被加工基板、 其制造方法及光阻图案的形成方法 【技术领域】
本发明涉及一种形成有电子束光阻膜和有机导电性膜的被加工基板 ( 加工用前 驱体基板 )、 所述被加工基板的制造方法及采用了所述被加工基板来进行的光阻图案的形 成方法， 所述被加工基板具有金属膜或金属化合物膜， 所述金属膜或金属化合物膜是通过 电子束光刻法 (lithography) 进行微细加工而成 ； 本发明特别涉及一种空白光罩 (photo mask blank( 光罩基材 ))， 其形成有电子束用光阻膜和有机导电性膜， 所述空白光罩用以制 造光罩， 所述光罩是用于半导体集成电路、 CCD( 电荷耦合组件 )、 LCD( 液晶显示组件 ) 用滤 色片、 磁头等的微细加工中。背景技术
近年来， 在进行半导体加工时， 特别因为大规模集成电路的高集成化， 因而越来越 必须使电路图案微细化， 而越来越需要提高线路图案的细线化技术和接触孔图案的微细化 技术， 所述线路图案用以构成电路， 所述接触孔图案用于层间的线路， 所述层用以构成单 元。 因此， 在制造光罩时也寻求一种技术， 所述技术可随着所述微细化来更微细且正确地形 成电路图案， 所述光罩在光刻法中使用且形成有电路图案， 所述光刻法用以形成此等线路 图案和接触孔图案。 然而， 上述光罩的加工步骤， 一般通过以下方法来进行 ： 在几乎不会吸收用以进行 曝光的光线的透明基板和相反地反射用以进行曝光的光线的基板上， 在形成有遮光膜和相 移 (phase shift) 膜等光学膜的空白光罩上形成光阻膜， 然后进行电子束照射， 而形成光阻 图案， 并且通过蚀刻来将光阻图案转移至所述遮光膜和相移膜。
此加工步骤中所进行的通过照射电子束来形成光阻图案， 必须在极为正确的位置 进行， 但是由于通常所使用的光阻膜是绝缘物， 所以有时在光阻膜会发生电荷蓄积 ( 充电 (charge up))。而且， 受到此充电的影响， 而使照射在空白光罩表面上的电子束偏移， 以致 于所形成的光阻图案的位置稍微偏离， 即成为光阻图案的精度降低的原因。
因为通过电子束在光阻膜上形成图案时会发生充电， 为了防止所述充电， 已知 在光阻膜上设置导电性聚合物层后， 才照射电子束的方法相当有效， 例如 ： 日本特开平 8-109351 号公报和日本特开 2006-117925 号公报公开一种方法， 其即便在化学增幅型光阻 上也可适用。
电子束光刻法， 在目前为止的空白光罩的加工中也是常用技术， 但是如以上所述 的充电的问题， 不采取于光阻膜上设置有机导电性膜的方法， 而通常采取以下方法 ： 通过使 空白光罩的表层的无机薄膜具有某种程度的导电性， 而透过所述表层的导电性无机薄膜来 将光阻膜的充电去除。
即， 一般来说， 当消除电子束扫描中的空白光罩表面带电时， 采取以下方法 ： 在空 白光罩的端部附近的导电性无机薄膜表面进行接地， 来将进行扫描中的逐渐蓄积在空白光 罩表面的电荷去除， 而防止充电， 所述空白光罩被装设于台座。
然而， 如以上所述， 由于随着光罩图案的微细化的进展与提高照射电子束时的通
量 (throughput) 的要求， 描绘光阻图案时所使用的电子束照射， 朝向以下方向进行 ： 以可 获得更高的分辨性 ( 分辨率 ) 的方式来提高加速电压， 并且为了防止由此所造成的感度降 低， 而提高每单位面积的电流量。 此每单位面积的电流量的增加， 会使所述的充电的问题更 容易发生， 且只是从光阻膜底部透过空白光罩的表层来去除静电， 已逐渐变得不充分。 发明内容
本发明是鉴于上述原因而提出的， 其目的在于提供一种被加工基板， 可高效地去 除静电， 并且即便进行高电流密度的电子束照射， 也可稳定地形成高精度光阻图案。
为了解决所述问题， 本发明人尝试过以下方式后， 仍然无法获得充分的除静电效 果： 在进行空白光罩的光刻法时， 以即便每单位面积的电流量增加也不会发生充电的方式， 于空白光罩上形成电子束用光阻膜， 进一步形成有机导电性膜后， 从有机导电性膜上进行 接地， 并通过照射电子束来进行图案形成， 所述空白光罩在表层具有作为导电性无机薄膜 的铬材料膜。 此外， 在形成有机导电性膜后， 尝试将进行接地的部分的有机导电性膜和电子 束用光阻膜予以剥离， 并从铬材料膜直接进行接地， 但是此时也无法获得充分的效果。
于是， 本发明人， 基于上述尝试无法获得充分的效果的原因是未有效率地进行去 除静电的作业假设， 利用以下方式来进行接地后， 结果发现可充分进行去除静电， 而完成本 发明 ： 在被加工基板的被加工面， 设置使电子束用光阻膜的上表面与下表面的 2 个导电性 膜直接接触的区域。
