本发明涉及由1-（1-异氰酸化-1-甲基乙基）-3-（1-甲基乙稀基）苯（下文缩写为m-TMI）或由1-（1-异氰酸基-1-甲基乙基）-4-（1-甲基乙烯基）苯（下文缩写为p-TMI制取能聚合的、官能化单体的方法。这些单体上可以含有在聚合物中所想要的及有用的许多不同化学组份。 美国专利第4，486，582号公开过使下述化合物反应制备反应性单位的方法：（1）含有能聚合的乙烯不饱和基团和含有与NCO或NCS基团反应的氢原子的基团的芳族化合物、（2）至少含有一个氧烷撑基团和至少一个含有至少一个能与NCO或NCS基团反应的氢原子的基团的化合物、（3）每个分子平均含有1个以上NCO和/或NCS基团的化合物。这些反应性单体可作聚酯和乙烯基酯树脂的反应性改性剂。
美国专利第4，429，096号公开了用间位或对位异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯（也称作m-或P-TMI与氨基醇或二烷基氨基乙烯胺反应然后用烷基化剂使反应产物季铵化。所得化合物能与丙烯酰胺等共聚单体聚合生成水溶性阳离子聚合物。这种聚合物可应用于水的澄清、絮凝或制造发露。
美国专利3，290，350号公开了一种制备异氰酸酯的方法。该方法包括异氰酸和一种亚乙烯基化合物（如，二异丙烯基苯）相反应生成单或双异氰酸酯衍生物。该专利为本发明所引用。
美国专利第3，598，866号公开了异氰酸乙烯酯或异氰酸异丙烯酯与双酚A、囟代双酚A相反应，及环氧烷加成产物由此生成相应的双（N-烯基氨基甲酸盐）酯。这些二乙烯基化合物可作单体或交联剂使用。
本发明公开的组合物为能聚合的单体，这些单体由m-TMI或p-TMI和含有谢洛维提诺夫（Zerewitinoff）活泼氢原子和希望在聚合物上有化学官能团的化合物相反应制成。
本发明也公开官能团化的单体与至少有一个乙烯不饱和单体或至少一个二烯单体进行乳液聚合反应的方法。
已发现下述结构式的m-TMI和p-TMI能与含谢洛维提诺夫活泼氢原子的化合物相反应生成能聚合的、抗老化的单体。m-TMI是制备本发明单体的原料，并可从美国氰胺公司购买到。
异氰酸酯（尤其是m-TMI和-TMI）与含活泼氢原子的化合物或试剂的反应可以由谢洛维提诺夫方法加以测定（J.Am.Chem.Soc，49，3181〔1927〕）。下文把谢洛维提诺夫活泼氢称为“活泼氢”。活泼氢存在于水、胺、脂肪醇、酚、酸和硫醇等化合物中，即氮、氧和硫原子上连接氢的化合物。
按照本发明，由m-TMI或p-TMI与含活泼氢的化合物相反应可生成许多有用而又能聚含的、抗老化的单体。本发明制备的抗老化单体至少能与另一种单体进行聚合，所得到的聚合物其骨架上挂有以共价键相连的耐老化官能团侧基。
有代表性的含有活泼氢的化合物是具有下列结构式的酚类抗氧剂：
其中R1是氢或含1到4个碳原子的烷基，含5到12个碳原子的环烷基或含7到12个碳原子的芳烷基;R2和R5是氢;R3和R4是含1到12个碳原子的烷基、含5到12个碳原子的环烷基或含7到12个碳原子的芳烷基或氢。或者，有代表性的含活泼氢化合物为下列结构式的多元酚化合物：
其中R是含1到4个碳原子的亚烷基、-0-基或-S-基;R是氢;R是含1到4个碳原子的烷基、含5到12个碳原子的环烷基或含7到12个碳原子的芳烷基。最好R是含4个碳原子的叔烷基并且位于羟基的邻位。
本发明中使用的含活泼氢的特种酚类抗氧剂包括：
2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、
2，2′-硫代-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、
