具有光反应性基团的环烯烃化合物及光反应性聚合物 技术领域 本发明涉及一种具有光反应性基团的新型环烯烃化合物及光反应性聚合物。 更为 具体地， 本发明涉及一种可应用于液晶取向膜等各种光反应领域且优选用作多种有机化合 物或聚合物的前体 (precursor)， 具有光反应性基团的新型环烯烃化合物及由其制备的光 反应性聚合物。
背景技术 最近， 薄膜晶体管液晶显示器 (TFT-LCD) 或光刻胶等各种光应用领域使用多种光 反应性化合物或聚合物。
例如， TFT-LCD 中为了将液晶用作光开关而在液晶层下使用取向膜， 最近这些取向 膜中使用光反应性聚合物等， 以适用利用 UV 的光取向。
其中， 光取向是指规定的光反应性聚合物官能团 ( 光反应性基团 ) 在被旋转偏振 的 UV 作用下引起光反应， 在此过程中使聚合物的主链朝一定方向排列， 以使液晶取向的机 制。
因此， 为了更加有效地进行这种光取向， 所述取向膜包含的光反应性聚合物应与 液晶层内的分子较好地发生相互作用， 还要表现出优异的光反应性。
此外， 随着光反应性化合物或聚合物逐渐应用于更多领域， 实际上需要各种光反 应性化合物或聚合物， 例如对更多种光 ( 如向不同方向偏振的 UV 或不同波长的 UV 等 ) 表 现出优异的光反应性。
然而， 以往所知的光反应性聚合物等， 多半要么不能表现出优异的光反应性， 要么 与液晶分子的相互作用不充分。尤其， 对各种光表现出优异的光反应性的光反应性聚合物 等的开发进行地不够充分。
发明内容
有鉴于此， 本发明提供一种可应用于液晶取向膜等各种光反应领域， 而且也可用 作各种有机化合物或聚合物前体的， 具有光反应性基团的新型环烯烃化合物。
此外， 本发明提供一种光反应性聚合物， 其易于调节对各种光的光反应性， 而且用 于取向膜等， 可表现出与液晶分子的相互作用有所提高且光反应性优异。
本发明还提供一种包含所述光反应性聚合物的取向膜。
本发明提供一种具有由以下化学式 1 表示的光反应性基团的环烯烃化合物。
[ 化学式 1]
所述化学式 1 中，
q 为 0 至 4 的整数，
R1、 R2、 R3、 及 R4 中的至少一个为由以下化学式 1a 表示的基团，
除了由化学式 1a 表示的基团外， 其余的 R1 至 R4 相同或不同， 且分别独立地选自 氢； 卤素 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的直链或支链型烷基 ； 被取代或未被取 代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链或支链型链烯基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链或支链型炔基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 3 ～ 12 的环烷基 ； 被取代或未被取 代的碳原子数为 6 ～ 40 的芳基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 5 ～ 12 的芳烷基 ； 及包含 选自氧、 氮、 磷、 硫、 硅及硼中的至少一种的极性官能团，
当所述 R1 ～ R4 不是氢、 卤素、 或极性官能团时， R1 和 R2 结合或 R3 和 R4 结合的 至少一个组合相互连接而形成碳原子数为 1 ～ 10 的亚烷基、 或者 R1 或 R2 与 R3 及 R4 中的 任何一个连接而形成碳原子数为 4 ～ 12 的饱和或不饱和脂肪环或者形成碳原子数为 6 ～ 24 的芳族环，
[ 化学式 1a]
所述化学式 1a 中，
A 选自氧、 硫、 -NH-、 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的亚烷基、 羰基、 -(O ＝ )C-O-、 -O-C( ＝ O)-、 -CONH- 及被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基，
B 为单键、 氧、 硫、 -NH- 或 1， 4- 亚苯基，
R9 选自单键、 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的亚烷基、 被取代或未被取 代的碳原子数为 2 ～ 20 的亚链烯基、 被取代或未被取代的碳原子数为 3 ～ 12 的亚环烷基、 被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基、 被取代或未被取代的碳原子数为 7 ～ 15 的亚芳烷基、 及被取代或未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的亚炔基，
为未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基 ； 未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原 子数为 7 ～ 15 的亚芳烷基 ； 或者包含第 14 族、 第 15 族或第 16 族杂元素的碳原子数为 4 ～40 的亚杂芳基 (hetero arylene)，
为未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基 ； 或者包含第 14 族、 第 15 族或第 16 族杂元素的碳原子数为 4 ～ 40 的 亚杂芳基， R10 选自氢 ； 卤素 ； 氰基 ； 硝基 ； -NCS ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的 直链或支链型烷基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基 ； 被取代或未被取代 的碳原子数为 6 ～ 30 的芳氧基 ； 及被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的芳基。
此外， 本发明提供一种包含由以下化学式 2a 或 2b 表示的重复单元的光反应性聚 合物。
所述化学式 2a 及 2b 中， 分别独立地 m 为 50 ～ 5000， q、 R1、 R2， R3 及 R4 如化学式 1 所定义。
本发明还提供一种包含所述光反应性聚合物的取向膜。
此外， 本发明提供包含所述取向膜及位于该取向膜上的液晶层的液晶延迟膜 (Retardation film)。
本发明还提供包含所述取向膜的显示器。
根据化学式 1a 的结构， 本发明的环烯烃化合物可具有如肉桂酸酯结构或查尔酮 结构 (chalcone) 等光反应性基团。因此， 其自身表现出优异的光反应性， 因而可应用于液 晶取向膜等各种光反应领域， 而且优选可用作其他各种有机化合物或聚合物的前体。
此外， 所述环烯烃化合物可具有进一步被芳族环取代的光反应性基团， 例 作为进一步如肉桂酸酯结构或查尔酮结构。通常液晶分子具有芳族环， 由于芳族环的取代基， 这种环烯烃化合物或由其制备的光反应性聚合物可表现出与液晶分子的相互作 用有所提高， 因此能够更加有效地进行光取向。
进一步而言， 可以通过改性所述环烯烃化合物的化学式 1a 的结构以提供对各种 不同类型的光表现出优异的光反应性的多种光反应性化合物或聚合物等。 附图说明图 1 是常规取向膜示例性结构的示意图。具体实施方式
下面， 详细说明根据本发明实施例的具有光反应性基团的环烯烃化合物、 光反应 性聚合物及取向膜等。