根据本发明， 提供一种层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板， 所 述被加工基板上至少依序层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜， 所述被加工基板上具有 导电性无机薄膜来作为表层， 其特征在于 ： 在所述被加工基板的被加工面， 具有前述有机导 电性膜与前述导电性无机薄膜一部分直接接触的区域。
这样的被加工基板， 其层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜， 所述被加工基板 具有导电性无机薄膜与有机导电性膜一部分直接接触的区域， 所述导电性无机薄膜与所述 有机导电性膜是位于电子束用光阻膜的上下方， 而形成经降低在导电性无机薄膜与有机导 电性膜之间的电荷移动的电阻的构成， 并且即便进行高电流密度的电子束照射， 不只从电 子束用光阻膜的基板侧， 也从表面侧进行去除静电， 而可稳定地形成高精度光阻图案。
此外， 前述被加工基板， 其层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜， 优选在前述被 加工基板的被加工面， 具有经使前述导电性无机薄膜露出表面后的区域。
这样的话， 因为前述被加工基板， 其层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜， 在前 述被加工基板的被加工面， 具有经使所述导电性无机薄膜露出表面后的区域 ( 导电性无机 薄膜露出的区域 )， 因而有利于因为装置上的要求等而从无机导电性膜上进行接地的情形， 并且可防止运送中的发尘。
此外， 优选经使前述导电性无机薄膜露出表面后的区域， 以一定宽度而被设置于 前述被加工基板的被加工面的比被加工面与被加工基板侧面相交的假想线更内侧， 且被设 置于周围， 前述有机导电性膜与前述导电性无机薄膜直接接触的区域， 以规定宽度来周状 地设置于前述被加工面的比所述一定宽度的周围区域更内侧。
如果是这样的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板， 就可制作成 一种被加工基板， 其在被加工基板的被加工面具有以下区域 ： 有机导电性膜与导电性无机薄膜的一部分， 以规定宽度来周状地直接接触的区域、 及导电性无机薄膜在其外侧露出表 面的区域， 故可稳定地形成高精度光阻图案， 并且可更简便地设置接地、 或是防止运送中的 发尘。
此外， 前述以规定宽度来周状地设置的前述有机导电性膜与前述导电性无机薄膜 直接接触的区域的宽度， 优选在 0.3mm 以上。
这样的话， 因为以规定宽度来周状地设置的有机导电性膜与导电性无机薄膜直接 接触的区域的宽度是 0.3mm 以上， 而可更可靠地使电荷在有机导电性膜与导电性无机薄膜 之间移动。
此外， 前述被加工基板优选是空白光罩。
这样的话， 被加工基板可举例如空白光罩。 一般， 光罩的加工步骤中所进行的通过 照射电子束来形成光阻图案， 必须在极为正确的位置进行， 故可有效地使用空白光罩， 来作 为本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板。
此外， 在本发明中， 提供一种光阻图案的形成方法， 其特征在于 ： 使用前述层叠有 电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板， 来从前述导电性无机薄膜或前述有机导电 性膜上进行接地， 并使用电子束来对前述被加工基板上的电子束用光阻膜进行图案照射， 所述电子束， 每单位时间具有 10A/cm2 以上的电流密度。 对本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板， 如以上所述进 行接地并进行电子束的图案照射， 由此， 即便通过高电流密度的每单位时间是 10A/cm2 以上 的电流密度的条件来进行电子束照射， 也不会发生充电， 而能以可容许的通量来进行高精 度的图案照射。
此外， 在本发明中， 提供一种层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基 板的制造方法， 其于被加工基板上至少依序设置电子束用光阻膜和有机导电性膜， 所述被 加工基板具有导电性无机薄膜来作为表层， 所述制造方法的特征在于至少包括以下步骤 ：
(1) 于前述被加工基板的整个面上形成电子束用光阻膜， 并将所述电子束用光阻 膜的一部分去除， 由此来设置使所述被加工基板的表层的导电性无机薄膜露出表面的区域 的步骤 ；
(2) 于层叠有前述经将一部分去除后的电子束用光阻膜的被加工基板的整个面， 形成前述有机导电性膜的步骤 ；
