一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102453186 A (43)申请公布日 2012.05.16 C N 1 0 2 4 5 3 1 8 6 A *CN102453186A* (21)申请号 201010530283.2 (22)申请日 2010.10.29 C08F 210/16(2006.01) C08F 4/649(2006.01) C08F 4/646(2006.01) C08F 2/01(2006.01) C08F 2/34(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 (72。

2、)发明人刘海涛宋文波蔡晓霞高明智李季禹李昌秀张晓帆马晶马吉星王军李现忠陈建华 (74)专利代理机构北京思创毕升专利事务所 11218 代理人郑莹 (54) 发明名称一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器的装置上的制备方法。该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；其中环管反应器中的聚合温度为 6595，环管密度为350g/L650g/L，气相共聚合的温度为7090，压力为1MPa 3MPa；其。

3、中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001 0.0001；其中氢气加入量与丙烯加入量的摩尔比为00.0005；乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.010.04。在共聚单体乙烯含量较低的情况下得到熔点较低的丙烯无规共聚物，但二甲苯可溶物低，且具有较宽的分子量分布(PI)，从而使该聚合物具有良好的力学性能，优良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以广泛地应用于管材生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页说明书7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 。

4、页说明书 7 页 1/2页 2 1.一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法按下述步骤顺序进行： (1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应； (2)在环管反应装置中，任选在氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为6595，环管密度为350g/L650g/L； (3)任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为7090，压力为1MPa3MPa；所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气连续地进入反应器中；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.000010.0001；其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为00。

5、.0005；乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.010.04；所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物：其中R 1 和R 2 为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C 3 -C 20 芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R 3 和R 4 及R 6 和R 5 中各有一个为氢，剩下的两个为相同或不相同的取代或未取代的直链或支链的C 1 -C 10 烷基、环烷基、烷芳基。

6、、烯烃基，且不同时为甲基，R 1 -R 2 为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的C 1 -C 20 烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；所述的助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体化合物，选自通式(II)R I m Si(OR II ) 4-m 的有机硅化合物，式中 0m3，R I 为卤素、氢原子、烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，R II 为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例以铝钛硅之间。

7、的摩尔比计为10.050.0050.50.002。 2.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于所述的预聚合反应030，预聚时间控制在330分钟。 3.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于所述环管反应装置包括一个或多个的环管反应器，其中氢气只在最后一个反应器中加入。 4.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇酯化合物中的R 1 、R 2 中至少有一个选自苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、杂原子取代的苯权利要求书CN 102453186 A 2/2页 3 基，杂原子为氧原子或氮原子。 5.根据权利。

8、要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇酯化合物中的R 1 和R 2 为含苯环的基团。 6.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇酯化合物中的R 1 和R 2 不能为氢。 7.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，有机硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。 8.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和二醇酯化合物的反应产物，其中镁化合物选自二卤化。

9、镁、烷氧基镁、烷基镁、或二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；其中钛化合物的通式为TiX n (OR) 4-n ，式中R为碳原子数为120的烃基，X为卤素，n 14；其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.020.20摩尔，二醇酯化合物为0.001 0.25摩尔。 9.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于气相反应装置包括一个或多个的气相反应器。 10.根据权利要求1所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，乙烯的含量为2.73.7，熔点145，PI3.5。 11.根据。

10、权利要求10所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，其在230、2.16kg压力下测定的熔融指数MI为：0.200.40g/10min。 12.根据权利要求10所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，其在230、2.16kg压力下测定的熔融指数MI为：0.240.27g/10min。 13.根据权利要求10所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，其可溶于二甲苯的级分含量低于6.0wt。权利要求书CN 102453186 A 1/7页 4 一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种丙烯无规共聚物的制备方法，尤其是一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器。

11、的装置上的制备方法。背景技术 0002 目前，工业上用于制备热水管的丙烯聚合物都是采用常规的Ziegler-Natta催化剂生产的，制得的丙烯均聚物的抗冲性能不好，为改善其抗冲性能，人们通过将丙烯与少量的共聚单体如乙烯等共聚合来得到无规共聚物。但常规Ziegler-Natta催化剂的共聚性能不好，其所得共聚物中的共聚单体在聚合物分子中的分布不够均匀，当其共聚单体含量较低时，所得共聚物的熔点不够低，抗冲性能不够高；当进一步提高其共聚单体含量时，聚合物的二甲苯可溶物提高，又会容易造成聚合物粉料的发粘，不利于工业生产。此外，常规 Ziegler-Natta催化剂生产的聚合物分子量分布不够。

12、宽，其流变所测的PI值比较低，特别是生产低熔融指数的聚合物时，其PI值更低，使聚合物加工性能不好，降低了生产负荷，而且用该聚合物得到的管材制品表面也不够光滑。针对以上问题，工业上通过采用多釜或多环管的聚合工艺，使各釜或环管内的氢气浓度不同，从而使得各釜或环管生产出的不同分子量分布的聚合物，这样使最终的聚合物具有较宽的分子量分布，但此方法也有一定的局限性，当生产低熔融指数聚合物时，很难较大差距地拉开多个反应器内的氢气浓度，因而难以得到所希望分子量分布的聚合物，而且也可能使聚合装置的负荷降低。工业上也有通过在聚合物中加入增塑剂如氟树脂等提高聚合物的加工性能，但此类增塑剂提高的加工性能。

