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1、(10)申请公布号 CN 102516420 A (43)申请公布日 2012.06.27 C N 1 0 2 5 1 6 4 2 0 A *CN102516420A* (21)申请号 201110386779.1 (22)申请日 2011.11.29 C08F 2/48(2006.01) C08L 5/16(2006.01) C08K 5/07(2006.01) C08K 5/45(2006.01) (71)申请人上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路800号 (72)发明人王渊龙 印杰 (74)专利代理机构上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人蒋亮珠 (54) 发。
2、明名称 一种夺氢型主客体水溶性光引发剂及其制备 方法 (57) 摘要 本发明涉及一种夺氢型主客体水溶性光引发 剂及其制备方法，该光引发剂由油溶性的含二苯 甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂进入 到环糊精或其衍生物的空腔中形成，所述的含二 苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂与 环糊精衍生物的摩尔比为1116，其包结 常数为19203744M。与现有技术相比，本发明 夺氢型主客体光引发剂可以溶解于水，和水溶性 的供氢单体相互作用，提高了含二苯甲酮结构的 或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂光引发效率，在 水性涂料和油墨，环保高性能封装材料等诸多领 域具有广泛的应用。 (51)Int.Cl. 权利。
3、要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种夺氢型主客体水溶性光引发剂，其特征在于，该光引发剂由油溶性的含二苯甲 酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂进入到环糊精或其衍生物的空腔中形成，所述的 含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂与环糊精衍生物的摩尔比为11 16，其包结常数为19203744M； 所述的含二苯甲酮结构的光引发剂结构式如下： 式中：R 1 R 10 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、 二甲胺基或者二乙胺基； 所述的。
4、含硫杂蒽酮结构的光引发剂结构式如下： 式中：R 1 R 8 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、 二甲胺基或者二乙胺基。 2.根据权利要求1所述的一种夺氢型主客体水溶性光引发剂，其特征在于，所述的环 糊精或其衍生物为-环糊精、-环糊精、甲基-环糊精、羟乙基-环糊精、羟丙 基-环糊精、二羟丙基-环糊精、葡萄糖环糊精、麦芽糖环糊精、羧甲基环糊精、磺烷 基环糊精中的一种或者两种的混合物。 3.一种如权利要求1所述的夺氢型主客体水溶性光引发剂的制备方法，其特征在于， 该方法包括以下步骤：将114质量份环糊精或其衍生物溶于40-150质量份的有机溶剂 中，缓慢加入0.4。
5、2质量份的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂，在超声 波振荡仪中反应110小时，冷却静置1012小时，在旋转蒸发仪上蒸发溶剂，得到固体 物，用有机溶剂对固体物反复清洗，得到纯的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光 引发剂和环糊精或其衍生物的包合物，即为夺氢型主客体水溶性光引发剂。 4.根据权利要求3所述的一种夺氢型主客体水溶性光引发剂的制备方法，其特征在 于，所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、氯仿、丁酮、水中的一种或者任意两种或 者两种以上的混和溶剂。 5.根据权利要求4所述的一种夺氢型主客体水溶性光引发剂的制备方法，其特征在 于，所述的有机溶剂优选为乙醇。 权 利 要 。
6、求 书CN 102516420 A 1/5页 3 一种夺氢型主客体水溶性光引发剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机物与环糊精包合物及其制备方法，特别是一种含二苯甲酮结 构的或者含硫杂蒽酮结构的有机物和环糊精或其衍生物的水溶性包合物及其制备方法。 背景技术 0002 自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固 化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。特别是90年代以后，紫外光固化技术在 光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域 上的广泛应用，显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光。