并且， 所述制造方法制造出以下的被加工基板 ： 在前述被加工基板的被加工面， 于 将前述电子束用光阻膜的一部分去除来使导电性无机薄膜露出表面后的区域内， 具有前述 有机导电性膜与前述导电性无机薄膜一部分直接接触的区域。
这样的话， 设置将所形成的电子束用光阻膜的一部分去除来使被加工基板的表层 的导电性无机薄膜露出表面的区域， 然后于被加工基板的整个面上形成有机导电性膜， 而 可膜厚均匀性良好地形成导电性无机薄膜及有机导电性膜， 并且可更简便地制造一种被加 工基板， 其具有有机导电性膜与导电性无机薄膜一部分直接接触的区域。
此外， 前述 (1) 的步骤中的电子束用光阻膜的去除， 优选是在前述被加工基板的 被加工面的比被加工面与基板侧面相交的假想线更内侧， 以第一一定宽度来进行， 且是在 基板周围进行。
这样的话， 将 (1) 的步骤中的电子束用光阻膜的去除， 在被加工基板的被加工面
的比被加工面与基板侧面相交的假想线更内侧， 以第一一定宽度来进行， 且在基板周围进 行， 而可在后续步骤中， 设置所成膜的有机导电性膜与被加工基板的导电性无机薄膜一部 分直接接触的区域。此外， 在形成所有的膜后， 当运送等的情况， 与保持装置和夹具 (jig) 接触时， 为了防止发尘， 优选是这样地沿着基板的端部外周， 以一定宽度来周状地将电子束 用光阻膜去除。
此外， 优选在前述 (2) 的步骤后， 在前述被加工基板的被加工面的比被加工面与 基板侧面相交的假想线更内侧， 以第二一定宽度来周状地将前述有机导电性膜去除， 来使 前述第二一定宽度成为比前述第一一定宽度更窄 0.3mm 以上的宽度， 而于前述被加工基板 的被加工面， 于比经使前述导电性无机薄膜露出表面后的区域更内侧， 设置前述有机导电 性膜与前述导电性无机薄膜一部分直接接触的区域。
这样的话， 在 (2) 的步骤后， 在被加工基板的被加工面的比被加工面与基板侧面 相交的假想线更内侧， 以第二一定宽度来周状地将有机导电性膜去除， 且使第二一定宽度 成为比第一一定宽度更窄 0.3mm 以上的宽度， 而可于被加工基板的被加工面， 于比经使导 电性无机薄膜露出表面后的区域更内侧， 设置有机导电性膜与导电性无机薄膜一部分直接 接触的区域 ； 并且， 可设置一种构造， 所述构造可可靠地使电荷在有机导电性膜与导电性无 机薄膜间移动。 本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板， 由于在被加工基 板的被加工面， 具有导电性无机薄膜与有机导电性膜一部分直接接触的区域， 前述导电性 无机薄膜与前述有机导电性膜是位于电子束用光阻膜的上下方， 而降低在导电性无机薄膜 与有机导电性膜之间的电荷移动的电阻， 故即便进行高电流密度的电子束照射， 不只从光 阻的基板侧， 也从表面侧进行去除静电， 而可稳定地形成高精度光阻图案。
附图说明
图 1 是表示本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板的一 例的图。
图 2 是说明本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板的制 造方法的流程图。
图 3 是表示本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板的另 一例子的图。
图 4 中的 (a) 是实施例中的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板 的部分剖面图， 图 4 中的 (b) 是比较例中的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加 工基板的部分剖面图。
图 5 是表示实施例及比较例中所使用的设计描绘图案的图。
图 6 是表示实施例及比较例中所得的图案的图。 具体实施方式
以下， 更具体说明本发明。
本发明的被加工基板， 例如有 ： 空白光罩， 其用以制造光罩的材料 ； 半导体加工中 间体， 其由硅芯片所制得， 所述硅芯片用以制造半导体装置 ； 及纳米压印 (nanoimprint) 用的基板。 这些被加工基板是在表层具有无机薄膜的被加工基板， 目前为止， 具有可通过接地 来将由照射电子束所产生的电荷去除的程度的导电性 ( 由于此处所谓导电性是指可失去 电荷的程度的导电性， 故将具有作为薄片电阻的 100MΩ/ □左右以下的电阻率的性质称为 导电性 )。
通常， 当对具有导电性无机薄膜的被加工基板上的电子束用光阻膜， 以电子束来 进行图案照射， 而获得光阻图案时， 由于电子束用光阻膜这类的有机膜的导电性低， 故将电 子束用光阻膜的一部分去除， 使前述导电性无机薄膜露出表面后， 并从前述导电性无机薄 膜直接进行接地， 而透过前述导电性无机薄膜， 来将电子束用光阻膜中所产生的电荷进行 去除静电， 由此， 以使电子束用光阻膜不充电的方式来进行处理。