根据本发明的优选的实施方式， 提供具有由以下化学式 1 表示的光反应性基团的 环烯烃化合物。
[ 化学式 1]
所述化学式 1 中，
q 为 0 ～ 4 的整数，
R1、 R2、 R3、 及 R4 中的至少一个是由以下化学式 1a 表示的基团，
除了由化学式 1a 表示的基团外， 其余的 R1 ～ R4 相同或不同， 且分别独立地选自 氢； 卤素 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的直链或支链型烷基 ； 被取代或未被取 代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链或支链型链烯基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链或支链型炔基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 3 ～ 12 的环烷基 ； 被取代或未被取 代的碳原子数为 6 ～ 40 的芳基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 5 ～ 12 的芳烷基 ； 及包含 选自氧、 氮、 磷、 硫、 硅及硼中的至少一个的极性官能团，
当所述 R1 ～ R4 不是氢 ； 卤素 ； 或极性官能团时， R1 和 R2 结合或者 R3 和 R4 结合 的至少一个组合相互连接而形成碳原子数为 1 ～ 10 的亚烷基， 或者 R1 或 R2 与 R3、 R4 中的 任何一个连接而形成碳原子数为 4 ～ 12 的饱和或不饱和脂肪环或者形成碳原子数为 6 ～ 24 的芳族环，
[ 化学式 1a]所述化学式 1a 中，
A 选自氧、 硫、 -NH-、 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的亚烷基、 羰基、 -(O ＝ )C-O-、 -O-C( ＝ O)-、 -CONH- 及被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基，
B 为单键、 氧、 硫、 -NH- 或 1， 4- 亚苯基，
R9 选自单键、 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的亚烷基、 被取代或未被取 代的碳原子数为 2 ～ 20 的亚链烯基、 被取代或未被取代的碳原子数为 3 ～ 12 的亚环烷基、 被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基、 被取代或未被取代的碳原子数为 7 ～ 15 的亚芳烷基、 及被取代或未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的亚炔基，
为未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基 ； 未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原 子数为 7 ～ 15 的亚芳烷基 ； 或者包含第 14 族、 第 15 族或第 16 族杂元素的碳原子数为 4 ～ 40 的亚杂芳基，
为未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基 ； 或者包含第 14 族、 第 15 族或第 16 族杂元素的碳原子数为 4 ～ 40 的 亚杂芳基，
R10 选自氢 ； 卤素 ； 氰基 ； 硝基 ； -NCS ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的 直链或支链型烷基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的烷氧基 ； 被取代或未被取代 的碳原子数为 6 ～ 30 的芳氧基 ； 及被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的芳基。
这种化合物可具有其中引入了光反应性基团 ( 化学式 1a)( 如肉桂酸酯结构或查 尔酮结构 ) 的环烯烃结构， 所述环烯烃结构能够用作不同化合物的前体或者聚合物的单 体。由于具有光反应性基团的这种化学结构， 所述化学式 1 表示的环烯烃化合物本身可用 作光反应性化合物。
此外， 由于可用作前体等的环烯烃化合物结构的特性， 由所述化合物能制备出各 种化合物或聚合物， 如此制备的化合物或聚合物也由于所述光反应性基团能够表现出优异 的光反应性。 因此， 利用所述环烯烃化合物， 可制备适用于各种光应用领域的多种光反应性 化合物或聚合物等。
而且， 所述环烯烃化合物可具有如下结构 ： 其中芳族环取代基通过特定官能团 A 进一步键连到如肉桂酸酯结构或查尔酮结构等光反应性基团上。通常液晶分子具有 芳族环， 而由于另外键连到所述环烯烃化合物中的芳族环取代基 这种环烯烃化合物或由此获得的光反应性聚合物能表现出与液晶分子的相互作用有所提高， 因此能够更加 有效地进行光取向。因此， 所述环烯烃化合物及由此获得的光反应性聚合物优选用于液晶 取向膜等， 能够表现出与液晶分子的相互作用有所提高且光反应性优异。
进一步而言， 使用不同的亚芳基或亚杂芳基 (heteroarylene) 改性所述环烯烃化 的类型， 从而易于调节所合物的化学式 1a 的结构， 尤其所述进一步的芳族环取代基述环烯烃化合物及由此获得的光反应性聚合物的光反应性。因此， 由这种环烯烃化合物可 获得对不同的光表现出优异的光反应性的多种光反应性化合物或聚合物等。
下面， 对所述环烯烃化合物及由此获得的光反应性聚合物等更具体地进行说明。
所述环烯烃化合物中， 作为所述 R1 ～ R4 上取代基的极性官能团 ( 即包含选自氧、氮、 磷、 硫、 硅及硼中的至少一个的极性官能团 ) 可选自下列官能团， 此外也可以是包含选 自氧、 氮、 磷、 硫、 硅或硼中的至少一个的极性官能团。
-OR6、 -OC(O)OR6、 -R5OC(O)OR6、 -C(O)OR6、 -R5C(O)OR6、 -C(O)R6、 -R5C(O)R6、 -OC(O) R6、 -R5OC(O)R6、 -(R5O)p-OR6、 -(OR5)p-OR6、 -C(O)-O-C(O)R6、 -R5C(O)-O-C(O)R6、 -SR6、 -R5SR6、 SSR6、 -R5SSR6、 -S( ＝ O)R6、 -R5S( ＝ O)R6、 -R5C( ＝ S)R6-、 -R5C( ＝ S)SR6、 -R5SO3R6、 -SO3R6、 -R5N ＝ C ＝ S、 -N ＝ C ＝ S、 -NCO、 -R5-NCO、 -CN、 -R5CN、 -NNC( ＝ S)R6、 -R5NNC( ＝ S)R6、 -NO2、 -R5NO2、
及这种极性官能团中， p 分别独立地为 1 ～ 10 的整数， R5 为被取代或未被取代的碳 原子数为 1 ～ 20 的直链或支链型亚烷基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链 或支链型亚链烯基 ； 未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链或支链型亚炔基 ； 被取代或未被 取代的碳原子数为 3 ～ 12 的亚环烷基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的亚羰氧基 ； 或者被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的亚烷氧基，
