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1、(10)申请公布号 CN 102605224 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 0 5 2 2 4 A *CN102605224A* (21)申请号 201210033462.4 (22)申请日 2012.02.15 C22C 21/00(2006.01) C22F 1/04(2006.01) (71)申请人江苏麟龙新材料股份有限公司 地址 214183 江苏省无锡市惠山区玉祁镇蓉 东村范家庄186号 (72)发明人冯立新 张敏燕 应峰 (54) 发明名称 含有Ce和Nd的铝钛合金丝及其制造方法 (57) 摘要 本发明涉及一种多元铝钛合金丝，按重量 百分比计。
2、，其组分为：铝Al：94-97；钒V： 0.05-1；钛Ti：2-5；铈Ce：0.01-0.7， 钕Nd：0.01-0.2，该两种稀土元素的总量： 0.02-0.76，总量不超过1的微量添加元素， 所述铝钛合金丝的电阻率为2.0-6.0cm，所 述铝钛合金丝的比重为2.60-2.75g/cm 3 ，所述铝 钛合金丝的延伸率1025。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种多元铝钛合金丝，按重量百分比计，其组分为：铝Al：94-97；钒V： 。
3、0.05-1；钛Ti：2-5；铈Ce：0.01-0.7，钕Nd：0.01-0.2，该两种稀土元素 的总量：0.02-0.76，总量不超过1的微量添加元素，所述铝钛合金丝的电阻率为 2.0-6.0cm，所述铝钛合金丝的比重为2.60-2.75g/cm 3 ，所述铝钛合金丝的延伸率 1025。 2.如权利要求1所述的铝钛合金丝，其中所述两种稀土元素的总量：0.33-0.65，所 述铝钛合金丝的电阻率为3.0-5.0cm，所述铝钛合金丝的比重为2.64-2.70g/cm 3 ，所 述铝钛合金丝的延伸率15-18。 3.如权利要求1所述的铝钛合金丝，其中所述铝钛合金丝的直径为1.5-4.0mm，所述铝。
4、 钛合金丝经180-280退火1.5-3小时及多次拉拔后的抗拉强度为75-115Mpa。 4.如权利要求1所述的铝钛合金丝，其中所述两种稀土元素的质量比为Ce/Nd 2/19/1。 5.如权利要求1所述的铝钛合金丝，其中各成份的质量比为： V/Ti1/401/5， V/两种稀土元素的总量1/12/1， Ti/两种稀土元素的总量5/125/1。 6.如照权利要求1所述的铝钛合金丝，其中所述微量添加元素中各组分的组成按重量 百分比计分别为：Fe0.01，Pb0.005，Cd0.002，Sn0.001。 7.一种制备权利要求1所述的铝钛合金丝的方法，按照所述铝钛合金丝各组分的重量 百分比备料，将各组。
5、分按配比在熔炼炉中制得铝钛合金，再通过深井铸造方式浇注成铝钛 合金棒，然后，将铝钛合金棒放入350450的电炉内48个小时，进行均匀化处理，再 用挤压机，在380420下热挤压材料，使材料通过圆形模具，形成直径4.58mm的粗线 坯，将粗线坯在真空退火炉内180280退火1.53小时，再进行拉拔、退火，然后再依 次重复以上拉拔、退火的步骤，直到制成1.54.0mm的丝材。 8.如权利要求7所述的方法，其中拉伸过程如下：将直径4.58mm的粗线坯拉伸至 直径4.0mm7.0mm，然后再退火；再将4.0mm7.0mm的线材拉伸至3.5mm6.0mm，然后 再退火；最后将3.5mm6.0mm的线材拉。
6、伸至1.54.0mm。 9.如权利要求8所述的方法，其中每次拉拔后的退火温度为180230，退火时间为 1.53小时。 10.如权利要求8所述的方法，其中各道次的拉拔速度为1035mm/min，拉伸温度为 2030。 权 利 要 求 书CN 102605224 A 1/7页 3 含有 Ce 和 Nd 的铝钛合金丝及其制造方法 技术领域 0001 本发明涉及一种多元铝钛合金丝及其制造方法，尤其是涉及一种含有Ce和Nd的 铝钛合金材料及其制造方法。 背景技术 0002 众所周知，除少数贵金属外，金属材料会与周围介质发生化学反应和电化学反应 而遭受腐蚀。金属腐蚀已成为大型钢结构建筑的最大危害，严重影。