4，4′-硫代-双-（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、
4，4′-亚丁基-双-（6-叔丁基-3-甲基苯酚）、
苯乙烯苯酚、
丁基化和辛基化的苯酚、
丁基化α-甲基苯乙烯苯酚、
苯乙烯改性的丁基化间甲苯酚和对甲苯酚、
2，5-二戊基对苯二酚、
对甲苯酚和双环戊二烯的丁基化反应产物。
本发明中使用的典型含活泼氢的胺类抗氧剂有萘胺、二苯胺衍生物、喹啉类化合物、对苯二胺和混合胺类。喹啉抗老化剂有聚合的和取代的二氢喹啉两种、现在已有多种对苯二胺的产品可用作抗臭氧剂，有代表性的产品有WingslayTM300（古德伊尔轮胎和橡胶公司产品）、FlexzoneTM3C和6H（尤尼洛伊公司产品）以及对氨基二苯胺。
本发明的单体中含有碳-碳双键和所希望有的化学官能团。这些单体可用加成聚合反应的引发剂、以通常的方法实施聚合反应。例如可以用自由基型引发剂将它们聚合成均聚物、共聚物和三元共聚物等。
能与由TMI制得的单体进行乳液共聚物反应的乙烯类不饱和单体至少含有一个非芳香族双键。这些乙烯类不饱和单体一般为双烯单体或乙烯基单体。通常它们含2到16个碳原子。能在乳液聚合反应中使用的这类单体包括：丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯等双烯单体;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯单体;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、氟代苯乙烯、乙烯苯甲醚等等乙烯基芳香族化合物;溴代乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等等乙烯囟化物;醋酸乙烯等乙烯基酯单体;丙烯腈和甲丙烯腈等α，β-烯烃不饱和腈化物;丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等α-β-烯烃不饱和酰胺化合物;乙烯吡啶;甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酸羟乙基酯;二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸双乙二醇酯、二乙烯基苯、链烯基季戊四醇、亚甲基-双-丙烯酰胺等多官能团化合物。
在由TMI制取的单体与上述1个或几个乙烯类不饱和单体进行聚合的反应中，有竞聚反应和付反应。因此，为生产一种由TMI制取的单体构成聚合物主链的有用的聚合物，应仔细地选取反应物、工艺条件和添加反应物的次序等。
乳液聚合反应中使用的乳化剂或皂盐可在聚合反应一开始就加入，也可逐渐或随反应进程按比例加入。通常，使用阴离子乳化剂体系能取得良好的效果。但也可使用任何一种类型的一般阴离子、阳离子或非离子型乳化剂。
在乳液共聚反应中可使用的阴离子型乳化剂有：辛酸、壬酸、葵酸、十一酸、十二酸、十四酸、十六酸、十七酸、十八酸、二十酸等的脂肪酸及其矸金属皂;由氨制成的脂肪酸胺皂、单或双烷基胺、取代肼、胍和各种低分子量二胺化合物;链上取代的脂肪酸衍生物如带有烷基取代基的脂肪酸衍生物;环烷酸及其皂盐等;硫酸牛脂醇酯、硫酸椰子醇酯、硫酸脂肪醇酯和硫酸十八烯酰酯、十二烷基硫酸钠等等硫酸酯及其皂盐;硫酸甾醇酯;硫酸烷基环己醇酯;C10到C20直链烯烃低分子量聚乙烯的硫酸盐化产物和其它烃的混合物;中间含有醚、酯或酰胺基团的脂肪醇和芳香醇（如烷基苄基聚乙烯氧）醇的硫酸酯;十三烷基醚硫酸钠盐;链烷基磺酸、酯和盐，如通式为RSO2OH烷基磺酸，其中R是含1到20个碳原子的烷基;中间含有酯、醚键的磺酸盐，如通式为R-COOC2H4SO3H和RCOH2C-CH2-SO3H的化合物，其中R是含1到20个碳原子的烷基，例如磺基丁二酸二烷基酯;有下列结构式的酯盐，