R6、 R7 及 R8 分别独立地选自氢 ； 卤素 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的 直链或支链型烷基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链或支链型链烯基 ； 被取 代或未被取代的碳原子数为 2 ～ 20 的直链或支链型炔基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 3 ～ 12 的环烷基 ； 被取代或未被取代的碳原子数为 6 ～ 40 的芳基 ； 被取代或未被取代的碳 原子数为 1 ～ 20 的烷氧基 ； 及被取代或未被取代的碳原子数为 1 ～ 20 的羰氧基。
另外， 所述环烯烃化合物中， 所述可以是未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基 ( 例如， 被取代或未被取代的亚苯 基或者 1， 4- 或 2， 6- 亚萘基 (naphthalene) 等 ) ； 未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的 至少一种官能团取代的碳原子数为 7 ～ 15 的亚芳烷基 ； 或者包含第 14 族、 第 15 族或第 16 族杂元素的碳原子数为 4 ～ 40 的亚杂芳基 ( 例如， 2， 5- 亚噻吩基 (2， 5-thiophenediyl)， 2， 5- 亚呋喃基 (2， 5-furanylene) 等 )。
而且， 通过特定官能团 A 键连到所述上的可以是未被取代或被选自卤素、 氰基及硝基中的至少一种官能团取代的碳原子数为 6 ～ 40 的亚芳基 ( 例如， 被取代或 未被取代的亚苯基或者 1， 4- 或 2， 6- 亚萘基等 ) ； 或者包含第 14 族、 第 15 族或第 16 族杂元 素的碳原子数为 4 ～ 40 的亚杂芳基 ( 例如， 2， 5- 亚噻吩基 (2， 5-thiophenediyl)， 2， 5- 亚 呋喃基 (2， 5-furanylene) 等 )。
另一方面， 上述环烯烃化合物的结构中， 各取代基的定义具体如下 ：
首先， “烷基” 表示碳原子数为 1 ～ 20 个， 优选为 1 ～ 10 个， 更优选为 1 ～ 6 个的 直链或支链型饱和一价烃部分。烷基不仅表示未被取代的基团， 还可以表示进一步被后述 特定的取代基取代的基团。作为烷基， 可以例举甲基、 乙基、 丙基、 2- 丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 十二烷基、 氟甲基、 二氟甲基、 三氟甲基、 氯甲基、 二氯甲基、 三氯甲基、 碘甲基、 溴甲基等。
“烯基” 表示包含 1 个以上碳 - 碳双键且碳原子数为 2 ～ 20 个， 优选为 2 ～ 10 个， 更优选为 2 ～ 6 个的直链或支链型一价烃部分。烯基可通过包含碳 - 碳双键的碳原子或饱 和的碳原子结合。烯基不仅表示未被取代的基团， 还可以表示进一步被后述特定的取代基 取代的基团。作为烯基， 可以例举乙烯基、 1- 丙烯基、 2- 丙烯基、 2- 丁烯基、 3- 丁烯基、 戊烯 基、 5- 己烯基、 十二烯基等。
“环烷基” 表示具有 3 ～ 12 个环碳的饱和或不饱和非芳族一价单环、 二环或三环烃 部分， 也可以表示进一步被后述特定的取代基取代的基团。例如， 环丙基、 环丁基、 环戊基、 环戊烯基、 环己基、 环己烯基、 环庚基、 环辛基、 十氢萘基、 金刚烷基 (adamantyl)、 降冰片基 (NORBORNYL， 即， 双环 [2， 2， 1] 庚 -5- 烯基 ) 等。
“芳基” 表示具有 6 ～ 40 个， 优选具有 6 ～ 12 个环原子的一价单环、 二环或三环芳族烃部分， 还包括表示进一步被后述特定的取代基取代的基团。作为芳基， 可以例举苯基、 萘基和芴基等。
“烷氧基芳基” 表示上述被定义的芳基中至少一个氢原子被烷氧基取代的基团。作 为烷氧基芳基， 可以例举甲氧基苯基、 乙氧基苯基、 丙氧基苯基、 丁氧基苯基、 戊氧基苯基、 己氧基苯基、 庚氧基苯基、 辛氧基苯基、 壬氧基苯基、 甲氧基二苯基、 甲氧基萘基、 甲氧基芴 基或甲氧基蒽基 (anthracenyl) 等。
“芳烷基” 表示上述被定义的烷基中至少一个氢原子被芳基取代的基团， 还可以表 示进一步被后述特定的取代基取代的基团。例如苄基、 二苯甲基 (Benzhydry) 及三苯甲基 (trityl) 等。
“炔基” 表示包含至少一个碳 - 碳三键且碳原子数为 2 ～ 20 个， 优选为 2 ～ 10 个， 更优选为 2 ～ 6 个的直链或支链型的一价烃部分。炔基通过包含碳 - 碳三键的碳原子或饱 和的碳原子结合。炔基还可以表示进一步被后述特定的取代基取代的基团。例如乙炔基和 丙炔基等。
“亚烷基” 表示碳原子数为 1 ～ 20 个， 优选为 1 ～ 10 个， 更优选为 1 ～ 6 个的直 链或支链型饱和二价烃部分。 亚烷基还可以包括表示进一步被后述特定的取代基取代的基 团。作为亚烷基， 可以例举亚甲基、 亚乙基、 亚丙基、 亚丁基、 亚己基等。
“亚链烯基” 表示包含一个以上的碳 - 碳双键且碳原子数为 2 ～ 20 个， 优选为 2 ～ 10 个， 更优选为 2 ～ 6 个的直链或支链型二价烃部分。亚链烯基可通过包含碳 - 碳双键的 碳原子及 / 或饱和的碳原子结合。亚链烯基还可以包括表示进一步被后述特定的取代基取 代的基团。
“亚环烷基” 表示环碳为 3 ～ 12 个的饱和或不饱和非芳族二价单环、 二环或三环 烃部分， 还可以表示进一步被后述特定的取代基取代的基团。例如环丙烯、 环丁烯 (cyclo butylene) 等。
“亚芳基” 具有 6 ～ 20 个， 优选具有 6 ～ 12 个环原子的二价单环、 二环或三环芳族 烃部分， 还可以表示进一步被后述特定的取代基取代的基团。芳族部分只包含碳原子。作 为亚芳基， 可以例举亚苯基等。
“亚芳烷基 (aralkylene)” 表示上述定义的烷基中至少一个氢原子被芳基取代的 二价部分， 还可以表示进一步被后述特定的取代基取代的基团。可以例举亚苄基等。
“亚炔基 (alkynylene)” 表示包含至少一个碳 - 碳三键且碳原子数为 2 ～ 20 个， 优 选为 2 ～ 10 个， 更优选为 2 ～ 6 个的直链或支链型二价烃部分。亚炔基可通过包含碳 - 碳 三键的碳原子或饱和的碳原子结合。 亚炔基还可以表示进一步被后述特定的取代基取代的 基团。例如乙炔撑或亚丙炔 (propynylene) 等。
所谓以上说明的取代基 “被取代或未被取代” 是指不仅包括这些各取代基本身， 还 包括进一步被特定的取代基取代的基团。在本说明书中， 作为能够进一步取代各取代基的 取代基， 可以例举卤素、 烷基、 烯基、 炔基、 卤代烷基、 卤代烯基、 卤代炔基、 芳基、 卤代芳基、 芳烷基、 卤代芳烷基、 烷氧基、 卤代烷氧基、 羰氧基、 卤代羰氧基、 芳氧基、 卤代芳氧基、 甲硅 烷基 (silyl)、 甲硅烷氧基或者如上所述的 “包含氧、 氮、 磷、 硫、 硅或硼的极性官能团” 等。