另一方面， 如以上所述， 由于如果为了获得更高分辨性而在进行电子束照射时增 加加速电压， 就会显现光阻的感度降低的倾向， 故采用一种方法， 所述方法以即便增大加速 电压也不会使通量降低的方式， 来增加同时照射的电子束的照射密度。目前， 电子束光刻 法所期待的形成光阻图案时的图案的最小线宽， 依据形状的不同， 也有想要达到 50nm 以下 的情形， 但是这种情形， 采用以下条件， 例如 ： 电子束的加速电压是 50kV、 照射电流密度是 2 40A/cm 以上。然而， 如果形成例如 100nm 左右的光阻膜并进行如所述条件的电子束照射， 由于所要求的图案的不同， 有时会难以完全防止充电。 本发明人， 为了更有效地防止充电， 基于必须提高去除静电的效率的作业假设， 来 研究可从电子束用光阻膜的上表面与下表面更有效率地进行去除静电的机构后， 结果想到 可通过以下方式， 来从电子束用光阻膜的上表面与下表面的两面更有效率地进行去除静 电： 在被加工基板的被加工面， 形成导电性无机薄膜与有机导电性膜一部分直接接触的构 造， 前述导电性无机薄膜与前述有机导电性膜夹住导电性低的电子束用光阻膜， 而将导电 性无机薄膜或有机导电性膜进行接地。以下详述此种被加工基板， 其具有导电性无机薄膜 与有机导电性膜一部分直接接触的构造。
本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板， 如图 1 所示， 在 被加工基板 2 上至少依序层叠有电子束用光阻膜 3 和有机导电性膜 4， 所述被加工基板 2 具 有导电性无机薄膜 1 来作为表层， 在被加工基板 2 的被加工面 2’ ， 具有有机导电性膜 4 与导 电性无机薄膜 1 一部分直接接触的区域 2a。
这样的话， 如果以导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 一部分直接接触的方式来 构成， 所述导电性无机薄膜 1 与所述有机导电性膜 4 位于电子束用光阻膜 3 的上下方， 就可 形成经降低在导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 之间的电荷移动的电阻的结构， 并且即 便进行高电流密度的电子束照射， 不只从电子束用光阻膜 3 的基板侧， 也从表面侧进行去 除静电， 故可稳定地形成高精度光阻图案。
本发明的层叠有电子束用光阻膜 3 和有机导电性膜 4 的被加工基板 2， 只要如以上 所述， 在被加工基板 2 的被加工面 2’ ， 具有有机导电性膜 4 与导电性无机薄膜 1 一部分直接 接触的区域 2a， 就无特别限定， 可如图 1 所示， 在被加工基板 2 的被加工面 2’ ， 具有使导电 性无机薄膜 1 露出表面后的区域 2b。这样的话， 如果设置有使导电性无机薄膜 1 露出表面 后的区域 2b( 导电性无机薄膜 1 露出的区域 )， 当必须从导电性无机薄膜 1 上进行接地时和 想要强力地防止运送中的发尘时， 特别有效。
此使导电性无机薄膜 1 露出表面后的区域 2b， 能以一定宽度而被设置于被加工基
板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与被加工基板侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧， 且被设 置于周围 ； 有机导电性膜 4 与导电性无机薄膜 1 直接接触的区域 2a， 能以规定宽度而被周 状地设置于被加工面 2’ 的比前述一定宽度的周围区域更内侧。
此外， 有机导电性膜 4 与导电性无机薄膜 1 直接接触的区域 2a 的宽度， 在 0.3mm 以上， 由此， 可可靠地使电荷在有机导电性膜 4 与导电性无机薄膜 1 之间移动。
其次， 说明本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板的制造 方法。
此处， 一般来说， 当在被加工基板上形成光阻膜和有机导电性膜时， 在被加工基板 的被加工面的整个面上涂布光阻膜。 由于依据涂布方法的不同， 也可制作不涂布的区域， 故 也可采用一种方法， 所述方法在所限定范围内形成光阻膜后， 在被加工面的整个面上形成 有机导电性膜。然而， 简便且膜厚均匀性良好地形成导电性无机薄膜与有机导电性膜而制 作导电性无机薄膜与有机导电性膜一部分直接接触的构造的方法， 能利用以下方式进行。
图 2 表示说明本发明的层叠有电子束用光阻膜和有机导电性膜的被加工基板的 制造方法的流程图。