13、有限，且价格昂贵。发明内容 0003 本发明要解决的技术问题是获得一种丙烯无规共聚物，该共聚物在共聚单体含量较低的情况下，其熔点也较低，力学强度和抗冲性能都很优异 0004 本发明提供了一种在含有连续预聚的环管反应器的装置中得到的丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；具体地，该方法按下述步骤顺序进行： 0005 (1)在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应； 0006 (2)在环管反应装置中，氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，。

14、其中环管反应装置中的聚合温度为6595，环管密度为350g/L650g/L； 0007 (3)任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为7090，压力为1MPa3MPa； 0008 所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气连续地进入反应器中； 0009 催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.000010.0001； 0010 其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为00.0005；优选为：0.00001 说明书CN 102453186 A 2/7页 5 0.0002； 0011 乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.010.04； 0012 所述的主催化剂为一。

15、种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式(I)中的至少一种二元醇酯化合物： 0013 0014 其中R 1 和R 2 为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的C 3 -C 20 芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，R 3 和R 4 及R 6 和R 5 中各有一个为氢，剩下的两个为相同或不相同的取代或未取代的直链或支链的C 1 -C 10 烷基、环烷基、烷芳基、烯烃基，且不同时为甲基；R 1 -R 2 为相同或不相同的氢、。

16、卤素、取代或未取代的直链或支链的C 1 -C 20 烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子； 0015 所述的助催化剂为烷基铝化合物； 0016 所述的外给电子体化合物，选自通式(II)R I m Si(OR II ) 4-m 的有机硅化合物，式中 0m3，R I 和R II 为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R I 也可以为卤素或氢原子。 0017 所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例，以铝钛硅之间的摩尔比计为10.050.005。

17、0.50.002。 0018 其中主催化剂中，所述的通式(I)的二元醇酯类化合物中，优选地，R 1 、R 2 中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是R 1 、R 2 均为含有苯环的基团。 0019 另外，优选地R 1 和R 2 不为氢。 0020 通式(I)所示的多元酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有：3，5-己二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2， 4-。

18、庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二乙基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丙基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-二丁基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，3-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4， 4-二甲基-3，5-。

19、庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，6-二甲基-3，说明书CN 102453186 A 3/7页 6 5-庚二醇二苯甲酸酯、4，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6，6-二甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、 4-甲基-4-丙基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对氯苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯、6-甲基-2，4-庚二醇二(间甲基。

20、苯甲酸)酯、6-庚烯-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、3，6-二甲基-2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、 4-丙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二甲基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4，4-二乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-乙基-3，5-辛二醇二苯甲酸酯、5-甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-乙基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-丙基-4，。

21、6壬二醇二苯甲酸酯、5-丁基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5，5-二甲基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、5-苯基-4，6壬二醇二苯甲酸酯、4，6-壬二醇二苯甲酸酯、4-丁基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、3， 5-庚二醇二苯甲酸酯、3，5-庚二醇二对氯苯甲酸酯、3，5-庚二醇二间氯苯甲酸酯、3，5-庚二醇二(对甲氧基苯甲酸)酯、3，5-庚二醇二(对甲基苯甲酸)酯。 0021 其中作为助催化剂的烷基铝化合物的通式为AlR n X 3-n ，式中R为氢，碳原子数为 120的烃基，X为卤素，n为1n3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异。

22、丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。 0022 其中外给电子体中，通式(II)R I m Si(OR II ) 4-m 的有机硅化合物，式中0m3，R I 和R II 为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R I 也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、。

23、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基) 二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。 0023 优选通式(II)中，R I 为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基，R II 为甲基，m2的有机硅化合物。优选的有机硅化合物有环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。更优选的有机硅化合物有二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。 0024 优选地。

24、，主催化剂包含下述钛化合物、镁化合物和选自具有通式(I)的二醇酸酯化合物的反应产物。 0025 其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。说明书CN 102453186 A 4/7页 7 0026 其中所用的钛化合物可选用通式为TiX n (OR) 4-n 的化合物，式中R为碳原子数为 120的烃基，X为卤素，n14。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基。

25、钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。 0027 其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为0.020.20摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.0010.25摩尔。 0028 特别指出的是镁化合物，可以选择溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在28的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。 0029 其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，。

26、具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。 0030 本发明上述的催化剂可参见中国专利CN1453298A，其全部内容引入本申请作为参考。 0031 可按下述的方法来制备主催化剂。 0032 首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的二醇酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它。

27、们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。 0033 所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.210摩尔，有机磷化合物为0.13摩尔，助析出剂为01.0摩尔，钛化合物为0.020.20摩尔，通式(I)的二醇酯化合物为0.0010.5摩尔。 0034 也可选择按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂。首先，将镁化合物与有机醇化合物按25摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120150，按镁/酐摩尔比510、镁/硅摩尔比2050反应15小时。 0035。

28、然后按照钛/镁摩尔比2050将冷却至室温的醇合物加入到预冷至-15-40 的钛化合物溶液中，升温至90110，按照镁/酯摩尔比210加入一种选自式(I)的酯，在100130反应13小时，过滤分离出固体颗粒。 0036 再按照钛/镁摩尔比2050将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100 130反应1.53小时，过滤分离出固体颗粒。 0037 最后用5080的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。 0038 也可以选择其它的制备方法如：CN1091748、US4540679等所叙述的方法。优选 CN1506384和CN1453298A所述方法。 0039 一般地，助催化剂组分有机铝化合。