上述的环烯烃化合物可根据如下的常规方法制备。即， 环烯烃例如降冰片烯类化 合物中引入预定取代基， 更为具体地引入由化学式 1a 表示的光反应性基团等。例如， 通过使降冰片烯甲醇 (norbornene methanol) 等降冰片烯醇 (norbornene alkylol) 与具有对 应于化学式 1a 的光反应性基团的羧酸化合物或酰氯化合物进行缩合反应而制成所述环烯 烃化合物， 而且可根据其他由化学式 1a 表示的光反应性基团的结构及种类， 通过各种方法 引入所述光反应性基团而制备上述环烯烃化合物。
另一方面， 根据本发明的另一实施方式， 提供包含由以下化学式 2a 或 2b 表示的重 复单元的光反应性聚合物。
[ 化学式 2a] [ 化学式 2b]
所述化学式 2a 及 2b 中， 分别独立地 m 为 50 ～ 5000， q、 R1、 R2， R3 及 R4 如化学式 1 所定义。
这种光反应性聚合物包含由上述环烯烃化合物衍生的重复单元， 可表现出优异的 光反应性， 而且由于具有化学式 1a 的结构， 尤其具有通过特定官能团 A 进一步键连的芳族
环取代基可表现出与液晶分子的相互作用有所提高， 而且光反应性优异。另外， 在不同的亚芳基或亚杂芳基中选择和改性芳族环取代基可对各种光表现出优异的光反应性。
此外， 所述光反应性聚合物作为主要重复单元包含由化学式 2a 或 2b 表示的降冰 片烯类重复单元。这种降冰片烯类重复单元的结构比较坚固， 包含该重复单元的光反应性 聚合物由于玻璃软化温度 (Tg) 比较高， 约为 300℃以上， 优选约为 300 ～ 350℃， 因此与以 往的光反应性聚合物等相比， 可表现出优异的热稳定性。 而且， 所述光反应性聚合物在所述 降冰片烯类重复单元结合有光反应性基团， 由于该结构特性光反应性基团在高分子主链内 能够较自由地移动， 因此可表现出优异的取向性。 因此， 所述光反应性聚合物可用于光取向的液晶取向层上， 也可用于其他各种光 应用领域。
关于结合在所述光反应性聚合物的各取代基的定义， 已对化学式 1 进行过详细说 明， 在此不再赘述。
而且， 所述光反应性聚合物能够只包含选自由化学式 2a 或 2b 表示的重复单元中 的至少一种重复单元， 但也可以是进一步包含其他种类重复单元的聚合物。作为这种重复 单元， 可以例举结合有或未结合有肉桂酸酯类、 查尔酮类或偶氮类光反应性基团的任意烯 烃类重复单元 ； 丙烯酸酯类重复单元或环烯烃类重复单元。这种重复单元的示例公开在韩 国专利公开公报第 2010-0021751 号中。
只是， 所述光反应性聚合物可包含约为 50 摩尔％以上， 具体约为 50 ～ 100 摩 尔％， 优选约为 70 摩尔％以上的， 由所述化学式 2a 或 2b 表示的重复单元， 以防止所述化学 式 2a 或 2b 的优异的光反应性的变差。
另外， 组成所述光反应性聚合物的化学式 2a 或 2b 表示的重复单元， 可具有约为 50 ～ 5,000 的聚合度， 优选约为 100 ～ 4,000 的聚合度， 更加优选约为 1,000 ～ 3,000 的 聚合度。而且， 所述光反应性聚合物可具有 10,000 ～ 100,0000， 优选为 20,000 ～ 500,000 的重均分子量。 由此， 用于形成取向膜的涂布组合物中适当包含所述光反应性聚合物时， 表 现出优异的涂布性， 且由此形成的取向膜能够表现出优异的液晶取向性等。
在波长约为 150 ～ 450nm 的偏振光的曝光下， 上述光反应性聚合物能够表现出光 反应性， 例如在波长约为 200 ～ 400nm， 更具体地约为 250 ～ 350nm 的偏振光的曝光下， 能够 表现出光反应性。尤其， 通过在不同的亚芳基或亚杂芳基中的特定官能团 A 进一步键连的 芳族环取代基 的选择或改性使得上述波段范围较宽的光及不同方向的偏振光能够表现出优异的光反应性。
另一方面， 根据本发明的另一实施方式， 提供所述光反应性聚合物的制备方法。 该 制备方法的一个实例， 包括步骤 ： 存在包含含有第 10 族过渡金属的预催化剂和助催化剂的 催化剂组合物的条件下， 加成聚合由所述化学式 1 表示的单体。
[ 化学式 1]
所述化学式 1 中， q、 R1、 R2、 R3、 及 R4 如化学式 2a 所定义。
此时， 所述聚合反应可在 10℃～ 200℃的温度下进行。 若所述反应温度低于 10℃， 会降低聚合活性， 若高于 200℃， 则会使催化剂分解， 因此不可取。
此外， 所述助催化剂可包含选自第一助催化剂和第二助催化剂中的至少一种， 所 述第一助催化剂提供能够与所述预催化剂的金属进行弱性配位键合的路易斯碱 ； 所述第二 助催化剂提供包含第 15 族电子供体配合基的化合物。优选地， 所述助催化剂可为包含第一 助催化剂和第二助催化剂的催化剂混合物， 其中所述第一助催化剂提供所述路易斯碱， 而 所述第二助催化剂为有选择地包含中性第 15 族电子供体配合基的化合物。
此时， 基于 1 摩尔的预催化剂， 所述催化剂混合物中包含 1 ～ 1,000 摩尔的第一助 催化剂和 1 ～ 1,000 摩尔的第二助催化剂。若第一助催化剂或第二助催化剂的含量过小， 有可能无法正常发挥催化剂的活性。反之， 若过于大反而会降低催化剂的活性。
另外， 所述包含第 10 族过渡金属的预催化剂可以使用具有易于参与路易斯酸 - 碱
反应， 从而由中心金属脱离的路易斯碱官能团的化合物， 使得该预催化剂通过提供路易斯 碱的第一助催化剂容易分离而使中心过渡金属变成催化剂活性种 (active species)。例 如， 预催化剂的实例有烯丙基氯化钯二聚物 ([(Allyl)Pd(Cl)]2)、 醋酸钯 ((CH3CO2)2Pd)]、 乙酰丙酮钯 ([CH3COCH ＝ C(O-)CH3]2Pd)、 NiBr(NP(CH3)3)4、 [PdCl(NB)O(CH3)]2 等。
此外， 作为所述提供能够与预催化剂的金属进行弱性配位键合的路易斯碱的第一 助催化剂， 可使用易于和路易斯碱反应而形成过渡金属的空位且与过渡金属化合物进行弱 性配位键合以稳定如此生成的过渡金属的化合物或者提供该化合物的化合物。 所述第一助 催化剂的实例可以包括硼烷 ( 如 ： B(C6F5)3 等 )、 硼酸盐 ( 如 ： 二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼 酸盐 (dimethyl ammonium tetrakis(penta fluoro phenyl)borate) 等 )、 烷基铝 ( 甲基铝 氧烷 (MAO) 或 Al(C2H5)3 等 ) 或者过渡金属卤化物 (AgSbF6 等 ) 等。
另外， 作为提供含中性第 15 族电子供体配合基的化合物的所述第二助催化剂， 可 使用烷基膦、 环烷基膦或苯基膦等。
此外， 可以单独使用所述第一助催化剂和第二助催化剂， 也可以把两种助催化剂 一起使用形成用作使催化剂活化的化合物的单一的盐化合物。例如， 可以使用使烷基膦和 硼烷或硼酸盐 (borate) 化合物离子结合而形成的化合物等。 通过上述的方法， 可制备由化学式 2a 表示的重复单元及包含该重复单元的一实 施方式的光反应性聚合物。 进一步而言， 所述光反应性聚合物包含烯烃类重复单元、 环烯烃 类重复单元或丙烯酸酯类重复单元等时， 通过各重复单元的常规制备方法来形成这些重复 单元， 且与通过上述方法制备的由化学式 2a 表示的重复单元共聚合而得到所述光反应性 聚合物。