7、响其使用安全和寿命。此 外，金属表面受各种机械作用而引起的磨损也极为严重。大量的金属构件因腐蚀和磨损而 失效，造成极大的浪费和损失。据一些工业发达国家统计，每年钢材因腐蚀和磨损而造成的 损失约占钢材总产量的10，损失金额约占国民经济总产值的24。因此，发展金属表 面防护和强化技术，是各国普遍关心的重大课题。 0003 另外，一旦金属构件处在腐蚀介质中，例如，处在潮湿环境中的钢结构件表面受到 腐蚀，腐蚀产物潮解，而且钢构件本身比较光滑，使得其表面易滑，直接威胁到其表面物体 或人身的安全。例如，市政工程中的人行通道，远洋货轮的集装箱平台，舰载机平台，航空母 舰的甲板、起飞跑道等。因此，迫切需要开发。
8、一种既能对钢结构件提供防腐保护，延长钢结 构件的使用寿命，同时又具有防滑或不滑的功能涂层，从而保证钢结构件所承载物体或人 身的安全性。 0004 目前，市场常用的防腐蚀方法主要采用化学方法和物理热喷涂金属涂层的方法。 化学方法主要是指采用防腐蚀涂料涂层等，如无机或有机漆等涂层组成的防腐蚀涂层；而 用于防腐目的的热喷涂金属涂层，目前市场上常用的金属涂层材料为锌及锌合金丝，其按 化学成分不同分为：纯锌丝、锌铝合金丝ZnAl 5 、锌铝合金丝ZnAl 15 等，它们被广泛用在防腐 工程、表面处理、电容器端面喷金等领域。它们对钢铁材料的保护机理主要有二个：一是具 有与涂料涂装防腐机理类似的阻挡腐蚀介质。
9、的隔离作用，二是具有通过涂层材料自我牺牲 实现的阳极保护作用，因此，热喷涂金属涂层及其复合涂层防护技术在煤矿、港口码头、民 用大型钢结构建筑、桥梁、高速铁路、大型船舶以及其他大型工业化项目(如石化、电力、海 洋)上已普及应用，取得了优异的社会及经济效益。 0005 上述的热喷涂金属涂层材料中，纯锌丝因价格便宜，生产方法简单而广为应用。然 而它的强度和硬度低，抗拉强度低，当作为喷涂防腐材料时，材料强度硬度低，材料偏软，易 弯曲变形。而锌铝合金丝如ZnAl 5 、ZnAl 15 等由于生产工艺复杂，生产成本和材料价格较高， 因此作为喷涂防腐材料时用量较纯锌丝少。 0006 事实上，锌铝合金丝较少采。
10、用的另一个主要原因就是在生产细丝时拉伸易断而难 以进行。因为随着铝含量的提高，由于因组分差距的增大而引起偏析现象增大，难以保证其 组织均匀，变形抗力增大，所以铝含量越高，拉拔成丝越困难，因而高铝含量与拉拔困难是 制备丝材的主要难题，而更高铝含量的锌铝合金丝的研制也未见报道。 0007 针对这一问题，有人提出，稀土元素在金属领域可以显著改善合金的物理和机械 性能，稀土元素在腐蚀防护领域的研究与应用已得到了广泛关注。如中国专利CN1718836A， 说 明 书CN 102605224 A 2/7页 4 将占丝材总重量0.05-0.3的稀土铈(Ce)加入到Mg、Al金属中，制得一种稀土铝镁合金 喷涂。
11、防蚀丝材，用于钢结构尤其是水利工程闸门的长效防腐上，取得了积极防护效果，但其 采用的是添加单一稀土元素铈(Ce)，从而影响了丝材防护性能的进一步提高，不利于推广 应用。并且实验表明，采用类似的技术方案，如稀土含量接近下限时，例如当小于0.08时， 稀土所起的作用极其微小；而当大于0.1时，稀土对锌合金强度的继续上升又不明显，因 此，这种技术应用非常有限，也未能有效的应用热喷涂金属涂层的锌铝合金丝中。 0008 除此之外，现有技术中关于制备既防腐蚀又具备防滑或不滑的功能涂层的热喷涂 丝材就更未见报道。 0009 所以市场上仍然需要一种价格便宜、且具有较高强度的可代替传统锌丝的用于制 作喷涂防腐工。