其中R是含1到20个碳原子的烷基或含10到20个碳原子烷基的芳烷基磺酸盐（如十二烷基苯磺酸钠）;烷基酚基磺酸盐;磺酸及其盐，如通式为RSO3Na的磺酸盐，其中R是烷基;氨磺酰;亚磺酰氨基亚甲基磺酸;松香酸及其皂盐;松香和松香油的磺酸化衍生物和木质磺酸盐等等。松香酸中约含有90%松香酸异构体，其余10%是脱氢松香酸的混合物。
在乳液共聚反应中是用自由基引发剂进行引发聚合，通常把自由基引发体系加到由TMI制取的单体、乙烯不饱和单体、乳化剂和水所组成的水相反应介质中进行引发。通常使用的有代表性的自由基引发剂包括：过硫酸钾、过硫酸铵、三十二烷过氧碳酸氢盐等各种过氧化合物;2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二异丁酸二甲基酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷等各种偶氮化合物。
由TMI制取的单体和乙烯不饱和单体的乳液共聚反应，也可采用许多的氧化还原引发体系作为自由基引发剂。例如，能引发乳液共聚反应的氧化还原引发体系有：亚铁/过氧化氢、过硫酸金属盐/偏亚硫酸氢钠、Cu2+/过氧化二磷酸盐、KMnO4/右旋糖、Cu3+/过氧化氢等氧化还原引发剂。用过硫酸钾或过硫酸铵与偏亚硫酸氢钠配合作氧化还原引发剂使用非常有效。各种过硫酸金属盐（钠、钾盐）和过硫酸胺（下文中提及过硫酸金属盐也包括过硫酸铵）与偏亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或连二亚硫酸钠相配合均能作氧化还原引发剂使用。亚铁/过氧化氢氧化还原引发剂是由含二价铁的化合物和含-OOH基团的过氧化氢化合物组成的。本发明中所使用的一些有代表性的亚铁化合物包括：葡萄酸亚铁铵、溴化亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、氟化亚铁、氟硅酸亚铁、连二亚硫酸亚铁、碘化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、高氯酸亚铁、硫酸亚铁、酒石酸亚铁、硫氰酸亚铁等。所使用的一些过氧化氢化合物包括：2，3-二甲基丁烷过氧化氢、甲基环己烷过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、2，2，5-三甲基己烷过氧化氢、1，2，3，4-四氢萘过氧化氢、仲-丁基苯过氧化氢、对-异丙基苯过氧化氢、脂族烷基化物过氧化氢、1-甲基-1，2，3，4-四氢萘过氧化氢、5-苯基戊烯-2过氧化氢、氯代异丙基苯过氧化氢、环己基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、异丙基1，3，3，4-四氢萘过氧化氢、叔丁基异丙基苯过氧化氢、二异丙基甲苯过氧化氢、1，2，3，4a，9，20，10a八氢菲过氧化氢、5-（4-异丙基苯基）-2-戊烯过氧化氢、（1-甲基丁基）-异丙基苯过氧化氢、氯代双异丙基苯过氧化氢、三异丙基苯过氧化氢、1，2-二苯基丁烷过氧化氢、二叔丁基异丙基苯过氧化氢、（1-甲基十一烷基）甲苯过氧化氢、1，2-双（二甲基苯基）丁烷过氧化氢和（1-甲基十一烷基）异丙基苯过氧化氢。其中最好的过氧化氢化合物为2，3-二甲基丁烷过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、仲-丁基苯过氧化氢、对-异丙基苯过氧化氢和对烷过氧化氢。
