COD为100-300mg/L；处理后废水水质的CODcr为3050mg/L。 0019 本发明涉及的微串联光。
17、电催化氧化废水处理方法与传统处理方法相比，具有以下 有益效果： 0020 1、本发明方法采用的微串联光电催化氧化废水处理单元利用阴离子选择性透过 膜将装置内部分为若干组阴阳极室，可使阴极板和光源不结垢，避免由于频繁清洗造成的 各类问题。 0021 2、而且阳极室微串联状态，能够提升光电催化反应降解COD效率，降低吨水处理 能耗。 说 明 书CN 103449639 A 3/5页 6 0022 3、本发明方法阳极室产生的氧化性气体能够充当曝气气源，减少能耗的同时，亦 能够降解废水中COD物质。 0023 4、本发明方法可对阳极室多余尾气能够进行无害化处理，保证有害气体的零排 放。 0024 5、。
18、本发明方法实现阴极板防垢液内循环状态，能够极大地降低阴极板腐蚀速率， 最大限度延长设备的使用寿命。 附图说明 0025 图1是本发明微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法的工艺流程示意图； 0026 图2是本发明方法所采用的微串联光电催化氧化废水处理单元主体结构示意的 俯视图； 0027 图3是本发明方法所采用的微串联光电催化氧化废水处理单元主体结构示意的 纵剖面图； 0028 图4是本发明方法所采用的微串联光电催化氧化废水处理单元主体结构的外观 及内部结构示意图； 0029 其中，图中： 0030 1为阳极板， 19为直流电源， 0031 2为光源， 20为微串联光电催化氧化废水处理 003。
19、2 3为阴极板， 装置， 0033 4为阴离子选择性透过膜， 21为废水提升泵， 0034 5为催化剂截留槽， 22为阴极板防垢液储液池， 0035 6为光电催化剂， 23为在线电导仪， 0036 7为阳极室， 24为在线pH仪， 0037 8为阴极室； 25为阴极板防垢液储液池排水阀， 0038 9为处理后废水出水口， 26为计量泵， 0039 10为废水布水板， 27为储酸罐， 0040 11为阴极板防垢液进水口， 28为循环泵， 0041 12为阴极板承托层， 29为气液分离器， 0042 13为废水进水口， 30为排水口， 0043 14为阴极板防垢液出水口， 31为排气口， 0044。
20、 15为连通层； 32为尾气吸收塔， 0045 16为光源固定底座； 33为尾气吸收塔排水阀， 0046 17为阳极室连通管， 34为尾气吸收塔排气阀。 0047 18为卡槽， 具 体实施方式 0048 下面结合附图及具体应用实施例对本发明作进一步描述。 0049 实施例1 0050 本实施例为本发明一种微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法的废水处理 说 明 书CN 103449639 A 4/5页 7 系统结构及设备组成实施例。如图1-4所示，同前叙述本发明主体结构及设备技术特征相 一致以外，又对其附图标记及设备构件作了进一步详细说明。 0051 1）主体系统结构包括： 0052 A、微串。
21、联光电催化氧化废水处理单元；由微串联光电催化氧化废水处理装置20 组成； 0053 本发明微串联光电催化氧化反应装置由耐酸碱的硬质PVC塑料无缝焊接而成，外 部辅以封闭式不锈钢板，使其具备一定耐压性。内部按照阳极板1、阴离子选择性透过膜4、 阴极板3、阴离子选择性透过膜4、阳极板1、阴离子选择性透过膜4、阴极板3阴离子选 择性透过膜4、阳极板1的顺序排列，使箱体内部分为3个阳极室和2个阴极室（如图1-2所 示），实际工艺中根据处理量不同，设置不同组阴阳极室，其中阳极板到阴离子选择性透过 膜之间的距离a约为阴极板到阴离子选择性透过膜之间的距离b的3倍，阴阳极室互不联 通。 0054 所述阳极室为。
22、废水处理的主体极室，内部设有阳极板1、若干根光源2，光源2通过 光源固定底座16平行于阳极板1放置；阳极室7内部填充光电催化剂6，在水力作用下，保 持悬浮状态均匀分布在水体中。在所述阳极室7底部且位于阳极连通管道17进水口的上 部设置有废水布水板10，以确保进水均匀。相邻阳极室间通过阳极连通管17连接，使废水 从阳极室底部进水口进入，顶部出水口流出，通过阳极联通管17进入下一个相邻的阳极室 底部进水口，以此完成装置内部阳极室之间的微串联，提高光电降解废水COD的效率。 0055 每个阴极室8的内部设有一块阴极板3，并填充有阴极板防垢液，底部设置有承托 阴极板3的网格状阴极板承托层12，所述网格。