另一方面， 光反应性聚合物包含由化学式 2b 表示的重复单元时， 可根据所述制备 方法的另一实施例制成。 这种另一实施例的制备方法， 包括步骤 ： 存在包含含有第 4 族、 第6 族或第 8 族过渡金属的预催化剂及助催化剂的催化剂组合物的条件下， 开环聚合由化学式 1 表示的单体而形成由化学式 2b 表示的重复单元。作为可供选择的其他方法， 包含由所述 化学式 2b 表示的重复单元的光反应性聚合物也可通过以下方法制成。即， 存在包含含有第 4 族、 第 6 族或第 8 族过渡金属的预催化剂及助催化剂的催化剂组合物的条件下， 以降冰片 烯甲醇等降冰片烯醇为单体开环聚合而形成具有五角环的开环聚合物， 之后在这种开环聚 合物中引入光反应性基团。此时， 所述光反应性基团的引入可通过以下反应来进行。即， 使 所述开环聚合物与具有对应于化学式 1a 的光反应性基团的羧酸化合物或酰氯化合物进行 聚合反应。
所述开环聚合步骤中， 如果所述化学式 1 等单体包含的降冰片烯环中的双键被加 氢， 则可进行开环， 与此同时进行聚合而制成由所述化学式 2b 等表示的重复单元及包含该 重复单元的光反应性聚合物。
所述开环聚合可在包含以下组分的催化剂混合物存在下进行。 即， 包含第 4 族 ( 例 如 Ti、 Zr、 Hf)、 第 6 族 ( 例如 Mo、 W) 或第 8 族 ( 例如 Ru、 Os) 过渡金属的预催化剂 ； 提供能 够与所述预催化剂的金属进行弱配位键合的路易斯碱的助催化剂 ； 及能够有选择地增强所 述预催化剂金属活性的含中性第 15 族及第 16 族元素的活化剂 (activator) 等。而且， 在 这种催化剂混合物的存在下， 相对于单体添加 1 ～ 100mol％的可调节分子量大小的 1- 烯 烃、 2- 烯烃等线型烯烃 (linear alkene)， 且在 10℃～ 200℃温度下进行聚合， 而且相对于
单体添加 1 ～ 30 重量％的含第 4 族 ( 例如 Ti、 Zr) 或第 8 族～第 10 族 ( 例如 Ru、 Ni、 Pd) 过渡金属的催化剂， 且在 10℃～ 250℃温度下进行对降冰片烯环中的双键加氢的反应。
所述反应温度过低时， 会降低聚合活性， 而过高时会使催化剂分解， 因此不可取。 而且， 所述氢加反应温度过低时， 会降低加氢反应的活性， 而过高时会使催化剂分解， 因此 不可取。
所述催化剂混合物相对于 1 摩尔的含第 4 族 ( 例如 Ti、 Zr、 Hf)、 第 6 族 ( 例如 Mo、 W) 或第 8 族 ( 例如 Ru、 Os) 过渡金属的预催化剂， 包含 1 ～ 100,000 摩尔的提供能够与所 述预催化剂的金属进行弱配位键合的路易斯碱的助催化剂 ； 及 1 ～ 100 摩尔的能够有选择 地增强预催化剂金属活性的含中性第 15 族及第 16 族元素的活化剂 (activator)。
所述助催化剂的含量低于 1 摩尔时， 催化剂会失去活性， 而含量高于 100,000 摩尔 时， 会降低催化剂的活性， 因此不可取。根据预催化剂的种类， 或无需使用所述活化剂。活 化剂的含量低于 1 摩尔时， 催化剂会失去活性， 而高于 100 摩尔时， 会降低分子量， 因此不可 取。
用于加氢反应的含第 4 族 ( 例如， Ti， Zr) 或第 8 族至第 10 族 ( 例如， Ru， Ni， Pd) 过渡金属的催化剂含量， 相对于单体低于 1 重量％时， 会导致加氢反应不充分， 而高于 30 重 量％时会使聚合物变色， 因此不可取。
含所述第 4 族 ( 例如， Ti、 Zr、 Hf)、 第 6 族 ( 例如， Mo、 W) 或第 8 族 ( 例如， Ru、 Os) 过渡金属的预催化剂， 可使用具有易于参与路易斯酸 - 碱反应而由中心金属脱离的官能团 的， 如 TiCl4、 WCl6、 MoCl5 或 RuCl3 及 ZrCl4 等过渡金属化合物， 使得该催化剂通过提供路易 斯酸的助催化剂容易分离而使中心过渡金属变成催化剂活性种。
此外， 提供能与所述预催化剂的金属进行弱性配位键合的路易斯碱的助催化剂， 可使用 B(C6F5)3 等硼烷或硼酸盐、 甲基铝氧烷 (MAO) 或 Al(C2H5)3、 Al(CH3)Cl2 等烷基铝 (alkylaluminum)、 卤化铝 (aluminum halide)、 卤化烷基铝 (alkylaluminum halide)。或 者， 铝可使用锂 (lithium)、 镁 (magnesium)、 锗 (germanium)、 铅、 锌、 锡、 硅等来代替。如上 所述， 助催化剂为易于和路易斯碱反应而形成过渡金属的空位且与过渡金属化合物进行弱 性配位键合以稳定如此生成的过渡金属的化合物或者提供该化合物的化合物。
虽然可添加聚合活化剂， 但根据预催化剂的种类也可以不使用。可增强所述预 催化剂金属活性的， 含中性第 15 族及第 16 族元素的活化剂 (activator) 有， 水、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 苯甲醇、 苯酚、 乙硫醇 (ethylmercaptan)、 2- 氯乙醇、 三甲胺、 三乙胺、 吡啶 (pyridine)、 环氧乙烷 (ethylene oxide)、 过氧化苯甲酰 (benzoyl peroxide)、 叔丁基过氧 化物 (t-butyl peroxide) 等。
用于加氢反应的含第 4 族 ( 例如， Ti、 Zr) 或第 8 族～第 10 族 ( 例如， Ru、 Ni、 Pd) 过渡金属的催化剂为可即刻溶于溶剂的均质 (homogeneous) 形状， 或者所述金属络合物催 化剂负载于微粒载体上的催化剂。所述微粒载体优选为二氧化硅、 二氧化钛、 二氧化硅 / 氧 化铬 (Chromia)、 二氧化硅 / 氧化铬 / 二氧化钛、 二氧化硅 / 氧化铝、 磷酸铝凝胶、 硅烷化二 氧化硅 (silanized silica)、 硅水凝胶、 蒙脱黏土或沸石。
可通过上述的方法制备由化学式 2b 表示的重复单元及包含该重复单元的一实施 方式的光反应性聚合物。而且， 所述光反应性聚合物包含烯烃类重复单元、 环烯烃类重复 单元或丙烯酸酯类重复单元等时， 也可通过各重复单元的常规制备方法来形成这些重复单元， 且与通过上述方法制备的由化学式 2a 表示的重复单元共聚合而得到所述光反应性聚 合物。
另一方面， 根据本发明的又一个实施方式， 提供一种包含上述光反应性聚合物的 取向膜。这些取向膜除了包括薄膜形式外， 还可以包括胶片 (film) 形式的取向膜。根据本 发明的再一个实施方式， 提供一种包含这些取向膜及位于该取向膜上的液晶层的液晶延迟 膜。
这些取向膜及液晶延迟膜除了作为光取向聚合物包含上述光反应性聚合物外， 可 以利用本领域中已经公知的结构成分及制备方法制成。
例如， 所述取向膜可通过如下方法形成。即， 将所述光反应性聚合物、 粘合剂树脂 及光引发剂混合并溶于有机溶剂而得到涂布组合物后， 将该涂布组合物涂布于基板上， 并 进行 UV 固化。
此时， 所述粘合剂树脂可以使用丙烯酸酯类树脂， 更为具体地可以使用季戊四醇 三丙烯酸酯、 二季戊四醇六丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三 (2- 丙烯酰氧乙基 ) 异 氰脲酸酯等。
另外， 所述光引发剂可以不受限制地使用能够用于取向膜的常规光引发剂， 例如 可以使用已知商品名为 Irgacure 907、 819 的光引发剂。
而且， 所述有机溶剂可以使用甲苯、 苯甲醚、 氯苯、 二氯乙烷、 环己烷、 环戊烷、 丙二 醇甲醚醋酸酯等。上述的光反应性降冰片烯类共聚物对各种有机溶剂表现出优异的溶解 度， 因此除此之外还可以不受特别限制地使用各种有机溶剂。