首先， 在被加工基板 2 的被加工面 2’ 上的整个面， 涂布电子束用光阻膜 3， 所述被 加工基板 2 具有导电性无机薄膜 1 作为表层 ( 图 2 中的 (a))。为了形成具有均匀膜厚的电 子束用光阻膜 3， 最适合进行旋转涂布， 但是也可使用扫描涂布等替代方法。此处， 电子束 用光阻膜 3 利用将电子束用光阻膜形成用组成物溶液涂布在被加工基板 2 的整个面上来形 成， 但是涂布所使用的过剩的溶剂， 可在涂布后立刻加热去除， 也可在随后将电子束用光阻 膜 3 的一部分去除后， 再加热去除。此外， 涂布条件和涂布后的加热条件等是使用分别最适 于所使用的光阻的推荐条件。
其次， 为了在被加工基板 2 的被加工面 2’ ， 制作导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 接触的区域， 而将所形成的电子束用光阻膜 3 的一部分去除 ( 图 2 中的 (b))。此处， 将电 子束用光阻膜 3 去除， 最容易的方法是以可溶解电子束用光阻膜 3 的有机溶剂来进行。将 此所涂布的电子束用光阻膜 3 的一部分去除， 可参考以下来进行， 例如 ： 基板端部的光阻去 除方法 ( 例如日本特开 2005-286208 号公报、 日本特开 2008-46650 号公报等 )， 所述方法有 时是为了防止空白光阻在运送中发尘而进行。
将电子束用光阻膜 3 去除的区域， 当在最窄的范围内进行时， 只要具有足以进行 接地的大小即可， 可以是例如 5mm 见方左右。然而， 例如 ： 当被加工基板 2 如空白光罩呈现 四边形时， 从作业性的问题来看， 对扩大接触面积且扩大可进行图案加工的区域来说， 优选 的方法是沿着被加工基板 2 的至少一边以一定宽度来去除的方法。此外， 在如以上所述形 成所有的膜后， 当运送等情况而与保持装置、 夹具等接触时， 为了防止发尘， 优选预先在被 加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与被加工基板侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧， 以一定宽度 ( 以下称为第一一定宽度 ) 即沿着被加工基板 2 的端部外周来周状地去除。例 如： 此周状区域的宽度优选 1.3mm ～ 2.5mm。
将电子束用光阻膜 3 去除时所使用的溶剂， 可使用已知的任何溶剂， 可优选使用 例如 ： 作为光阻溶剂使用的丙二醇单烷基醚类、 丙二醇单烷基醚酯类和乳酸酯类。 其它还可 使用 ： 聚氧乙撑烷基醚类 ； 聚氧乙撑烷基烯丙基醚类 ； 单脂肪酸酯类 ； 丙酮、 甲基丁基酮、 环 戊酮、 环己酮等酮类 ； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸戊酯等酯类等。 此外， 此等可混合使用， 也可进一步加入表面活性剂等添加剂。
然后， 从被加工面 2’ 及电子束用光阻膜 3 的上方， 将有机导电性膜形成用组成物 涂布于被加工基板 2 的整个面上， 来形成有机导电性膜 4， 所述被加工面 2’ 经进行前述一 部分电子束用光阻膜 3 的去除操作 ( 图 2 中的 (c))。这样进行成膜， 在通过所述操作而在 被加工基板 2 的被加工面 2’ ， 在经将电子束用光阻膜 3 去除后的区域， 设置导电性无机薄 膜 1 与有机导电性膜 4 直接接触的区域 2a。此外， 此导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 直接接触的区域， 由于只要具有一定值以上的宽度就可获得效果， 故可将导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 直接接触的区域内的一部分的有机导电性膜 4 去除， 前述有机导电性膜 4 通过形成有机导电性膜 4 而形成在经将电子束用光阻膜 3 去除后的区域。
于是， 当因为装置上的要求等而必须从导电性无机薄膜 1 上进行接地时、 或是如 上想要强力地防止运送中的发尘时， 在通过所述操作而被形成于被加工基板的整个面上的 有机导电性膜 4 中， 在形成有机导电性膜 4 以前， 预先在经将电子束用光阻膜 3 去除后的区 域内， 将有机导电性膜 4 的一部分去除， 即将导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 直接接触 的部分的一部分去除， 而以残留导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 直接接触的区域 2a 的 形式， 在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与被加工基板侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧， 以一定宽度， 周状地沿着被加工基板 2 的端部外周， 形成导电性无机薄膜露出表 面后的区域 2b( 图 2 中的 (d))。 