这些氧化还原引发剂的用量约为水相反应介质总重量的0.0001%到0.05%。通常用量为0.0005%到0.01%，而最好用量为0.001%到0.005%。
进行共聚反应的温度约为-20℃到100℃范围，较好为-5℃到80℃，最好是5℃到60℃。通常，聚合反应的周期（即从聚合反应开始引发到停止聚合反应的时间）约为0.5到50小时，但在大多数场合下，可用4到16小时的反应时间，反应时间长短随聚合反应温度、所使用的氧化还原引发剂类型和引发剂的用量而变。
本发明的聚合反应中要求使用去离子水配制水相反应介质。在聚合反应之前最好应除去溶解于水和单体中的氧，为此可通过用惰性气体或氮气在配制水相反应介质的单体和水中鼓泡达到除氧目的。
通常，水相反应介质中含有占总重量40%到95%重量的水、5%到60%重量的单体（包括由TMI制取的单体）和0.1%到10%重量的乳化剂。较好的是含50%到90%重量的水、10%到50%重量的单体和0.3%到5%重量的皂盐。最好是含60%到80%重量的水、20%到40%重量的单体和0.5%到2%重量的乳化剂。
水相反应介质中的单体组份一般约含0.1%到50%重量的由TMI制取的单体和约含99.5%到50%重量的乙烯不饱和单体。最好是含1%到30%重量的由TMI制取的单体和99%到70%重量的乙烯不饱和单体。
由TMI制成的单体进行聚合反应后，得到具有下列链段结构的聚合物，
其中R代表含活泼氢的部份。
下述实例说明与本发明相关的由TMI制取的各种类型单体。
实例1
2-〔3-（丁硫基）-2-甲基-丙酰氧基〕乙基-N〔α，α′-二甲基-3-异丙基苄基〕氨基甲酸酯的制备。
把19.4克2-〔3-（正丁硫基）-2-甲基丙酰氧基〕乙醇、21克m-TMI、41克甲苯、3滴三乙胺和0.10克二月桂酸二丁基锡加到反应瓶中。然后将反应瓶装入瓶子滚转机（bottle roller）中滚转72小时，移去溶剂后则得到所要制取的产物。
实例2
下列结构的单体的制备，
把17克2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-叔丁基酚）、10.3克m-TMI、50克甲苯、20滴三乙胺和2滴二月桂酸二丁基锡加入反应瓶中，然后把瓶置于70℃的烘箱中，不搅拌让其反应18小时。用薄层色谱法（TLC）确证已生成产物后，将溶剂蒸发掉，再用己烷清洗产物。产物溶点为135-136℃。
实例3
下列结构的单体的制备：
把30克N-苯基-N′-异丙基-对苯二胺、26.6克m-TMI、40克甲苯、20克四氢呋喃和3滴二月桂酸二丁基锡加入反应瓶中，然后把反应瓶装入瓶子转滚机中，让其在室温下转滚16小时。蒸发掉溶剂后，再用己烷清洗产物。产物的熔点为128-129℃。
实例4
下列结构的单体的制备：
按实例3的方法，但其中所加的胺是N-苯基-N′-（1，3-二甲基丁基）-对苯二胺。
实例5
下列结构的单体的制备：
把20.5克m-TMI、23.1克4-苯乙硫基苯酚、20克甲苯、2滴二月桂酸二丁基锡和3滴三乙胺加入反应瓶中，然后把反应瓶装入瓶子转滚机中，让其在室温下反应。用核磁共振法（NMR）确证产物生成。产物溶点为81-83℃。
实例6
下列结构的单体的制备：