29、物与外给电子体组分有机硅化合物之间的比例，可有效地控制丙烯聚合物的全同立构规整度指数(等规度)。 0040 本发明的丙烯、乙烯共聚合反应一般是进行环管连续共聚合反应，或先进行环管说明书CN 102453186 A 5/7页 8 聚合再进行气相连续共聚合反应，环管共聚合的温度为6595，环管密度为350g/L 650g/L，气相共聚合的温度为7090，压力为1MPa3MPa。 0041 对于本发明的连续环管共聚合聚合反应，催化剂优选地进行连续的或间歇的预聚合，通过与丙烯的预聚合，可以有效地控制反应过程中聚合物的颗粒形态，减少聚合物颗粒的破碎，以及有效地发挥催化剂的聚合活性。预聚反应一。

30、般在液相丙烯中较温和的条件下进行，优选聚合温度低于30，预聚时间控制在330分钟之内。 0042 本发明丙烯无规共聚物的制备方法一个较为优选的实施方案是：环管反应器中进行共聚合反应；主催化剂与助催化剂有机铝化合物二者的比例以铝/钛的摩尔比计为20 200，优选为30100；助催化剂有机铝化合物与外给电子体有机硅化合物二者的比例以铝 /硅的摩尔比计为250，优选为520；乙烯与丙烯的质量比为3.24.0，优选为 3.33.8；预聚时间为330分钟；环管反应的温度控制在6595，密度控制在 350g/L650g/L，气相反应的温度控制在7090，压力控制在1MPa3MPa。 0043 由于本发。

31、明的制备方法中，采用了一种特殊的催化剂组分，使其在应用于乙、丙共聚合时，可生产具有较低熔融指数的共聚物，在230、2.16kg压力下测定的熔融指数MI范围为：0.200.40g/10min，优选为：0.240.27g/10min。其在共聚单体乙烯含量较低的情况下也可以得到熔点较低的丙烯无规共聚物，其乙烯的含量是2.73.7wt，共聚物的熔点145；但二甲苯可溶物低，其可溶于二甲苯的级分含量低于6.0wt；且具有较宽的分子量分布(PI)，其PI3.5；从而使该聚合物具有良好的力学性能，又具有优良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以广泛地应用于管材生产。具体实施方式 004。

32、4 下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。 0045 一、测试方法： 0046 1、聚合物中乙烯含量是由核磁共振方法的测定：使用Bruke dmx400核磁共振仪仪器测定 13 C-NMR(溶剂为邻二氯四氘代苯，聚合物浓度为1g/ml，扫描次数约20000，测定温度383K)。 0047 2、聚合物二甲苯可溶物XS的测量方法：2.5克干燥的聚合物样品溶解在沸腾的 100ml二甲苯中(加2mg抗氧剂1010)，恒温下过滤，去掉不溶物。再将滤液冷却至25，过滤出沉淀物，并用二甲苯和己烷洗两次，真空干燥，其与2.5克的比值即得二甲苯不可溶物 XS。 0048 3、熔融指数M。

33、I：使用熔融指数仪在230、2.16kg压力下，根据ASTM D1238-99用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法测定。 0049 4、流变多分散指数PI：采用Rheomitric Scientific公司的ARES流变仪，温度 190，动态频率扫描，扫描频率范围1000.01弧度/秒，5的应变；其为交点模量(储能模量和耗能模量相交点的模量)的倒数乘以相应于单位的系数。 0050 5、聚合物熔点，结晶温度及熔融热焓的测定：Perkin-Elmer DSC-7差热扫描仪。先将约5mg样品以10/min的速度升到210，保持5分钟，然后以10/min的速度降到 50(测结晶温度).再。

34、以10/min的速度升温到200，测聚合物熔点及熔融热焓。 0051 6、简支梁缺口冲击强度和弯曲弹性模量：按照SH/T 1750-2005“冷热水管道系统说明书CN 102453186 A 6/7页 9 用无规聚丙烯(PP-R)专用料标准测定。 0052 二、主催化剂的制备： 0053 实施例1：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁60kg，甲苯 112L，环氧氯丙烷50L，磷酸三丁酯(TBP)157L。搅拌下升温至50，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐17.5kg，继续维持1小时。将溶液冷却至-25以下，1小时内滴加TiCl4700L。缓慢升温至80，。

35、在升温过程中逐渐析出固体物。至80加入3，5庚二醇二苯甲酸酯75mol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯7001，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯750L，TiCl 4 500L，升温到100，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯 750L，TiCl 4 500L，升温到100，处理两小时，排去滤液。再加入己烷800L，沸腾态洗涤两次，加入己烷800L，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。 0054 实施例2：在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250ml 玻璃反应器中，加入无水乙醇36.5L，无水氯化镁21.3kg，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75L。

36、，硅油75L，维持120一定时间，在另一个容积为500L的带高速搅拌的反应器中，预先加入112.5L白油和相同体积的硅油，预热到120，将前述制备的混合物迅速压到第二反应器中，维持120下，以3500rmp搅拌五分钟，搅拌下将物料转移至预先加入的1600L并冷却至-25的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0，抽滤，己烷洗涤，真空干燥，得球形氯化镁醇合物。取7kg前述氯化镁醇合物缓慢加入装有150L TiCl 4 并预冷至-20的反应瓶中，逐渐升温至40，加入3，5-庚二醇二苯甲酸酯6mol和邻苯二甲酸二正丁酯0.6mol，继续升温至130，维持2小时，抽滤，再加入120L。