当进行此有机导电性膜 4 的去除操作时， 由于如果进行去除直到最接近形成有电 子束用光阻膜 3 的区域的外周为止， 在从电子束用光阻膜 3 的区域至经将电子束用光阻膜 3 去除后的区域的高低差部分， 有机导电性膜 4 的膜厚就会变得非常薄， 而有会发生短路、 或 降低去除静电效率的危险， 故优选利用以下方式去除 ： 至少使具有导电性无机薄膜 1 与有 机导电性膜 4 直接接触的区域 2a 的最大宽度的部分， 在被加工面 2’ 的外侧方向， 距离电子 束用光阻膜 3 的端部不会成为 0.3mm 以下。
特别是， 当除去被加工基板 2 的外周部的有机导电性膜 4， 作为前述的防尘处理 时， 如果在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与被加工基板侧面 2” 相交的假想 线 L 更内侧， 以第一一定宽度沿着基板端部外周来周状地将电子束用光阻膜 3 去除， 则在将 有机导电性膜 4 涂布于整个面后， 以比第一一定宽度更小的第二一定宽度， 在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与被加工基板侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧， 沿着基板端 部外周来周状地将电子束用光阻膜 3 去除， 就会残留导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 直接接触的区域 2a。此处， 优选是第二一定宽度是比第一一定宽度更小 0.3mm 以上的值。 这样进行， 可设置容易使电荷在有机导电性膜 4 与导电性无机薄膜 1 之间移动的构造。
如以上所述将有机导电性膜 4 去除， 可参考所述的电子束用光阻膜 3 的去除方法， 配合形成有机导电性膜 4 的材料来选择溶剂而进行。所使用的溶剂， 基本上是有机导电性 膜形成用组成物溶液的溶剂， 但是， 一般来说， 在水、 或水与有机溶剂的混合物中， 进一步加 入用以促进溶解的酸 / 碱化合物和表面活性剂等来调制。
此外， 使用图 3 来简单说明特殊情形， 所述特殊情形例如 ： 前述的电子束用光阻膜 3 是多层光阻法用的电子束用光阻膜 3。当使用多层光阻法时， 在被加工基板 2 与电子束用 光阻膜 3 之间插入加工辅助膜 5( 例如日本特开 2008-70881 号公报 )。此膜是以在与电子 束光阻组成物之间不会发生互混 (intermixing) 的方式来进行成膜。于是， 当插入这样的
加工辅助膜 5 时， 在被加工基板的整个面上形成加工辅助膜 5 后， 于涂布电子束用光阻膜 3 前， 必须预先将加工辅助膜 5 的一部分去除， 来将导电性无机薄膜 1 与有机导电性膜 4 直 接接触的区域 2a 开通。此外， 优选使将此加工辅助膜 5 去除的区域与将电子束用光阻膜 3 去除的区域一致， 但是即便在不会对图案形成造成阻碍的程度内偏离， 也无特别的问题。 但 是， 为了制作有机导电性膜 4 与导电性无机薄膜 1 更有效接触的区域， 优选如在前述的电子 束用光阻膜 3 与有机导电性膜 4 的去除方法中所说明， 以使接触区域的宽度成为 0.3mm 以 上的方式， 形成有机导电性膜 4 或在形成有机导电性膜 4 后进行将一部分去除的步骤。
当对如上所述而获得的层叠有电子束用光阻膜 3 和有机导电性膜 4 的被加工基板 2， 进行电子束照射时， 在基板的被加工面 2’ 的任何位置进行接地， 都可从电子束光阻膜 3 的上表面和下表面的两面进行去除静电， 前述被加工基板 2 具有导电性无机薄膜 1， 且在被 加工基板 2 的被加工面 2’ 的至少一点， 具有有机导电性膜 4 与导电性无机薄膜 1 直接接触 的区域 2a。然而， 通常所使用的装置， 由于以与倒角面相邻的方式来配置接地， 所述倒角面 是被设置于被加工面 2’ 与基板的侧面 2” 之间， 故当不将有机导电性膜 4 的端部去除时， 有 机导电性膜 4 会在倒角面接触， 而将电荷去除。 另一方面， 当为了防尘， 而将有机导电性膜 4 的端部去除时， 接地会在倒角面与被加工面 2’ 所形成的交叉点， 与导电性无机薄膜 1 接触， 但是此时仍可无问题地进行去除静电。 对本发明的被加工基板 2， 如以上所述进行接地， 并进行电子束的图案照射， 由此， 2 即便通过例如加速电压 30 ～ 100kV、 电流密度 10 ～ 200A/cm 的条件来进行电子束照射， 也 不会发生充电， 而能以可容许的通量来进行高精度的图案照射。