把8克4-（1，1，3，-四甲基丁硫基）苯酚、8克m-TMI、30克甲苯、5滴三乙胺和2滴二月桂酸二丁基锡加入反应瓶中。在64℃反应后，蒸发掉溶剂，产物经己烷重结晶，溶点为88-89℃。
实例7
下列结构的单体的制备：
把9.4克苯酚、20.2克m-TMI和1滴二月桂酸二丁基锡加入反应瓶中，然后把反应瓶置于65℃的烘箱里，让其静置4.5小时。冷却到室温产物则固化析出，用四氢呋喃、甲苯和己烷混合液进行重结晶可得白色粉状产物，熔点为103.5-106℃。
实例8
末端胺化的聚乙烯/氧化丙烯共聚物与m-TMI的加成物的制备。
把20克Jeffamine-600（德士古公司产品的商标）、6.7克m-TMI和30克甲苯加入反应瓶中。然后立刻加热用手摇动反应瓶。冷却后把反应瓶装在瓶子滚转机上。经汽提除去溶剂。
实例9
下列结构的单体的制备：
把33克Igepal CO-630（通用苯胺和胶片公司的产品）、10克m-TMI和3滴二月桂酸二丁基锡、3滴三乙胺加入反应瓶中，然后把反应瓶置于65℃烘箱里18小时。用TLC和NMR法确证反应产物的生成。
实例10
下列结构的单体的制备：
把10克m-TMI、10克甲苯、9克四氢呋喃和5.5克二异丙基胺加入反应瓶中。这是个快速放热反应，冷却后把其装入瓶子转滚机中。生成的产物用水清洗并用汽提除去溶剂，分离得到白色结晶性产物。
实例11
下列结构的单体的制备：
在一个装有电磁搅拌器的erylenmeyer烧瓶中，加入15克m-TMI（75毫克分子）和10克2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶醇（64毫克分子）、50毫升甲苯和2滴二月桂酸二丁基锡（催化剂），加热使混合物都完全溶介，然后静置过夜，生成沉淀物后经过滤得到9.0克产物。再蒸掉滤液中的溶剂，留下油状物，经放置油状物则成为结晶。再用80毫升己烷进行重结晶得到11.0克产物。因此总产牵为87%，总重20.0克。
该产物是一种能聚合的紫外光稳定剂或受阻胺光稳定剂（HALS）。美国专利第4，435，555号中已制成受阻胺光稳定剂聚合物，但是没有公开或提出过将一个烯基功能团放在受阻胺光稳定剂分子上。
实例12
下列结构的单体的制备：
N′-〔1-（3-异丙烯基苯基）-1-甲基〕-乙基-N-〔4-（苯胺）苯基〕脲
在500毫升的三口瓶中，加入18.4克对氨基二苯胺（0.1克分子）、20.1克m-TMI（0.1克分子）和100毫升的甲苯。装上冷凝器后，将反应混合物加热进行回流3小时。冷却后，分离出生成物。再加300毫升己烷并搅拌混合物，然后进行过滤。滤饼用己烷清洗后烘干，得到36.0克粗产物（产率为93.5%）。粗产物经溶解于300毫升温热的甲醇中并加100克Filtrol.13LM漂白土处理达到精制。滤掉漂白土，把滤液加到冷水中让其沉淀出白色粉状产物。产物溶点为149-152℃。
实例13
下例结构的单体的制备：
4-（苯氨基）苯基氨基甲酰基甲基-N-〔1-（3-异丙烯苯基-1-甲基〕乙基硫代氨基甲酸酯
在一个500毫升的三颈瓶中，加入25.8克N-（4-苯胺基苯基）-巯基乙酰胺（0.10克分子）、20.1克m-TMI（0.10克分子）和200毫升二甲苯。然后把反应混合物加热回流18小时，汽提出溶剂后可得到粘稠的咖啡色油状物。该油状物经红外吸收光谱法（IR）分析表明无异氰酸酯吸收，而在3300cm处有很强的NH基伸缩吸收和在1650cm有羰基谱带。
实例14
下列结构的单体的制备：
3，5-二叔丁基-4-羟基苯基-N-〔1-（3-异丙稀苯基）-1-甲基〕乙基氨基甲酸酯