37、TiCl 4 逐步升温至130，维持2小时，己烷洗涤，得固体催化剂。 0055 对比例1：用邻苯二甲酸二正丁酯75mol来代替3，5-庚二醇二苯甲酸酯，其它条件同实施例2。 0056 二、丙烯聚合 0057 实施例3：聚合反应器为单环管反应器，容积为75L，环管反应器前有预聚合釜，预聚合温度为171，将油膏状的由实施例1所制备出的催化剂组分(100g/L)、浓度为 4.5重量的三乙基铝的己烷溶液(使三乙基铝与丙烯的重量比为0.00017)、外给电子体有机硅烷，Al/Si原子比为10，并始终保持恒定、以及丙烯连续加入预聚合釜，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分在预聚合釜中平均停留时间为8。

38、分钟，催化剂通过预聚后，与一定量的液相乙烯、丙烯，以及氢气进入环管反应器中，其中催化剂流量为0.5g/hr，丙烯进料量为30kg/hr，调节乙烯进料量使聚合物的乙烯含量达到要求，调节氢气加入量，使聚合物的熔融指数达到要求，通过调整催化剂流速，使反应器中的聚合物密度恒定在530g/L，调整丙烯、乙烯的流速，使平均停留时间为60min，反应温度为70。 0058 实施例4：所用催化剂为实施例2制备的催化剂，其它条件同实施例3。 0059 实施例5：聚合反应的反应器为各为75升的双环管反应器，双环管停留时间控制为120min，乙烯在两个环管中都加，使两个环管产出的聚合物的乙烯含量一致，氢气。

39、在第二环管加，调节加入量，使最后聚合物的熔融指数达到要求，催化剂组分为实施例1所制备的催化剂组分，其他条件同实施例3。 0060 实施例6：反应器为一个环管反应器与一个气相反应器，环管反应器的条件同实施例3，气相反应器聚合条件为：反应温度75，压力1.2MPa，氢气只在气相反应器中加入，说明书CN 102453186 A 7/7页 10 调节加入量，使其聚合物的熔融指数达到要求，乙烯在两个反应器中都加，使环管反应器出来的聚合物的乙烯含量为3.2，气相反应器出来的聚合物的乙烯含量为3.3。 0061 对比例2：所用催化剂为对比例1制备的催化剂，乙烯和氢气的加入量不同，其它条件同实施例3。 0062 表1聚合物的性能 0063 0064 从表1的数据可以看出，采用本发明的丙烯无规共聚物的制备方法，可以在较低的乙烯/丙烯质量比的情况下，聚合物的熔点低，分子量分布宽，力学性能非常优异。加入的乙烯比较少，聚合物不发粘，易生产。通过在工厂的试验后发现，这种方法生产出来的产品，用于制备管材产品时，管材产品的表面与常规方法生产出来的相比，管材表面细腻、光滑，且管材的焊接温度低。说明书CN 102453186 A 10 。

摘要
申请专利号：	CN201010530283.2	申请日：	2010.10.29
公开号：	CN102453186A	公开日：	2012.05.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08F 210/16申请日:20101029\|\|\|公开
IPC分类号：	C08F210/16; C08F4/649; C08F4/646; C08F2/01; C08F2/34	主分类号：	C08F210/16
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
发明人：	刘海涛; 宋文波; 蔡晓霞; 高明智; 李季禹; 李昌秀; 张晓帆; 马晶; 马吉星; 王军; 李现忠; 陈建华
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	北京思创毕升专利事务所 11218	代理人：	郑莹
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内容摘要

本发明涉及一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器的装置上的制备方法。该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；其中环管反应器中的聚合温度为65℃～95℃，环管密度为350g/L～650g/L，气相共聚合的温度为70℃～90℃，压力为1MPa～3MPa；其中所述的催化剂是主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物的反应产物；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为：0.00001～0.0001；其中氢气加入量与丙烯加入量的摩尔比为0～0.0005；乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为0.01～0.04。在共聚单体乙烯含量较低的情况下得到熔点较低的丙烯无规共聚物，但二甲苯可溶物低，且具有较宽的分子量分布(PI)，从而使该聚合物具有良好的力学性能，优良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以广泛地应用于管材生产。