7、引发剂体系的 研究与开发始终占据着十分重要的位置。 0003 但是目前常用的夺氢型自由基光引发剂大部分是油溶性光引发剂，这样大大限制 了光固化技术的应用范围。相比油溶性光引发剂，水溶性光引发剂有着独一无二的优点。 对水的价格低廉，环境不友好，对人体不造成伤害。而且，夺氢型光引发剂在光引发单体聚 合时还需要加入供氢单体，一般的供氢单体都是水溶性的，因此研究和开发高效、水溶性夺 氢型光引发剂成为人们关注的焦点。如Andrzejewska等人合成的水溶性光引发剂，挥发性 低；L.Robert等人将各种多羟基基团引入到光引发剂结构中制得水溶性光引发。但这些水 溶性光引发剂要经过多步合成，合成提纯复杂，。
8、使得开发新型水溶性光引发剂周期长，困难 多。 发明内容 0004 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以适用于水 溶性光引发体系、引发效率高的夺氢型主客体水溶性光引发剂及其制备方法。 0005 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种夺氢型主客体水溶性光引发 剂，其特征在于，该光引发剂由油溶性的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发 剂进入到环糊精或其衍生物的空腔中形成，所述的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构 的光引发剂与环糊精衍生物的摩尔比为1116，其包结常数为19203744M； 0006 所述的含二苯甲酮结构的光引发剂结构式如下： 0007 0008 式。
9、中：R 1 R 10 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、 硝基、二甲胺基或者二乙胺基； 0009 所述的含硫杂蒽酮结构的光引发剂结构式如下： 0010 说 明 书CN 102516420 A 2/5页 4 0011 式中：R 1 R 8 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝 基、二甲胺基或者二乙胺基。 0012 所述的环糊精或其衍生物为-环糊精、-环糊精、甲基-环糊精、羟乙 基-环糊精、羟丙基-环糊精、二羟丙基-环糊精、葡萄糖环糊精、麦芽糖环糊精、 羧甲基环糊精、磺烷基环糊精中的一种或者两种的混合物。 0013 一种夺氢型主客体水溶性。
10、光引发剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤：将114质量份环糊精或其衍生物溶于40150质量份的有机溶剂中，缓慢加入 0.42质量份的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂，在超声波振荡仪中 反应110小时，冷却静置1012小时，在旋转蒸发仪上蒸发溶剂，得到固体物，用有机 溶剂对固体物反复清洗，得到纯的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂和环 糊精或其衍生物的包合物，即为夺氢型主客体水溶性光引发剂。 0014 所述的有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、氯仿、丁酮、水中的一种或者任意 两种或者两种以上的混和溶剂。 0015 所述的有机溶剂优选乙醇。 0016 本发明制备。
11、含二苯甲酮结构的光引发剂和环糊精或其衍生物的包合物夺氢 型主客体水溶性光引发剂的整个反应方程式可表示如下： 0017 0018 R 1 R 10 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、 二甲胺基或者二乙胺基，R 11 R 13 分别独立选自甲基、乙基、丙基、葡萄糖基、麦芽糖基、羧甲 基或者磺烷基，n是6或者7。 0019 本发明制备含硫杂蒽酮结构的光引发剂和环糊精或其衍生物的包合物夺氢 型主客体水溶性光引发剂的整个反应方程式可表示如下： 0020 说 明 书CN 102516420 A 3/5页 5 0021 R 1 R 8 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙。
12、基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二 甲胺基或者二乙胺基，R 9 R 11 分别独立选自甲基、乙基、丙基、葡萄糖基、麦芽糖基、羧甲基 或者磺烷基，n是6或者7。 0022 本发明含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂和环糊精或其衍生物 的包合物夺氢型主客体水溶性光引发剂，是通过将客体含二苯甲酮结构的或者含硫杂 蒽酮结构的光引发剂分子包结到主体环糊精或其衍生物分子中，合成出夺氢型主客体水溶 性光引发剂；由于该分子中含有二苯甲酮的结构或者含硫杂蒽酮结构的，因此可以作为夺 氢型光引发剂，并且由于主体环糊精或其衍生物的水溶性，使得主客体光引发剂的水溶性 良好，可以适用于水溶性光引发体系，而且，这。