在所述涂布组合物中， 包含所述光反应性聚合物、 粘合剂树脂及光引发剂的固形 物浓度可以是 1 ～ 15wt％， 而为了以胶片形式浇铸 (casting) 成所述取向膜优选为 10 ～ 15wt％， 且为了以薄膜形式形成优选为 1 ～ 5wt％。
如图 1 所示， 如此形成的取向膜可形成在基板上， 且形成在液晶下面而起到使液 晶取向作用。 此时， 所述基板可以使用包含环状聚合物的基板、 包含丙烯聚合物的基板或包 含纤维素聚合物的基板等， 且可通过刮棒涂布， 旋转涂布， 刮板涂布等多种方法， 将所述涂 布组合物涂布在基板上， 之后进行 UV 固化而形成取向膜。
所述 UV 固化过程中可能会发生光取向， 在此步骤中可照射波长范围约为 150 ～ 450nm 的偏振 UV， 以进行取向处理。此时， 曝光强度约为 50mJ/cm2 ～ 10J/cm2， 优选约为 2 2 500mJ/cm ～ 5J/cm 。
作为所述 UV 可适用偏振的 UV， 该偏振 UV 选自通过使 UV 透过或反射于如下三种装 置的方法来进行偏振处理的 UV 中， ①利用在石英玻璃、 钠钙玻璃、 无钠钙玻璃等透明基板 表面上涂布有介电各向异性物质的基板的偏光装置 ； ②精密沉积有铝或金属线的偏光板 ； 或③基于石英玻璃反射的布鲁斯特 (Brewster) 偏光装置等。
照射所述 UV 时的基板温度优选为室温。但是， 根据情况在 100℃以下的温度范围 内基板被加热的状态下可照射 UV。通过如上所述的一系列过程所形成的最终涂层， 其厚度 优选为 30 ～ 1000nm。
通过上述方法来形成取向膜， 并在其上面形成液晶层， 借此能够以常规方法制成 液晶延迟膜。这种取向膜包含所述光反应性聚合物时， 能够表现出与液晶分子的相互作用 优异， 由此能够有效地进行光取向。上述取向膜或液晶延迟膜也可适用于实现立体影像的光学胶片或光滤波器中。
此外， 根据本发明的又一个实施例提供一种包含所述取向膜的显示器。这种显示 器可以为液晶显示器或者立体影像显示器等， 所述液晶显示器包括用于使液晶取向的取向 膜， 而所述立体影像显示器中， 所述取向膜包含在用于实现立体影像的光学胶片或滤波器 中。这些显示元件的结构除了包含所述光反应性聚合物及取向膜外， 其他结构与常规元件 相同， 因此省略其详细说明。
下面， 为有助于理解本发明而举出优选实施例进行说明。 但是， 下述实施例只是用 于例举说明本发明， 而本发明并非局限此。
此外， 在以下实施例中， 涉及对空气或水敏感的化合物的所有操作均使用标准舒 伦克技术 (standard Schlenk technique) 或干箱法 (dry box method) 予以实施。核磁共 振 (NMR) 谱是通过使用布鲁克 300 分光计 (Bruker 300spectrometer) 来获得的， 此时 1H NMR 在 300MHz 下， 且 13C NMR 是在 75MHz 下分别进行检测。开环加氢聚合物的分子量和分 子量分布是通过使用 GPC(gel permeation chromato graphy) 来测出的， 此时将聚苯乙烯 (poly styrene) 试样作为标准。
甲苯由钾 / 苯甲酮 (potassium/benzophenone) 蒸馏精炼而成， 二氯甲烷由 CaH2 蒸 馏精炼而成。
制备例 1 ：
的制备
将由表 示 的 化 合 物 (116.2g， 0.43mol， Fw ＝270.26)、 EDCI(N-(3- 二甲基氨基丙基 )-N’ - 碳二亚胺盐酸盐 (N-(3-dimethylaminopro pyl)-N’ -ethylcarbodiimide hydrochloride)， 206g， 1.08mol)、 DMAP(N， N- 二 甲 氨 基 吡 啶， 10.5g， 0.09mol) 放入烧瓶后， 加入 1500mlCH2Cl2。添加 DIPEA( 二异丙基乙胺， 225ml， 1.29mol)、 5- 降冰片烯 -2- 甲醇 (106.8g， 0.86mol， Fw ＝ 124.18) 之后， 在室温下搅拌 20 小 时。反应结束后加水， 并提取有机层之后， 用盐水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层后进行 过滤， 通过柱层析法 (cloumn chromatography)(EA ∶ Hex ＝ 1 ∶ 7) 得到 74.5g 题述化合 物 ( 收率 ： 46％， Fw ＝ 376.43)。纯度 (GC) 为 98％。 1H-NMR(300MHz ，CDCl3) ： δ 7.90-7.71(m ， 5H) ， 7.64(d ， 2H) ， 7.22-7.14(m ， 2H)， 6.55(d， 1H)， 6.17-5.98(m， 2H)， 4.10-3.76(m， 2H)， 2.94-2.75(m， 2H)， 2.45(m， 1H)， 1.91-1.83(m， 1H)， 1.48-1.16(m， 2H)， 0.59(m， 1H)。
制备例 2 ：
的制备
将由表示的化合物 (116.2g， 0.43mol， Fw ＝270.29)、 EDCI(N-(3- 二甲基氨基丙基 )-N’ - 碳二亚胺盐酸盐， 206g， 1.08mol)、 DMAP(N， N- 二甲氨基吡啶， 10.5g， 0.09mol) 放入烧瓶后， 加入 1500mlCH2Cl2。添加 DIPEA( 二异丙基 乙胺， 225ml， 1.29mol)、 5- 降冰片烯 -2- 甲醇 (106.8g， 0.86mol， Fw ＝ 124.18) 之后， 在室 温下搅拌 20 小时。反应结束后加水， 并提取有机层之后， 用盐水清洗有机层。用硫酸镁干 燥有机层后进行过滤， 通过柱层析法 (EA ∶ Hex ＝ 1 ∶ 7) 得到 84.2g 题述化合物 ( 收率 ： 52％， Fw ＝ 376.46)。纯度 (GC) 为 98％。
1H-NMR(300MHz， CDCl3) ： δ7.71-7.66(m， 3H)， 7.22-7.14(m， 4H)， 7.02(s， 2H)， 6.45(d， 1H)， 6.18-5.98(m， 2H)， 4.10-3.75(m， 2H)， 3.82(s， 3H)， 2.94-2.75(m， 2H)， 2.45(m， 1H)， 1.91-1.83(m， 1H)， 1.48-1.15(m， 2H)， 0.59(m， 1H)。
制备例 3 ：
的制备
将由表示的化合物 (9.15g， 32.4mmol， Fw ＝282.30)、 5- 降冰片烯 -2- 甲醇 (4.82g， 38.9mmol， Fw ＝ 124.18)、 氢氧化乙酸锆 (zirconium acetate hydroxide)(0.1g， 1 重量％ ) 及 30ml 二甲苯 (xylene) 放入烧瓶之后， 在 180 ℃ 的氮气环境下， 实施共沸回流约 24 小时。反应后将温度降至室温， 并添加乙酸乙酯 100 体 积％。用 1 摩尔盐酸提取， 并用水再次清洗一遍。用硫酸镁进行干燥并去除溶剂后， 得到 高粘性液态物质。通过柱层析法 (EA ∶ Hex ＝ 1 ∶ 10) 得到 8.05g 题述化合物 ( 实收率 ： 64％， Fw ＝ 388.47)。纯度 (GC) 为 98％。
1H-NMR(300MHz， CDCl3) ： δ7.84-7.71(m， 5H)， 7.35(d， 2H)， 7.23-7.14(m， 2H)， 6.55(d， 1H)， 6.17-5.98(m， 2H)， 4.10-3.76(m， 2H)， 2.94-2.75(m， 2H)， 2.45(m， 1H)， 2.22(s， 3H)， 1.91-1.83(m， 1H)， 1.48-1.16(m， 2H)， 0.59(m， 1H)。