权利要求书

1：一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法按下述步骤顺序进行： (1) 在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应； (2) 在环管反应装置中，任选在氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为 65℃～ 95℃，环管密度为 350g/L ～ 650g/L ； (3) 任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为 70℃～ 90℃，压力为 1MPa ～ 3MPa ；所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气连续地进入反应器中；催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为： 0.00001 ～ 0.0001 ；其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为 0 ～ 0.0005 ；乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为 0.01 ～ 0.04 ；所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式 (I) 中的至少一种二元醇酯化合物：其中 R1 和 R2 为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的 C3-C20 芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子， R3 和 R4 及 R6 和 R5 中各有一个为氢，剩下的两个为相同或不相同的取代或未取代的直链或支链的 C1-C10 烷基、环烷基、烷芳 1 2 基、烯烃基，且不同时为甲基， R -R 为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的 C1-C20 烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；所述的助催化剂为烷基铝化合物；所述的外给电子体化合物，选自通式 (II)RImSi(ORII)4-m 的有机硅化合物，式中 I II 0 ≤ m ≤ 3， R 为卤素、氢原子、烷基、环烷基、芳基或卤代烷基， R 为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例以铝∶钛∶硅之间的摩尔比计为 1 ∶ 0.05 ～ 0.005 ∶ 0.5 ～ 0.002。
2：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于所述的预聚合反应 0℃～ 30℃，预聚时间控制在 3 ～ 30 分钟。
3：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于所述环管反应装置包括一个或多个的环管反应器，其中氢气只在最后一个反应器中加入。
4：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇 R2 中至少有一个选自苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、杂原子取代的苯酯化合物中的 R1、 2 基，杂原子为氧原子或氮原子。
5：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇酯化合物中的 R1 和 R2 为含苯环的基团。
6：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，二元醇 1 2 酯化合物中的 R 和 R 不能为氢。
7：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，有机硅化合物选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。
8：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述的固体催化剂组分包含钛化合物、镁化合物和二醇酯化合物的反应产物，其中镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、或二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；其中钛化合物的通式为 TiXn(OR)4-n，式中 R 为碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， X 为卤素， n ＝1～4；其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为 0.02 ～ 0.20 摩尔，二醇酯化合物为 0.001 ～ 0.25 摩尔。
9：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于气相反应装置包括一个或多个的气相反应器。
10：根据权利要求 1 所述的一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，乙烯的含量为 2.7％～ 3.7％，熔点≤ 145℃， PI ≥ 3.5。
11：根据权利要求 10 所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，其在 230℃、 2.16kg 压力下测定的熔融指数 MI 为： 0.20 ～ 0.40g/10min。
12：根据权利要求 10 所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，其在 230℃、 2.16kg 压力下测定的熔融指数 MI 为： 0.24 ～ 0.27g/10min。
13：根据权利要求 10 所述的丙烯乙烯无规共聚物，其特征在于，其可溶于二甲苯的级分含量低于 6.0wt％。