13、类光引发剂和水溶性的供氢单体共同使用， 可以提高光引发剂的引发效率。所以，这类光引发剂将会在紫外光固化工业领域有着广泛 的应用。 0023 与现有技术相比，本发明用易行的方法得到夺氢型水溶性的光引发剂，本发明从 超分子结构设计出发，通过分子设计将客体含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的夺氢 型光引发剂引入到主体环糊精或其衍生物中，由于环糊精或其衍生物的亲水性，可以将油 溶性的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂转变成水溶性的光引发剂，引发 光聚合，拓宽了其作为光引发剂的应用范围。本发明夺氢型主客体光引发剂可以溶解于水， 和水溶性的供氢单体相互作用，提高了含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结。
14、构的光引发剂 光引发效率，在水性涂料和油墨，环保高性能封装材料等诸多领域具有广泛的应用。 附图说明 0024 图1是二苯甲酮与甲基-环糊精光引发剂的核磁氢谱； 0025 图2是二苯甲酮与甲基-环糊精光引发剂的红外光谱。 具体实施方式 0026 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0027 实施例1： 0028 首先将5.2克甲基-环糊精在室温下溶于20ml甲醇中，磁力搅拌使之溶解， 形成澄清的溶液，缓慢加入0.37克的二苯甲酮，在超声波振荡仪中反应1小时。冷却静置 10小时以上，抽滤，得到白色的固体物。用甲醇对固体物反复清洗，抽滤，真空干燥后得到 说 明 书CN 102516420。
15、 A 4/5页 6 4.17克纯的二苯甲酮和甲基-环糊精的包合物夺氢型主客体水溶性光引发剂，产 率74.9。图1是二苯甲酮与甲基-环糊精光引发剂的核磁氢谱， 1 H NMR(D 2 O，-ppm， 400MHz)：8.04-8.02(2H，Ar)，7.48-7.44(3H，Ar)，7.38-7.34(3H，Ar)，7.26-7.22(2H， Ar)，5.055-4.885(7H，-CH)，3.72-3.67(21H，-CH)，3.60-3.41(28H，-CH 2 -)， 3.23-3.12(12H，-CH)；图2是二苯甲酮与甲基-环糊精光引发剂的红外光谱， FT-IR(KBr，cm -1 )。
16、：3400(O-H)，2844(C-O)，1644(CO)。 0029 实施例2： 0030 首先将5.7克羟丙基-环糊精在室温下溶于25ml乙醇中，磁力搅拌使之溶解， 形成澄清的溶液，缓慢加入0.38克的二苯甲酮，在超声波振荡仪中反应0.5小时。冷却静 置10小时以上，蒸发溶剂，得到白色的沉淀物。用乙醇对沉淀物反复清洗，抽滤，真空干燥 后得到4.94克纯的二苯甲酮和羟丙基-环糊精的包合物夺氢型主客体水溶性光 引发剂，产率81.3。 1 H NMR(D 2 O，-ppm，400MHz)：7.86-7.82(4H，Ar)，7.72-7.71(2H， Ar)，7.65-7.61(4H，Ar)，3.。
17、39-3.36(3H，-CH 3 )。FT-IR(KBr，cm -1 )：3391(O-H)，2932(H 3 C-O)， 1659(CO)。 0031 实施例3 0032 一种夺氢型主客体水溶性光引发剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将1克 -环糊精溶于40克的异丙醇中，缓慢加入0.4克的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结 构的光引发剂，在超声波振荡仪中反应1小时，冷却静置10小时，在旋转蒸发仪上蒸发溶 剂，得到固体物，用有机溶剂异丙醇对固体物反复清洗，得到纯的含二苯甲酮结构的或者含 硫杂蒽酮结构的光引发剂和环糊精或其衍生物的包合物，即为夺氢型主客体水溶性光引发 剂。 0033 整个反应方程式。
18、可表示如下： 0034 0035 R 1 R 10 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、 二甲胺基或者二乙胺基，R 11 R 13 分别独立选自甲基、乙基、丙基、葡萄糖基、麦芽糖基、羧甲 基或者磺烷基，n是6或者7。 0036 实施例4 0037 一种夺氢型主客体水溶性光引发剂的制备方法，该方法包括以下步骤：将14克葡 萄糖环糊精溶于150克的氯仿中，缓慢加入2克的含硫杂蒽酮结构的光引发剂，在超声波振 说 明 书CN 102516420 A 5/5页 7 荡仪中反应10小时，冷却静置12小时，在旋转蒸发仪上蒸发溶剂，得到固体物，用有机溶剂 氯仿对固体物反复清洗，得到纯的含二苯甲酮结构的或者含硫杂蒽酮结构的光引发剂和环 糊精或其衍生物的包合物，即为夺氢型主客体水溶性光引发剂。 0038 整个反应方程式可表示如下： 0039 0040 R 1 R 8 分别独立选自氢、羟基、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二 甲胺基或者二乙胺基，R 9 R 11 分别独立选自甲基、乙基、丙基、葡萄糖基、麦芽糖基、羧甲基 或者磺烷基，n是6或者7。 说 明 书CN 102516420 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102516420 A 。