制备例 4 ：
的制备
将由表示的化合物 (9.15g， 34.1mmol， Fw ＝ 268.27)、5- 降冰片烯 -2- 丙醇 (4.82g， 31.7mmol， Fw ＝ 152.24)、 氢氧化乙酸锆 (0.1g， 1 重量％ ) 及 30ml 二甲苯放入烧瓶后， 在 180℃的氮气环境下， 实施共沸回流约 24 小时。反应后将温度 降至室温， 并添加乙酸乙酯 100 体积％。用 1 摩尔盐酸提取， 并用水再次清洗一遍。用硫 酸镁对有机层进行干燥并去除溶剂后， 得到高粘性液态物质。通过柱层析法 (EA ∶ Hex ＝ 1 ∶ 10) 得到 9.47g 题述化合物 ( 收率 ： 69％， Fw ＝ 402.49)。纯度 (GC) 为 97.5％。 1
H-NMR(300MHz ，CDCl 3 ) ： δ 7.84-7.71(m ， 5H) ， 7.35(d ， 2H) ， 7.23-7.14(m ， 2H) ， 6.55(d ， 1H) ， 6.17-5.98(m ， 2H) ， 5.0-4.9(m ， 2H) ， 2.94-2.75(m ， 2H) ， 2.45(m ， 1H) ， 1.91-1.83(m， 1H)， 1.48-1.16(m， 2H)， 0.59(m， 1H)。
实施例 1 ：
的聚合
250ml 舒 伦 克 (schlenk) 烧 瓶 中，加 入 作 为 单 体 的 1.13g(3mmol.Fw ＝376.43)和 用 溶 剂 精 炼 的 3ml 甲 苯。 该 烧瓶 中， 作 为 催 化 剂 加 入 溶 于 1ml 二 氯 甲 烷 的 6.73mg Pd(OAc)2 和 7.76mg 三 环 乙 基 膦 (tricyclohexylphospine)， 作为助催化剂加入 6.53mg 二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)， 并在 90 ℃下搅拌反应 18 小时。
反应 18 小时后， 将所述反应物放入过量的乙醇中得到白色聚合物沉淀物。用玻璃 漏斗过滤该沉淀物以收集聚合物， 将收集到的聚合物在真空烘箱中以 60℃的温度干燥 24 小时得到 1.0g 聚合物 (Mw ＝ 170,000， PDI ＝ 3.2， 收率＝ 88％ )。
实施例 2 ：
的聚合 250ml 舒 伦 克 烧 瓶32
中， 加入作为单体的102417454 A CN 102417464说明书20/24 页3.0g(6.69mmol)和用溶剂精炼的 6ml 甲苯。该烧瓶中， 作为催化剂加入溶于 1ml 二氯甲烷的 0.62mg Pd(OAc)2 和 0.71mg 三环乙基膦 (tricyclohexylphospine)， 作为助催化剂加入 0.60mg 二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)， 并在 90 ℃下搅拌反应 18 小时。
反应 18 小时后， 将所述反应物放入过量的乙醇中得到白色聚合物沉淀物。用玻璃 漏斗过滤该沉淀物以收集聚合物， 将收集到的聚合物在真空烘箱中以 60℃的温度干燥 24 小时得到 2.6g 聚合物 (Mw ＝ 124,000， PDI ＝ 2.9， 收率＝ 87％ )。
实施例 3 ：
的聚合
250ml 舒伦克烧瓶中， 加入作为单体的1.17g(3mmol)和用溶剂精炼的 3ml 甲苯。该烧瓶中， 作为催化剂加入溶于 1ml 二氯甲烷的 6.73mg Pd(OAc)2 和 7.76mg 三环乙基膦 (tricyclohexylphospine)， 作为助催化剂加入 6.53mg 二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)， 并在 90 ℃下搅拌反应 18 小时。
反应 18 小时后， 将所述反应物放入过量的乙醇中得到白色聚合物沉淀物。用玻璃 漏斗过滤该沉淀物以收集聚合物， 将收集到的聚合物在真空烘箱中以 60℃的温度干燥 24 小时得到 0.89g 聚合物 (Mw ＝ 103,000， PDI ＝ 3.6， 收率＝ 79％ )。
实施例 4 ：
的聚合
250ml 舒 伦 克 烧 瓶 中， 加 入 作 为 单 体 的 1.2g(3mmol， Fw ＝402.49)和 用 溶 剂 精 炼 的 3ml 甲 苯。 该烧瓶中， 作为催化剂加入溶于 1ml 二氯甲烷的 6.73mg Pd(OAc)2 和 7.76mg 三环乙基膦 (tricyclohexylphospine)， 作为助催化剂加入 6.53mg 二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)， 并在 90 ℃下搅拌反应 18 小时。
反应 18 小时后， 将所述反应物放入过量的乙醇中得到白色聚合物沉淀物。用玻璃 漏斗过滤该沉淀物以收集聚合物， 将收集到的聚合物在真空烘箱中以 60℃的温度干燥 24 小时得到 1.01g 聚合物 (Mw ＝ 143,000， PDI ＝ 3.4， 收率＝ 84％ )。
实施例 5 ： 基于开环聚合及加氢反应的光反应性聚合物的制备
Ar 气氛下， 250ml 舒伦克烧瓶中加入 6.20g(50mmol)5- 降冰片烯 -2- 甲醇后， 再 加入用溶剂精练的 34g 甲苯。将该烧瓶保持在聚合温度 80 ℃的状态下， 先加入作为助催 化剂的 11.4mg(1.0mmol) 三乙基铝 (triethylaluminum)。接着， 将以 1 ∶ 3 的比例混合 有六氯化钨 (WCl8) 和乙醇的， 0.01 摩尔 (mol/L) 的 1ml 甲苯溶液 (WCl8 ： 0.01mmol， 乙醇 ： 0.03mmol) 添加到烧瓶中。最后添加作为分子量调节剂的 0.84g(7.5mmol)1- 辛烯后， 在 80℃温度下搅拌反应 18 小时。反应结束后， 在聚合液中滴入少量的聚合终止剂乙烯基乙基 醚 (ethylvinyl ether)， 并搅拌 5 分钟。
将所述聚合液转移到 300mL 高压反应器中， 加入 0.06ml 三乙基铝 (TEA)。 接着， 添 加 0.50g 格雷斯雷尼镍 (grace raney Nickel(slurry phase in water)) 后， 将氢压力保 持在 80atm， 并在 150℃温度下搅拌反应 2 小时。反应结束后， 将聚合液滴入丙酮中进行沉 淀后过滤， 并在 70℃真空烘箱中干燥 15 小时。其结果， 得到 5.62g 的 5- 降冰片烯 -2- 甲醇 的开环加氢聚合物 (ring-opened hydrogenated polymer)( 收率＝ 90.6％， Mw ＝ 69,900， PDI ＝ 4.92)。
250ml 的 2- 广口烧瓶 (neckflask) 中加入所述 5- 降冰片烯 -2- 甲醇的开环加氢 聚合物 (15g， 0.121mol)、 三乙基胺 (Aldrich， 61.2g， 0.605mol)、 50ml 的 THF 后， 在 0℃的冰水浴 (ice-water bath) 中进行搅拌。 将由表示的 4- 苯甲酰基肉桂酰氯 (4-benzoyl cinnamoyl chloride)(36.0g， 0.133mol， Fw ＝ 270.72) 溶解于 60ml 的 THF 中， 之后用添加烧瓶 (additional flask) 慢慢地进行添加。10 分钟后， 将反应物温 度提高至室温， 再搅拌 18 小时。 用乙酸乙酯稀释溶液并转移到分液漏斗之后， 用水和 NaHCO3 清洗数次， 然后将反应液滴入丙酮中沉淀并过滤， 在 70℃真空烘箱中干燥 15 小时 ( 收率 ： 93％ )。其结果， 制成 5- 降冰片烯 -2- 甲基 -4’ - 苯甲酰基肉桂酸 (5-norbornene-2-meth yl-4’ -benzoyl cinnamate) 开环加氢聚合物。