说明书

一种丙烯乙烯无规共聚物的制备方法
    技术领域本发明涉及一种丙烯无规共聚物的制备方法，尤其是一种丙烯乙烯无规共聚物在至少含有一个环管反应器的装置上的制备方法。
     背景技术目前，工业上用于制备热水管的丙烯聚合物都是采用常规的 Ziegler-Natta 催化剂生产的，制得的丙烯均聚物的抗冲性能不好，为改善其抗冲性能，人们通过将丙烯与少量的共聚单体如乙烯等共聚合来得到无规共聚物。但常规 Ziegler-Natta 催化剂的共聚性能不好，其所得共聚物中的共聚单体在聚合物分子中的分布不够均匀，当其共聚单体含量较低时，所得共聚物的熔点不够低，抗冲性能不够高；当进一步提高其共聚单体含量时，聚合物的二甲苯可溶物提高，又会容易造成聚合物粉料的发粘，不利于工业生产。此外，常规 Ziegler-Natta 催化剂生产的聚合物分子量分布不够宽，其流变所测的 PI 值比较低，特别是生产低熔融指数的聚合物时，其 PI 值更低，使聚合物加工性能不好，降低了生产负荷，而且用该聚合物得到的管材制品表面也不够光滑。针对以上问题，工业上通过采用多釜或多环管的聚合工艺，使各釜或环管内的氢气浓度不同，从而使得各釜或环管生产出的不同分子量分布的聚合物，这样使最终的聚合物具有较宽的分子量分布，但此方法也有一定的局限性，当生产低熔融指数聚合物时，很难较大差距地拉开多个反应器内的氢气浓度，因而难以得到所希望分子量分布的聚合物，而且也可能使聚合装置的负荷降低。工业上也有通过在聚合物中加入增塑剂如氟树脂等提高聚合物的加工性能，但此类增塑剂提高的加工性能有限，且价格昂贵。
     发明内容
     本发明要解决的技术问题是获得一种丙烯无规共聚物，该共聚物在共聚单体含量较低的情况下，其熔点也较低，力学强度和抗冲性能都很优异
     本发明提供了一种在含有连续预聚的环管反应器的装置中得到的丙烯乙烯无规共聚物的制备方法，该方法是在催化剂、氢气的存在下，丙烯、乙烯在环管反应器中进行连续共聚合反应，或先在环管反应器中进行共聚合反应，再在气相反应器中进行共聚合反应；具体地，该方法按下述步骤顺序进行：
     (1) 在催化剂存在下，连续地进行丙烯的液相预聚合反应；
     (2) 在环管反应装置中，氢气存在下，连续地进行丙烯和乙烯的液相共聚合反应，其中环管反应装置中的聚合温度为 65℃～ 95℃，环管密度为 350g/L ～ 650g/L ；
     (3) 任选地，气相反应装置中连续地进行丙烯和乙烯的气相共聚合反应，气相共聚合的温度为 70℃～ 90℃，压力为 1MPa ～ 3MPa ；
     所述的催化剂、丙烯、乙烯和氢气连续地进入反应器中；
     催化剂的加入量与丙烯的加入量的质量比为： 0.00001 ～ 0.0001 ；
     其中氢气加入量与丙烯加入量的质量比为 0 ～ 0.0005 ；优选为： 0.00001 ～0.0002 ；
     乙烯加入量与丙烯加入量的质量比为 0.01 ～ 0.04 ；
     所述的主催化剂为一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和给电子体，所述的给电子体选自下述通式 (I) 中的至少一种二元醇酯化合物：
     其中 R1 和 R2 为相同或不相同的卤素、取代或未取代的直链或支链的 C3-C20 芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子， R3 和 R4 及 R6 和 R5 中各有一个为氢，剩下的两个为相同或不相同的取代或未取代的直链或支链的 C1-C10 烷基、环烷基、烷芳基、烯烃基，且不同时为甲基； R1-R2 为相同或不相同的氢、卤素、取代或未取代的直链或支链的 C1-C20 烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、稠环芳基、酯基、或其基团上任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷或卤原子；
     所述的助催化剂为烷基铝化合物；
     所述的外给电子体化合物，选自通式 (II)RImSi(ORII)4-m 的有机硅化合物，式中 I II I 0 ≤ m ≤ 3， R 和 R 为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基， R 也可以为卤素或氢原子。
     所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例，以铝∶钛∶硅之间的摩尔比计为 1 ∶ 0.05 ～ 0.005 ∶ 0.5 ～ 0.002。
     其中主催化剂中，所述的通式 (I) 的二元醇酯类化合物中，优选地， R1、 R2 中至少有一个选自含有苯环的基团如苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、所述的苯基可任选的被杂原子取代，杂原子为氧原子，氮原子，烯烃基或苯基取代的烯烃基如乙烯基、丙烯基、苯乙烯基，烷基如甲基、乙基、丙基等；更优选的是 R1、 R2 均为含有苯环的基团。 1 2
     另外，优选地 R 和 R 不为氢。
     通式 (I) 所示的多元酯化合物中，较适宜的具体化合物实例有： 3， 5- 己二醇二苯甲酸酯、 2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3- 甲基 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3- 丙基 -6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 二甲基 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 二乙基 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 二丙基 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 二丁基 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 3- 二甲基 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 6- 甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 丙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2， 4- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2， 6- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4， 4- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 6， 6- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2， 6- 二甲基 -3，5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4， 6- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4， 4- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 6， 6- 二甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -4- 乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -4- 乙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -4- 丙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -4- 丙基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 6- 甲基 -2， 4- 庚二醇二 ( 对氯苯甲酸 ) 酯、 6- 甲基 -2， 4- 庚二醇二 ( 对甲基苯甲酸 ) 酯、 6- 甲基 -2， 4- 庚二醇二 ( 间甲基苯甲酸 ) 酯、 6- 庚烯 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 6- 二甲基 -2， 4- 庚二醇二苯甲酸酯、 2， 2， 6， 6- 四甲基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 4- 乙基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 4- 丙基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 4- 丁基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 4， 4- 二甲基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 4， 4- 二乙基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 4- 甲基 -4- 乙基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -4- 乙基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 2- 甲基 -6- 乙基 -3， 5- 辛二醇二苯甲酸酯、 5- 甲基 -4， 6 壬二醇二苯甲酸酯、 5- 乙基 -4， 6 壬二醇二苯甲酸酯、 5- 丙基 -4， 6 壬二醇二苯甲酸酯、 5- 丁基 -4， 6 壬二醇二苯甲酸酯、 5， 5- 二甲基 -4， 6 壬二醇二苯甲酸酯、 5- 苯基 -4， 6 壬二醇二苯甲酸酯、 4， 6- 壬二醇二苯甲酸酯、 4- 丁基 -3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯、 3， 5- 庚二醇二对氯苯甲酸酯、 3， 5- 庚二醇二间氯苯甲酸酯、 3， 5- 庚二醇二 ( 对甲氧基苯甲酸 ) 酯、 3， 5- 庚二醇二 ( 对甲基苯甲酸 ) 酯。
     其中作为助催化剂的烷基铝化合物的通式为 AlRnX3-n，式中 R 为氢，碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， X 为卤素， n 为 1 ＜ n ≤ 3 的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。 I II
     其中外给电子体中，通式 (II)R mSi(OR )4-m 的有机硅化合物，式中 0 ≤ m ≤ 3， RI 和 RII 为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基， RI 也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二 ( 环丁基甲基 ) 二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二 ( 环丁基甲基 ) 二甲氧基硅烷。
     优选通式 (II) 中， RI 为烷基、环烷基、芳基或卤代烷基， RII 为甲基， m ＝ 2 的有机硅化合物。优选的有机硅化合物有环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。更优选的有机硅化合物有二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
     优选地，主催化剂包含下述钛化合物、镁化合物和选自具有通式 (I) 的二醇酸酯化合物的反应产物。
     其中所用的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；优选二卤化镁或二卤化镁的醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。其中所用的钛化合物可选用通式为 TiXn(OR)4-n 的化合物，式中 R 为碳原子数为 1 ～ 20 的烃基， X 为卤素， n ＝ 1 ～ 4。例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。
     其中以每摩尔镁化合物计，钛化合物为 0.02 ～ 0.20 摩尔，通式 (I) 的二醇酯化合物为 0.001 ～ 0.25 摩尔。
     特别指出的是镁化合物，可以选择溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。其中有机环氧化合物包括碳原子数在 2 ～ 8 的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。
     其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
     本发明上述的催化剂可参见中国专利 CN1453298A，其全部内容引入本申请作为参考。可按下述的方法来制备主催化剂。
     首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式 (I) 的二醇酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
     所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为 0.2 ～ 10 摩尔，有机磷化合物为 0.1 ～ 3 摩尔，助析出剂为 0 ～ 1.0 摩尔，钛化合物为 0.02 ～ 0.20 摩尔，通式 (I) 的二醇酯化合物为 0.001 ～ 0.5 摩尔。
     也可选择按照专利 CN1506384 所公开的方法制备催化剂。首先，将镁化合物与有机醇化合物按 2 ～ 5 摩尔比和惰性溶剂混合，升温至 120 ～ 150℃，按镁 / 酐摩尔比 5 ～ 10、镁 / 硅摩尔比 20 ～ 50 反应 1 ～ 5 小时。
     然后按照钛 / 镁摩尔比 20 ～ 50 将冷却至室温的醇合物加入到预冷至 -15 ～ -40℃ 的钛化合物溶液中，升温至 90 ～ 110℃，按照镁 / 酯摩尔比 2 ～ 10 加入一种选自式 (I) 的酯，在 100 ～ 130℃反应 1 ～ 3 小时，过滤分离出固体颗粒。
     再按照钛 / 镁摩尔比 20 ～ 50 将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在 100 ～ 130℃反应 1.5 ～ 3 小时，过滤分离出固体颗粒。
     最后用 50 ～ 80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。
     也可以选择其它的制备方法如： CN1091748、 US4540679 等所叙述的方法。优选 CN1506384 和 CN1453298A 所述方法。
     一般地，助催化剂组分有机铝化合物与外给电子体组分有机硅化合物之间的比例，可有效地控制丙烯聚合物的全同立构规整度指数 ( 等规度 )。
     本发明的丙烯、乙烯共聚合反应一般是进行环管连续共聚合反应，或先进行环管
     聚合再进行气相连续共聚合反应，环管共聚合的温度为 65℃～ 95℃，环管密度为 350g/L ～ 650g/L，气相共聚合的温度为 70℃～ 90℃，压力为 1MPa ～ 3MPa。
     对于本发明的连续环管共聚合聚合反应，催化剂优选地进行连续的或间歇的预聚合，通过与丙烯的预聚合，可以有效地控制反应过程中聚合物的颗粒形态，减少聚合物颗粒的破碎，以及有效地发挥催化剂的聚合活性。预聚反应一般在液相丙烯中较温和的条件下进行，优选聚合温度低于 30℃，预聚时间控制在 3 ～ 30 分钟之内。
     本发明丙烯无规共聚物的制备方法一个较为优选的实施方案是：环管反应器中进行共聚合反应；主催化剂与助催化剂有机铝化合物二者的比例以铝 / 钛的摩尔比计为 20 ～ 200，优选为 30 ～ 100 ；助催化剂有机铝化合物与外给电子体有机硅化合物二者的比例以铝 / 硅的摩尔比计为 2 ～ 50，优选为 5 ～ 20 ；乙烯与丙烯的质量比为 3.2％～ 4.0％，优选为 3.3％～ 3.8％；预聚时间为 3 ～ 30 分钟；环管反应的温度控制在 65 ～ 95℃，密度控制在 350g/L ～ 650g/L，气相反应的温度控制在 70℃～ 90℃，压力控制在 1MPa ～ 3MPa。