以下， 简单说明所述步骤中所使用的各材料。
首先， 当被加工基板 2 是空白光罩时， 基板是在光罩基板上具有遮光膜和相移膜 等光学机能膜或用以将这些膜进行精密加工的硬屏蔽膜等的基板， 并且是以下基板 ： 具有 由过渡金属或过渡金属中包含氧、 氮、 碳等轻元素的材料所构成的表层 ( 薄膜 ) 的基板 ； 或 是具有由包含过渡金属的硅化合物、 或过渡金属中包含氧、 氮、 碳等轻元素的材料所构成的 表层 ( 薄膜 ) 的基板。特别， 金属铬及铬中包含氧、 氮、 碳等轻元素的材料 ( 例如 ： 日本特开 2007-33469 号公报和日本特开 2007-241060 号公报 ) 是可良好地作为空白光罩的表层 ( 薄 膜 ) 使用的材料， 而优选适用本发明的方法。此处， 所述薄膜的单层或层叠体是导电性无机 薄膜 1。当是导电性低的相移膜、 导电性高的遮光膜的结构时， 由于利用以被覆相移膜的方 式来形成遮光膜， 而相移膜不会从遮光膜露出， 故有进行电子束描绘时不容易充电的优点。
此外， 在基板是纳米压印用的模具形成用基板 ( 例如 ： 日本特开 2005-345737 号公 报和 WO2009/93661 号手册等 ) 时， 作为本发明的被加工基板， 优选适用于在石英等基板上 具有作为辅助膜的过渡金属或过渡金属加工物薄膜而成的基板， 特别优选适用于通过所述 的金属铬和铬中包含氧、 氮、 碳等轻元素的材料来形成有薄膜而成的基板， 所述薄膜在空白 光罩的加工中具有作为硬屏蔽的实际效用。此处， 所述薄膜的单层或层叠体是导电性无机 薄膜 1。
然后用以形成电子束用光阻膜 3 的化学增幅型光阻组成物， 可配合目标图案来选 择正型 ( 例如 ： 日本特开 2010-20173 号公报等 ) 或负型 ( 例如 ： 日本特开 2008-249762 号 公报等 )。已知多种电子束用光阻， 作为基本性能， 只要可形成目标图案， 就可使用任何光 阻。
有机导电性膜 4 的材料， 作为也可使用于化学增幅型光阻的有机导电性膜形成用 组成物， 已知有所述日本特开平 8-109351 号公报和日本特开 2006-117925 号公报等之中 的组成物， 并且也有市售的制品， 但是只要可避免对光阻的图案形成造成问题， 就无特别限 定， 所述对光阻的图案形成造成问题有以下情形 ： 与光阻膜的互混， 和图案形成受到有机导 电性膜形成用组成物中的成分阻碍等。 有机导电性材料已知有 ： 聚乙炔衍生物、 聚吡咯衍生 物、 聚噻吩 (polythiophene) 衍生物、 聚苯胺衍生物等， 特别优选的材料是聚噻吩衍生物、 聚苯胺衍生物。例如 ： 由聚噻吩衍生物所得的有机导电性膜， 有由昭和电工 ( 股 ) 市售的使 用异苯并噻吩二基磺酸酯 (isothianaphthenediylsulfonate) 的商品， 由聚苯胺衍生物所 得的有机导电性膜， 有由三菱丽阳 ( 股 ) 市售的使用聚苯胺磺酸的商品。
[ 实施例 ]
以下， 列举实施例及比较例来具体说明本发明， 但是本发明并不受此等的记载所 限定。
( 实施例 1)
如图 2 所示， 于空白光罩 2 上， 以 2700rpm 的转数来旋转涂布电子束用正型光阻 ( 信越化学工业 ( 股 ) 制化学增幅正型光阻液 SEBP-9012)， 且以使曝光前且在加热后的电 子束用光阻膜厚成为 150nm 的方式来涂布电子束用光阻膜 3， 所述空白光罩 2 是 152mm 见方 的空白光罩， 最表面是无机导电性遮光膜 1， 并且遮光膜的组成是氮氧化铬膜 ( 薄片电阻 ： 约 30Ω/ □ )。然后， 在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与基板侧面 2” 相交 的假想线 L 更内侧， 以 1.5mm 的宽度来将基板 4 边的所述操作中所涂布的电子束用光阻膜 3 去除， 而在基板周端部形成周状的导电性无机薄膜的露出表面部， 然后， 在 110℃的加热板 烘烤 10 分钟， 而形成厚度 150nm 的电子束用光阻膜 3。 然后， 于此空白光罩上， 以 1500rpm 的转数来旋转涂布导电性有机膜形成组成物 1( 昭和电工 ( 股 ) 制 ESPACER300AX1) 后， 进一步在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加 工面 2’ 与基板侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧， 以 1.0mm 的宽度来将基板 4 边的所涂布的 有机导电性膜 4 去除， 而于基板周端部形成周状的导电性无机薄膜的露出表面部 2b， 然后， 在 90℃的加热板， 将此空白光罩 2 烘烤 10 分钟， 而形成厚度 5nm 的有机导电性膜 4。所制 得的层叠有电子束用光阻膜 3 和有机导电性膜 4 的被加工基板 2 的一部分剖面图， 如图 4 中的 (a) 所示。