在一个250毫升的三颈瓶中，加入10.05克m-TMI（0.05克分子）、11.1克2，6-二叔丁基氢醌（0.05克分子）和35毫升二甲苯。然后加热反应混合物，并在氮气保护下回流2小时。再加入1克辛酸锡催化剂后，加热回流2小时。冷却反应混合物，并在减压下汽提出溶剂。存放一周后，油状的产物则结晶。经用己烷重结晶得到16.0克白色结晶体（产率76%）。产物溶点110-114℃。经IR和NMR分析证实它是所要的产物。
实例15
官能团化TMI单体的聚合反应
按制取丁腈橡胶（NBR）的配方，用10份由上实例1制取的单体、66份丁二烯和24份丙烯腈进行共聚反应。聚合得到的胶乳用异丙醇进行凝结，然后经热甲醇萃取36小时。测得聚合物的含硫量为0.496%（已减去链转移剂的部分）。因此说明已有6.5份由实例1制取的单体共聚入NBR聚合物里。
实例16
由实例1制取的单体按一般冷丁苯橡胶（SBR）配方进行聚合反应，即用10.2份由实例1制取的单体、26.7份苯乙烯和63.1份丁二烯进行共聚合。结果生成的聚合物中，含有7.8份由实例1制取的单体。
实例17
用与实例16相同的过程，但单体改用为16份由实例3制取的单体，并按NBR配方进行共聚。聚合物凝结后经热甲醇连续萃取。
实例18
用实例11制取的单体共聚入苯乙烯-丁二烯树脂中。
实例19
用氧吸附试验对萃取过的由实例17制取的聚合物（含有由实例3制取的单体）进行评价。氧吸附试验过程在I.E.C.，43，456（1951）和I.E.C.，45，392（1953）中已有详细叙述。为了作对照，在共聚反应中，用1.76份下列结构的能聚合的抗老化剂
代替由实例3制取的单体而制成一种类似的聚合物。该聚合物也经凝结和萃取。在100℃将上述两种聚合物用氧吸附试验进行评价。经315小时后，对照的聚合物吸附1.09%重量氧，而由实例17制取的聚合物要经505小时后才吸附同样重量氧。
实例20
对类似于实例18方法制取的聚合物（其中含有受阻胺光稳定剂和TMI单体）进行抗紫外线的评价。用1和3份四甲基哌啶/TMI加合物参加聚合反应。另制取两个对照聚合物，一个含0.5%的Tinuvin P（一种取代的羟基苯基苯并噻唑化合物，由汽巴一嘉基公司销售的紫外线稳定剂）。
把试验样品以33-1/3%固体量溶于二甲苯中，然后用溶液在铝板上涂膜，干燥后膜厚为1密耳。试验前先将涂上膜的铝板干燥24小时，然后将其置于紫外线灯下的回转台上暴照536小时。
为了检定由于紫外线照射发生的颜色变化，在试验前后测定三色激励“b”色（一兰，十黄）。“b”表示颜色的变化，数值越低表示抗紫外线性能越好。列于表1中的数据代表几次重复试验的平均值。
表1
板 开始 536小时 “b”
时色 以后“b”色
1，1.0% 四甲基哌啶/TMI -2.1 9.1 11.2
2，3.0% 四甲基哌啶/TMI -2.1 6.3 8.4
3，对照样品（无稳定剂） -1.9 8.3 10.2
4，对照样品（含0.5%Tinuvin P） -2.0 6.8 8.8
从表1中可见板2样品抗紫外线性能最好。
工业上应用的可能性
本发明提供了一种新型的能聚合的抗老化单体。如上所述，m-TMI或p-TMI可与各种橡胶助剂，例如：抗氧剂、抗臭氧剂、增效剂、增塑剂、硫化活性剂、硫化促进剂、抑制剂等相反应生成官能团化的单体。当用这些单体进行聚合反应后，能得到聚合物主链上接有所要的橡胶助剂官能团作为悬挂基的聚合物。
将其与多步法生产能聚合的抗老化剂的常规合成方法相比，TMI与含活泼氢化合物的反应进行得完全，而且产率很高，因此生产成本也低。
前文的详细叙述仅为清楚了解本发明的情况，而本发明不只限于所了解的上述内容。精通技术的人们将会对本发明作出明显的改进。