     由于本发明的制备方法中，采用了一种特殊的催化剂组分，使其在应用于乙、丙共聚合时，可生产具有较低熔融指数的共聚物，在 230℃、 2.16kg 压力下测定的熔融指数 MI 范围为： 0.20 ～ 0.40g/10min，优选为： 0.24 ～ 0.27g/10min。其在共聚单体乙烯含量较低的情况下也可以得到熔点较低的丙烯无规共聚物，其乙烯的含量是 2.7％～ 3.7wt％，共聚物的熔点≤ 145℃；但二甲苯可溶物低，其可溶于二甲苯的级分含量低于 6.0wt％；且具有较宽的分子量分布 (PI)，其 PI ≥ 3.5 ；从而使该聚合物具有良好的力学性能，又具有优良的加工性能，且所得制品具有良好的表面性能，可以广泛地应用于管材生产。具体实施方式
     下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
     一、测试方法：
     1、聚合物中乙烯含量是由核磁共振方法的测定：使用 Bruke dmx400 核磁共振仪 13 仪器测定 C-NMR( 溶剂为邻二氯四氘代苯，聚合物浓度为 1g/ml，扫描次数约 20000，测定温度 383K)。
     2、聚合物二甲苯可溶物 XS 的测量方法： 2.5 克干燥的聚合物样品溶解在沸腾的 100ml 二甲苯中 ( 加 2mg 抗氧剂 1010)，恒温下过滤，去掉不溶物。再将滤液冷却至 25℃，过滤出沉淀物，并用二甲苯和己烷洗两次，真空干燥，其与 2.5 克的比值即得二甲苯不可溶物 XS。
     3、熔融指数 MI ：使用熔融指数仪在 230℃、 2.16kg 压力下，根据 ASTM D1238-99 《用挤压塑性计测定热塑性熔化流率的标准试验方法》测定。
     4、流变多分散指数 PI ：采用 Rheomitric Scientific 公司的 ARES 流变仪，温度 190℃，动态频率扫描，扫描频率范围 100 ～ 0.01 弧度 / 秒， 5％的应变；其为交点模量 ( 储能模量和耗能模量相交点的模量 ) 的倒数乘以相应于单位的系数。
     5、聚合物熔点，结晶温度及熔融热焓的测定： Perkin-Elmer DSC-7 差热扫描仪。先将约 5mg 样品以 10℃ /min 的速度升到 210℃，保持 5 分钟，然后以 10℃ /min 的速度降到 50℃ ( 测结晶温度 ). 再以 10℃ /min 的速度升温到 200℃，测聚合物熔点及熔融热焓。
     6、简支梁缺口冲击强度和弯曲弹性模量：按照 SH/T 1750-2005“冷热水管道系统用无规聚丙烯 (PP-R) 专用料标准测定。
     二、主催化剂的制备：
     实施例 1 ：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁 60kg，甲苯 112L，环氧氯丙烷 50L，磷酸三丁酯 (TBP)157L。搅拌下升温至 50℃，并维持 2.5 小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐 17.5kg，继续维持 1 小时。将溶液冷却至 -25℃以下， 1 小时内滴加 TiCl4700L。缓慢升温至 80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。至 80℃加入 3， 5庚二醇二苯甲酸酯 75mol，维持温度 1 小时。过滤后，加入甲苯 7001，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯 750L， TiCl4500L，升温到 100℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯 750L， TiCl4500L，升温到 100℃，处理两小时，排去滤液。再加入己烷 800L，沸腾态洗涤两次，加入己烷 800L，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
     实施例 2 ：在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的 250ml 玻璃反应器中，加入无水乙醇 36.5L，无水氯化镁 21.3kg，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油 75L，硅油 75L，维持 120℃一定时间，在另一个容积为 500L 的带高速搅拌的反应器中，预先加入 112.5L 白油和相同体积的硅油，预热到 120℃，将前述制备的混合物迅速压到第二反应器中，维持 120℃下，以 3500rmp 搅拌五分钟，搅拌下将物料转移至预先加入的 1600L 并冷却至 -25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过 0℃，抽滤，己烷洗涤，真空干燥，得球形氯化镁醇合物。取 7kg 前述氯化镁醇合物缓慢加入装有 150L TiCl4 并预冷至 -20℃的反应瓶中，逐渐升温至 40℃，加入 3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯 6mol 和邻苯二甲酸二正丁酯 0.6mol，继续升温至 130℃，维持 2 小时，抽滤，再加入 120LTiCl4 逐步升温至 130℃，维持 2 小时，己烷洗涤，得固体催化剂。
     对比例 1 ：用邻苯二甲酸二正丁酯 75mol 来代替 3， 5- 庚二醇二苯甲酸酯，其它条件同实施例 2。
     二、丙烯聚合
     实施例 3 ：聚合反应器为单环管反应器，容积为 75L，环管反应器前有预聚合釜，预聚合温度为 17±1℃，将油膏状的由实施例 1 所制备出的催化剂组分 (100g/L)、浓度为 4.5％重量的三乙基铝的己烷溶液 ( 使三乙基铝与丙烯的重量比为 0.00017)、外给电子体有机硅烷， Al/Si 原子比为 10，并始终保持恒定、以及丙烯连续加入预聚合釜，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分在预聚合釜中平均停留时间为 8 分钟，催化剂通过预聚后，与一定量的液相乙烯、丙烯，以及氢气进入环管反应器中，其中催化剂流量为 0.5g/hr，丙烯进料量为 30kg/hr，调节乙烯进料量使聚合物的乙烯含量达到要求，调节氢气加入量，使聚合物的熔融指数达到要求，通过调整催化剂流速，使反应器中的聚合物密度恒定在 530g/L，调整丙烯、乙烯的流速，使平均停留时间为 60min，反应温度为 70℃。
     实施例 4 ：所用催化剂为实施例 2 制备的催化剂，其它条件同实施例 3。
     实施例 5 ：聚合反应的反应器为各为 75 升的双环管反应器，双环管停留时间控制为 120min，乙烯在两个环管中都加，使两个环管产出的聚合物的乙烯含量一致，氢气在第二环管加，调节加入量，使最后聚合物的熔融指数达到要求，催化剂组分为实施例 1 所制备的催化剂组分，其他条件同实施例 3。
     实施例 6 ：反应器为一个环管反应器与一个气相反应器，环管反应器的条件同实施例 3，气相反应器聚合条件为：反应温度 75℃，压力 1.2MPa，氢气只在气相反应器中加入，调节加入量，使其聚合物的熔融指数达到要求，乙烯在两个反应器中都加，使环管反应器出来的聚合物的乙烯含量为 3.2％，气相反应器出来的聚合物的乙烯含量为 3.3％。。
     对比例 2 ：所用催化剂为对比例 1 制备的催化剂，乙烯和氢气的加入量不同，其它条件同实施例 3。
     表 1 聚合物的性能
     从表 1 的数据可以看出，采用本发明的丙烯无规共聚物的制备方法，可以在较低的乙烯 / 丙烯质量比的情况下，聚合物的熔点低，分子量分布宽，力学性能非常优异。加入的乙烯比较少，聚合物不发粘，易生产。通过在工厂的试验后发现，这种方法生产出来的产品，用于制备管材产品时，管材产品的表面与常规方法生产出来的相比，管材表面细腻、光滑，且管材的焊接温度低。
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