使用以上所得的空白光罩 2， 安置于电子束曝光装置 (NuFLARE 公司制， EBM5000+， 加速电压 50keV) 中之后， 在基板的倒角面设置接地， 并在被加工面 2’ 与倒角面相交的点， 2 从导电性无机薄膜 1 进行接地后， 以每单位时间平均 70A/cm 的电流密度， 来进行图 5 的模 式图案的电子束照射。
然后， 一边以纯水冲洗， 一边旋转 1 分钟， 将有机导电性膜 4 去除后， 在 110℃实施 曝光后烘烤 10 分钟， 并以 2.38％的氢氧化四甲基铵的水溶液进行喷雾显影， 而获得正型的 测试图案。
按照以下方式来决定所得的测试图案的精度。即， 设计描绘图案是如图 5 设计成 ： 4 个 10μm 见方的图案 A ～ D 排列成 2 行 2 列， 且彼此的宽度 X 及 Y 都成为 200nm( 使在图 标的 4 个图案的内侧相对向的角点分别是 a ～ d， 点 a ～点 d 成为一边 200nm 的正方形 )。
相对地， 前述的电子束照射， 是所述 4 个图案 A ～ D 彼此的宽度中， 将X或Y以
200nm 来进行分辨的曝光量作为最适剂量 ( 感度 ： Eop)， 以由所述 Eop 所进行的曝光来进行 图案形成， 但是如图 6 所示， 测量所得的图案中的长度 p 及长度 q 后， 以使用以下的算式所 推导出的值， 作为位置偏离的指针， 所述长度 p 是从描绘区域 A 的角部的点 a’ 垂至描绘区 域 D 的 B 侧的一边的延长线上的垂线的长度， 所述长度 q 是从描绘区域 D 的角部的点 d’ 垂 至描绘区域 A 的 B 侧的一边的延长线上的垂线的长度。
算式 ：W： 位置偏离由以上方法可知， p 是 203.3nm， q 是 203.8nm， 结果位置偏离指针 W 是 5.0。
( 实施例 2 及实施例 3)
除了将用以形成有机导电性膜 4 的组成物， 分别变更为导电性有机膜形成组成 物 2( 三菱丽阳 ( 股 ) 制 aquaSAVE-57F2)、 导电性有机膜形成组成物 3( 三菱丽阳 ( 股 ) 制 aquaSAVE-57xs) 以外， 其余按照实施例 1， 制造具有有机导电性膜 4 和电子束用光阻膜 3 的 被加工基板 2， 并进行图案形成后， 进行图案的长度测定， 并获得各自的位置偏离指针 W。将 结果与实施例 1 一并表示于表 1。
( 比较例 )
相对于实施例 1 ～ 3， 除了将去除电子束用光阻膜 3 的宽度， 变更为在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与基板侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧 1.0mm， 并且将去 除有机导电性膜 4 的宽度， 变更为在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加工面 2’ 与基板 侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧 1.5mm 以外， 其余进行同样的操作， 并进行图案形成后， 进行 图案的长度测定， 并获得各自的位置偏离指针 W。将结果与实施例一并表示于表 1。此外， 所制得的层叠有电子束用光阻膜 3 和有机导电性膜 4 的被加工基板 2 的一部分剖面图如图 4 中的 (b) 所示。
[ 表 1]
※ 此处， 所谓距离基板侧面的距离， 是指在被加工基板 2 的被加工面 2’ 的比被加 工面 2’ 与基板侧面 2” 相交的假想线 L 更内侧去除的距离。
以上的结果， 相对于欲形成光阻图案的位置， 在比较例 1 ～ 3 中平均偏离 13nm， 相 对地在实施例 1 ～ 3 中偏离平均是 4.3nm， 而获得位置精度高的光阻图案。
由以上的结果可知， 本发明的空白光罩 ( 被加工基板 )， 具有光阻膜下层的导电性 无机薄膜与光阻膜上层的有机导电性膜直接接触的区域， 通过使用本发明的被加工基板， 即便在高电流密度下进行电子束照射， 也可有效防止充电， 通过电子束光刻法来照射高能 量电子束时， 可防止光阻图案的位置偏离。
此外， 本发明并不限于前述实施形态。 前述实施形态仅是例示， 只要与本发明的权 利要求书中所记载的技术思想实质上具有相同的构成并且发挥同样的作用效果， 无论是何 种， 均包含在本发明的技术范围内。