实施例 6 ：
及的聚合
250ml 舒 伦 克 烧 瓶 中， 加 入 作 为 单 体 的 0.34g(1.2mmol， Fw ＝ 0 . 9 0 3 g ( 2 . 4 m m o l ，F w ＝284.36)376.43)和 用 溶 剂 精 炼 的 3ml 甲 苯。 该 烧 瓶中， 作 为 催 化 剂 加 入 溶 于 1ml 二 氯 甲 烷 的 6.73mg Pd(OAc)2 和 7.76mg 三 环 乙 基 膦 (tricyclohexyl phospine)， 作为助催化剂加入 6.53mg 二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)， 并在 90 ℃下搅拌反应 18 小时。 反应 18 小时后， 将所述反应物放入过量的乙醇中得到白色聚合物沉淀物。用玻璃 漏斗过滤该沉淀物以收集聚合物， 将收集到的聚合物在真空烘箱中以 60℃的温度干燥 24 小时得到 1.07g 聚合物 (Mw ＝ 130,000， PDI ＝ 4.2， 收率＝ 86％ )。
实施例 7 ：
及的聚合
250ml 舒 伦 克 烧 瓶 中， 加 入 作 为 单 体 的 0.41g(1.2mmol， Fw ＝ 0 . 9 0 3 g ( 2 . 4 m m o l ，F w ＝344.41)376.43)和 用 溶 剂 精 炼 的 3ml 甲 苯。 该 烧 瓶中， 作 为 催 化 剂 加 入 溶 于 1ml 二 氯 甲 烷 的 6.73mg Pd(OAc)2 和 7.76mg 三 环 乙 基 膦 (tricyclohexyl phospine)， 作为助催化剂加入 6.53mg 二甲基苯铵四 ( 五氟苯基 ) 硼酸盐 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)， 并在 90 ℃下搅拌反应 18 小时。
反应 18 小时后， 将所述反应物放入过量的乙醇中得到白色聚合物沉淀物。用玻璃 漏斗过滤该沉淀物以收集聚合物， 将收集到的聚合物在真空烘箱中以 60℃的温度干燥 24 小时得到 1.06g 聚合物 (Mw ＝ 80,000， PDI ＝ 3.6， 收率＝ 81％ )。35102417454 A CN 102417464说明书的聚合23/24 页
比较例 1 ：
250ml 舒 伦 克 烧 瓶 中， 加 入 作 为 单 体 的 0.251g(0.6mmol， Fw ＝ 和用溶剂精炼的 3ml 甲苯。该烧瓶中， 作为催化剂加入254.33)溶于 1ml 二氯甲烷的 6.73mg Pd(OAc)2 和 7.76mg 三环乙基膦 (tricyclohexyl phospine)， 作 为 助 催 化 剂 加 入 6.53mg 二 甲 基 苯 铵 四 ( 五 氟 苯 基 ) 硼 酸 盐 (dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate)， 并在 90℃下搅拌反应 18 小时。
反应 18 小时后， 将所述反应物放入过量的乙醇中得到白色聚合物沉淀物。用玻璃 漏斗过滤该沉淀物以收集聚合物， 将收集到的聚合物在真空烘箱中以 60℃的温度干燥 24 小时得到 0.99g 聚合物 (Mw ＝ 130,000， PDI ＝ 4.2， 实收率＝ 86％ )。
制备例 5 ： 液晶薄膜的制备
分 别 使 用 所 述 实 施 例 1 及 2 和 比 较 例 1 中 合 成 的 光 反 应 性 聚 合 物， 通过以 下过程制造液晶薄膜。首先， 将所述光反应性聚合物以 2 重量％的浓度溶 解到 c- 戊 酮 (c-pentanone) 溶剂中， 并通过辊涂法涂布到厚度为 80 微米的聚对苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate)( 商品名 ： SH71， 韩国 SKC 公司生产 ) 基板上， 使其干燥后 的厚度达到 膜。 曝 光 光 源 采 用 强 度 为 200mW/cm2 的 高 压 汞 灯， 并 利 用 Moxtek 公 司 的 线 栅 (Wire-grid) 偏光器， 以发出与薄膜方向垂直偏光的 UV， 用此 UV 照射涂膜 5 秒钟使其取向， 从而形成取向膜。
然 后， 将 混 合 有 95.0 重 量 ％ UV 聚 合 性 氰 基 联 苯 丙 烯 酸 酯 (cyanobiphenyl acrylate) 和作为光引发剂的 5.0 重量％艳佳固 (irgacure)907( 瑞士 Ciba-Geigy 公司生 产 ) 的固形物溶解在甲苯溶剂中， 且使液晶含量相对于 100 重量份的液晶溶液达到 25 重量 份， 从而制备可聚合的反应性液晶溶液。
通过辊涂法将制备的液晶溶液涂布在所述已形成的光取向膜上， 并使其干燥后的 厚度达到 1μm， 之后以 80℃的温度干燥 2 分钟， 使液晶分子得以取向。用强度为 200mW/cm2 的高压汞灯作为光源的未偏振的 UV 照射已取向的液晶薄膜， 以固定液晶的取向状态， 从而 制造相位差膜。
对于上述制成的相位差膜的取向性， 用透光仪 (transmittance) 检测偏光板之间 的漏光以进行比较， 并使用 Axoscan(Axomatrix 公司生产 ) 检测了定量性相位差值。
< 试验例 1>
取向性的评价 ( 漏光程度的评价 )
对于取向膜的取向性评价， 用偏光显微镜在垂直配置的两个偏光板 (polarizer) 之间， 观察了使用实施例 1、 2 及比较例 1 的光反应性聚合物在制备例 5 中制成的液晶延迟 膜。取向性表示为 1 ～ 5 的整数， 越接近 5 评价为取向性越优异。
对于透光率， 以厚度 80 微米的聚对苯二甲酸乙二酯 ( 商品名 ： SH71， 韩国 SKC 公司
36之后， 在 80℃烘箱中加热 3 分钟， 以去除涂膜内部的溶剂， 进而形成涂102417454 A CN 102417464说明书24/24 页生产 ) 作为基准， 在垂直配置的偏光板之间放置所述液晶延迟膜后， 用偏光显微镜观察了 照射光透射偏光板和相位差膜的程度， 以此检测漏光程度。将这种基于漏光程度检测的取 向性评价结果及所述相位差值的检测结果表示在表 1 中。
[ 表 1]
进行所述取向性评价时， UV 固化光量为 100mJ/cm2 保持不变， 固化各取向膜后进 行液晶取向。 *
检测所述相位差值时， 利用波长范围为 550nm 的光来检测薄膜面方向的相位差 值。
*参照所述表 1 可知， 使用实施例 1 及 2 的聚合物来形成的相位差膜， 无论射入光线 的波长为多少， 其取向方向均匀而表现出优异的取向性， 且薄膜面内相位差值为 129nm 及 125nm， 基于液晶的各向异性较为理想。
与此相比， 使用比较例 1 的聚合物来制造的相位差膜， 取向性降低且液晶的取向 方向抖动， 而且与使用实施例 1 及 2 的情况相比， 虽然具有相同的液晶厚度， 但是由于相位 差值低各向异性并不理想。