12、程同时又具有防滑或者不滑功能的热喷涂丝材。 发明内容 0010 针对市场需求及现有技术中锌丝或锌铝丝存在的不足，本发明的目的在于提供一 种多元热喷涂铝钛合金丝及其制造方法，将该丝材喷涂于钢的表面，取得了优良的防腐及 防滑效果。 0011 本发明提供一种多元铝钛合金丝，按重量百分比计，其组分为：铝Al：94-97； 钒V：0.05-1；钛Ti：2-5；铈Ce：0.01-0.7，钕Nd：0.01-0.2，该两种稀土 元素的总量：0.02-0.76，总量不超过1的微量添加元素，所述铝钛合金丝的电阻率为 2.0-6.0cm，所述铝钛合金丝的比重为2.60-2.75g/cm 3 ，所述铝钛合金丝的延伸率。
13、 1025。 0012 优选的，其中所述两种稀土元素的总量：0.33-0.65，所述铝钛合金丝的电阻率 为3.0-5.0cm，所述铝钛合金丝的比重为2.64-2.70g/cm 3 ，所述铝钛合金丝的延伸率 15-18。 0013 优选的，其中所述铝钛合金丝的直径为1.5-4.0mm，所述铝钛合金丝经180-280 退火1.5-3小时及多次拉拔后的抗拉强度为75-115Mpa。 0014 优选的，其中所述两种稀土元素的质量比为Ce/Nd2/19/1。 0015 优选的，其中各成份的质量比为： 0016 V/Ti1/401/5， 0017 V/稀土元素的总量1/12/1， 0018 Ti/稀土元素。
14、的总量5/125/1。 0019 优选的，其中所述微量添加元素中各组分的组成按重量百分比计分别为：Fe 0.01，Pb0.005，Cd0.002，Sn0.001。 0020 另一方面，本发明还提供了一种制备所述铝钛合金丝的方法，按照所述铝钛合金 丝各组分的重量百分比备料，将各组分按配比在熔炼炉中制得铝钛合金，再通过深井铸造 方式浇注成铝钛合金棒，然后，将铝钛合金棒放入350450的电炉内48个小时，进 行均匀化处理，再用挤压机，在380420下热挤压材料，使材料通过圆形模具，形成直径 4.58mm的粗线坯，将粗线坯在真空退火炉内180280退火1.53小时，再进行拉 拔、退火，然后再依次重复以。
15、上拉拔、退火的步骤，直到制成1.54.0mm的丝材。 0021 优选的，其中拉伸过程如下：将直径4.58mm的粗线坯拉伸至直径4.0mm 说 明 书CN 102605224 A 3/7页 5 7.0mm，然后再退火；再将4.0mm7.0mm的线材拉伸至3.5mm6.0mm，然后再退火；最后 将3.5mm6.0mm的线材拉伸至1.54.0mm。 0022 优选的，其中每次拉拔后的退火温度为180230，退火时间为1.53小时。 0023 优选的，其中各道次的拉拔速度为1035mm/min，拉伸温度为2030。 0024 采用本发明的技术方案，取得了非常显著的技术效果，具体如下： 0025 铝提供。
16、了非常好的钝化性，铝中加入钛可以细化晶粒，提高铸造表面品质，同时钛 与铝形成铝钛化合物，形成过剩、沉淀强化相，提高合金的强度，利于成型。因此，涂层的硬 度更高，耐磨性和喷涂粒子的展开性更好，形成扁平粒子，抗腐蚀性更好。另外，涂层的粘附 性更强，防滑效果显著得到提高。 0026 本发明采用加入Ce和Nd两种稀土金属元素，除了更好地细化晶粒外，还可以更好 地消除铁元素对铝合金的有害作用，从而改善铝合金的强度和塑性。 0027 并且，本发明通过加入Ce和Nd两种稀土金属元素，克服了由于加入钛而导致的 组分差距的增大而引起偏析现象增大的缺陷，更好地降低新旧两相界面上的表面张力，更 好地加快晶核生长速度。
17、的同时还在晶粒与合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长 大，使合金组织细化，保证了组织均匀，变形抗力增大。 0028 并且，本发明通过加入Ce和Nd两种稀土金属元素，更好地提高了热喷涂材料的抗 氧化性能，更好地抑制了氧化膜的生成速度，更好地增强了氧化膜的抗剥落能力。 0029 而且，本发明通过加入Ce和Nd两种稀土金属元素，稀土元素在合金液中可以与 氧、硫同时反应，能大量吸附和溶解氢，更有效地降低其危害性，大大降低铝的含氢量和针 孔率。 0030 最后，本发明通过加入Ce和Nd两种稀土金属元素，更好地优化了铝合金内部金 属晶体结构，更好地提高了合金组织耐蚀性能的同时，也大大改善了合金的物理。