23、状阴极板承托层12底部连接有连通层15，使 得所有的阴极室底部相互连通；所述连通层15的一端设有阴极板防垢液进水口11，另一端 设有阴极板防垢液出水口14； 0056 直流电源19，为微串联光电催化氧化废水处理装置提供电源，直流电源19的正负 电极分别与阳极板1和阴极板3相连； 0057 所述微串联光电催化氧化废水处理装置的首端底部、尾端顶部分别设置有废水进 水口13和处理后废水出水口9，靠近所述处理后废水出口9处设置有催化剂截留槽5，所述 废水经微串联光电催化氧化废水处理装置底部废水进水口进入阳极室后，通过阳极连通管 依次进入相邻阳极室进行光电催化处理后，最后由流经催化剂截留槽5后通过废水出。
24、水口 9排出； 0058 所述光源可采用波长为200400nm的高压汞灯、中压汞灯及紫外灯中的一种或 多种；本实施采用320nm波长的紫外灯。 0059 所述光电催化剂采用-氧化铝或二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负荷二 氧化钛、硫化镉、氧化铁、二氧化锰中的一种或多种活性物质构成；具有裂化和开环功能，及 孔结构可调特性，并制备成蜂窝多孔结构；本实施采用催化剂以-氧化铝为载体，表面负 荷二氧化钛、硫化镉、氧化铁、二氧化锰等氧化物。 0060 B、阴极板防垢液内循环系统单元： 0061 在上述A单元反应装置外部，所述阴极板防垢液出水口14连接有阴极板防垢液 储液池22，阴极板防垢液储液池22通过。
25、循环泵28与阴极板防垢液进水口11相连，并在循 环泵的作用下以内循环方式在所有阴极室8和连通层15中流动；所述阴极板防垢液储液 说 明 书CN 103449639 A 5/5页 8 池22内设在线pH计24和在线电导仪23，用以测量及适时调节阴极板防垢液pH、电导率。 当防垢液pH值高于8.0时，通过储酸罐27和计量泵26向防垢液中打入盐酸，调节pH值 至7.0-8.0的正常范围内；当防垢液电导低于所处理废水电导率1倍时，向防垢液中补充 10%钠盐或钾盐溶液，使防垢液电导率维持所处理废水电导率1-5倍，最大不超过100ms/cm 的正常范围内。其中阴极板防垢液中的阳离子主要含有Na + 、K 。
26、+ 中的一种或多种物质，不含 Ca 2+ 、Mg 2+ 等离子，能够避免阴极板3结垢。 0062 C、微串联-内循环光电催化氧化废水后处理单元： 0063 在上述A单元反应装置尾端，所述处理后废水出水口9依次连接有气液分离器29 和尾气吸收塔32。 0064 阳极室7顶部密封，所生成的氯气和废水一起，经过各个阳极室7和阳极连通管17 后，在出水口9排出，经过气液分离器29将出水和氯气分开，出水经过排水口30排出，氯气 经排气口31进入尾气吸收塔32进行无害化处理。当尾气吸收塔32内碱液吸收饱和后，可 通过排水阀33排出。 0065 实施例2 0066 本实施例为本发明方法实际处理废水过程应用实。
27、施例。天津某石化公司产生的炼 化污水中钙离子浓度约为1000mg/L，氯离子为1800mg/L，电导率为8000s/cm，通过生化 处理后COD为100200mg/L，无法达到相关出水排放标准。将该炼化污水经微串联光电 催化废水处理装置的废水进水口进入装置首端内的第一个阳极室7，经阳极室7内的光电 催化剂作用下发生反应，出水从阳极室7的顶部流出经阳极连通管17从相邻下一个阳极室 7的底部进入继续进行光电催化处理，直至进入装置尾部最后一个阳极室7内处理后得到 处理后废水，整个装置内水力停留时间为1小时；所述处理后废水再经气液分离器29进行 气液分离，将处理后出水与反应产生的气体分离，产生的气体进。
28、入尾气吸收塔32用碱液吸 收，经分离后的出水水质中CODcr下降为4050mg/L，满足了达标排放水质要求。 0067 实施例3 0068 本实施例为本发明方法的另一实际处理废水应用实施例。浙江某石化公司产生的 炼化污水经过超滤-反渗透双膜系统处理后会产生一定量浓缩液，该反渗透浓水具有盐含 量高、有机组分复杂、生化性差等特点，浓缩液的总硬度为2300mg/L，COD为150-200mg/L， 电导率为19000s/cm，采用微串联-内循环光电催化氧化废水处理方法处理该公司反渗 透浓水时，具体步骤与实施例2基本相同，仅将反应装置内水力停留时间调整为2小时，最 终出水CODcr下降为3040mg/L，满足了达标排放水质要求。 说 明 书CN 103449639 A 1/2页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103449639 A 2/2页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 103449639 A 10 。