18、机械性能， 保证了丝材的加工制作和施工中的应用，彻底克服了由于铝含量越高拉拔成丝越困难的缺 陷。 0031 因此，本发明通过加入Ce和Nd两种稀土金属元素，相对于添加单一的稀土元素， 对锌合金强度的影响更加明显，并且本发明中稀土含量最低只需要加入总量的0.02即可 以达到预期的技术效果，这对节省日益稀缺的稀土资源极为重要，能极大地节约生产成本； 另一方面，铝钛合金丝的性能也能随着稀土含量的继续上升而更加明显地改善，完全克服 了现有技术中添加单一的稀土元素所存在的缺陷。 0032 然而，稀土金属的添加也并不是越多越好，本发明根据基础材料的组成，在大量反 复实验、筛选后，通过一系列创造性劳动最终确。
19、定了两种稀土元素总含量的适宜范围，使本 发明的技术效果进一步得到了提升。 0033 同时，发明人还发现，虽然17种稀土元素中任意两种以上的稀土同时添加到铝钛 合金丝中均能提升铝钛合金丝的抗腐蚀性能，但也不是所有任意两种或两种以上稀土元素 同时添加到铝钛合金丝中均能起到同等的非常显著的技术效果，这和理论上可以加入任意 两种稀土元素均可达到相同的技术效果的推导相差很大。本发明在大量反复实验、筛选后， 通过一系列创造性劳动最终确定了Ce和Nd及其各自添加时的适宜范围，从而使得本发明 的技术效果实现了最佳化。 0034 本发明采用的铝钛合金丝中还添加了一定含量的钒，加入一定量的钒可以进一步 说 明 书。
20、CN 102605224 A 4/7页 6 提高铝钛合金丝涂层持久的抗腐蚀性能及增加涂层的硬度，尤其是进一步提高了涂层的防 滑性能。 0035 同时，本发明根据实际情况包含或不包含诸如Fe等微量元素，这能一定程度地提 高涂层抵抗大气腐蚀、电化学腐蚀以及气流冲刷侵蚀的能力。 0036 进一步的，发明人在大量反复实验、筛选后，发现通过设置合适的各组成份的质量 比，可以更加显著的提高涂层的抗腐蚀等能力。其中，当V/Ti1/401/5时，V和Ti所 致涂层的硬度和防滑性能的效果最佳，当V/两种稀土元素的总量1/12/1，Ti/两种稀 土元素的总量5/125/1时，稀土元素对氧化物的形成无明显影响，同时。
21、能有效去除其 中多余的自由氧含量，还可以使涂层的耐磨度大大提高，使合金的聚集度大大提高，从而更 加显著的提高合金丝的抗腐蚀能力。 0037 本发明还提供了一种制备铝钛合金丝的方法，采用该方法，制造工艺简捷，产品成 本适中，采用该方法制得的金属热喷涂涂层丝材，具有优异的附着力、良好物理机械性能、 耐蚀性和不滑性能，其施工成本适度，有利于推广应用。解决了目前稀土线材存在的制造成 本昂贵、防护性能不足、施工应用成本高、难以推广应用等技术问题。 0038 另外，采用本发明的技术方案另外一个非常明显的技术效果是，所述铝钛合金丝 的电阻率为2.0-6.0cm，所述合金丝的比重为2.60-2.75g/cm 。
22、3 ，所述铝钛合金丝的延 伸率1025，这些优异的性能远远超于现有技术中的合金丝，说明本发明铝钛合金丝的 内部微观组织也发生了非常大的变化，尽管这些变化无法用铝钛合金丝的结构或组成的限 定加以描述，但是通过上述性能参数的改进，本领域技术人员可以清楚的获知其对本发明 铝钛合金丝的所起到的限定作用。 0039 因此，本发明的铝钛合金丝具有强度大、硬度高，价格便宜等优势，可替代传统锌 丝用于喷涂防腐工程及对防滑有特殊要求等领域。并且该稀土铝钛合金热涂层具有优异的 附着力、良好物理机械性能、耐蚀性能和防滑性能，通过试验测试，其平均年腐蚀速率小于 或者相当于热喷涂锌、铝低含量的铝钛合金、铝钛伪合金等涂层。
23、，且具有防滑性能。整个丝 材加工制造工艺简捷、成本较低，施工应用成本适度。 0040 采用本发明的铝钛合金丝做牺牲阳极喷涂于钢铁构件表层，可使构件使用寿命延 长510倍，同时具有防滑效果。因此，该技术广泛用于舰船甲板、市政工程、人行通道，隧 道框架等设施中，具有非常广阔的应用前景。 附图说明 0041 图1直径为2.0mm的多元铝钛合金丝材的微观组织。 0042 图2采用电弧喷涂的涂层截面形态。 0043 图3采用电弧喷涂的涂层表面形态。 具体实施方式 0044 本发明的多元铝钛合金丝，按重量百分比计，其组分为：铝Al：94-97；钒 V：0.05-1；钛Ti：2-5；铈Ce：0.01-0.7。
24、，钕Nd：0.01-0.2，该两种稀土元 素的总量：0.02-0.76，总量不超过1的微量添加元素，所述铝钛合金丝的电阻率为 2.0-6.0cm，所述铝钛合金丝的比重为2.60-2.75g/cm 3 ，所述铝钛合金丝的延伸率 说 明 书CN 102605224 A 5/7页 7 1025。 0045 此处需要特别说明的是，采用本发明的技术方案非常重要的一个改进是，所述铝 钛合金丝的电阻率为2.0-6.0cm，所述铝钛合金丝的比重为2.60-2.75g/cm 3 ，所述 铝钛合金丝的延伸率1025。这些优异的性能均远远超于现有技术中同等条件下的合 金丝，说明本发明铝钛合金丝的内部微观组织也发生了。
25、非常大的变化，尽管这些微观变化 无法用铝钛合金丝的结构和/或组成的限定加以描述，但是通过上述性能参数的进一步描 述，本领域技术人员可以清楚的获知其对本发明铝钛合金丝的所起到的限定作用。 0046 下面结合表1给出本发明各组成成份质量百分比的一些优选实施例，但本发明的 各组成成份的含量不局限于该表中所列数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在表 中所列数值范围的基础上进行合理概括和推理。 0047 表1：各组成成份占总重量的质量百分比含量()及相关指标参数 0048 0049 优选的，其中各成份的质量比为： 说 明 书CN 102605224 A 6/7页 8 0050 V/Ti1/201/8。
26、，V/两种稀土元素的总量5/43/2，Ti/两种稀土元素的 总量8/115/1。 0051 另外，本发明还提供了一种制备所述铝钛合金丝的方法，按照所述的铝钛合金丝 各组分的重量百分比备料，将各组分按配比在熔炼炉中制得铝钛合金，再通过深井铸造方 式浇注成铝钛合金棒，然后，将铝钛合金棒放入450550的电炉内48个小时，进行 均匀化处理，再用挤压机，在380420下热挤压材料，使材料通过圆形模具，形成直径 4.58mm的粗线坯，将粗线坯在真空退火炉内180280退火1.53小时，再进行拉 拔，然后依次重复以上退火、拉拔步骤，直到制成1.54.0mm的丝材。 0052 优选的，将直径4.58mm的粗。
27、线坯拉伸至直径4.0mm7.0mm，然后再退火；再 将4.0mm7.0mm的线材拉伸至3.5mm6.0mm，然后再退火；最后将3.5mm6.0mm的线 材拉伸至1.54.0mm。 0053 优选的，其中每次拉拔后的退火温度为180230，退火时间为1.53小时。 0054 优选的，其中各道次的拉拔速度为1035mm/min，拉伸温度为2030。 0055 优选的，其中多元铝钛合金丝在真空度为1.3310 -2 Pa的真空炉内于180-280 退火1.5-3小时，挤压采用350500吨的挤压机。 0056 采用上述方法获得的所述铝钛合金丝，直径为1.5-4.0mm，所述铝钛合金丝的抗拉 强度为7。
28、5-115Mpa，具体的性能参数如下表2所示： 0057 表2：铝钛合金丝的直径与抗拉强度的性能参数 0058 直径(mm) 抗拉强度(Mpa) 1.5 75 1.8 80 2.0 84 2.2 87 2.5 93 2.8 95 3.0 100 3.3 105 3.8 110 4.0 115 0059 综上所述，本发明通过对铝钛合金丝、制备工艺的改进，可形成耐蚀、耐磨性好，与 基体机械结合好的涂层。任何在本发明基础上进行的适应的改进，均不脱离本发明的思想， 说 明 书CN 102605224 A 7/7页 9 均落入本发明保护的范围。 说 明 书CN 102605224 A 1/2页 10 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102605224 A 10 2/2页 11 图3 说 明 书 附 图CN 102605224 A 11 。