石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法.pdf

石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，该微胶囊由疏水性芯材和碳九石油树脂作壁材原料经自由基聚合反应得到，其制备方法包括如下步骤：1)将碳九石油树脂溶于至少一种单体中，加入油溶性引发剂在20～150℃预聚10～60分钟，得到碳九石油树脂预聚液；2)在碳九石油树脂预聚液中加入液态疏水性芯材或液态疏水性芯材和交联剂，得到油相，3)将油相通过机械方法分散到含有分散剂的水溶液中，20～150℃继续进行聚合反应1～8小时，4)反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到微胶囊。所得微胶囊的壁材是由碳九石油树脂的重量百分比10～50％、单体重量百分比40～80％、交联剂重量百分比0～20％反应后形成的。

1.  石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是该微胶囊由疏水性芯材和碳九石油树脂作壁材原料经自由基聚合反应得到，制备方法包括如下步骤：
1)将碳九石油树脂溶于单体中，加入油溶性引发剂在20～100℃预聚10～60分钟，得到碳九石油树脂预聚液，
2)在碳九石油树脂预聚液中加入液态疏水性芯材或液态疏水性芯材和交联剂，得到油相，
3)将油相通过机械方法分散到含有分散剂的水溶液中，20～100℃继续进行聚合反应1～8小时，
4)反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到微胶囊。

2.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征在于壁材是由碳九石油树脂重量百分比10～50％、单体重量百分比40～80％、交联剂重量百分比0～20％反应后形成的。

3.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征在于碳九石油树脂的溴值介于50gBr₂/100g～200gBr₂/100g，软化点在90～110℃；单体选自甲基丙烯酸的C₁～C₄烷基酯、丙烯酸的C₁～C₄烷基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯；交联剂选自二乙烯苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。

4.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是疏水性芯材选自染料、颜料、香料、着色剂、分散剂、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸。

5.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是相变石蜡选自分子中碳原子数为10到30的正构烷烃。

6.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是疏水性芯材是有机可逆热致变色材料。

7.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是使用过氧化二苯甲酰作引发剂，引发剂占单体重量优选0.05～3.0％。

8.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是使用聚乙烯醇作分散剂，聚乙烯醇水溶液的重量百分比浓度为0.1％～2.5％。

9.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是所制备的微胶囊在180℃惰性气氛中30分钟不出现重量变化。

10.  根据权利要求1所述的石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是微胶囊的粒径在1～800微米。

石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及到一种以石油树脂作壁材原料制备微胶囊的方法，特别是碳九石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法
背景技术
微胶囊技术是一种用成壳材料把固体，液体包裹形成粒径大小在微米范围内的微小粒子技术。微胶囊可以保护物质免受环境影响、降低其毒性、掩盖其不良味道、控制芯材的释放、增加存贮期、改变物质状态以便于储运、改变物性使不相容的成分均匀混合，防止固液相变时引起产品形态改变等，这些功能使微胶囊技术在诸多领域如建筑节能、有机可逆热致变色材料、自修复混凝土、食品加工、阻燃剂、纺织功能性整理等领域中已经得到了广泛应用。
壁材的选取，一般从以下几方面来考虑，首先要能与芯材相配伍但不发生化学反应，而且还要考虑高分子包埋材料自身的物理-化学性质，如溶解性、吸湿性、稳定性、机械强度、成膜性和乳化性等，另外还要求壁材容易制备。壁材种类很多，主要有氨基树脂，如脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，这类材料在使用过程中会不可避免出现甲醛释放问题，明胶及阿拉伯树胶是天然高分子化合物，稳定性较差。
在乙烯工业生产过程中，得到的副产物很多，碳九馏分是其中的一种，碳九馏分中主要活性组分有茚、苯乙烯、乙烯基甲苯、环戊二烯-1，3、双环戊二烯、α-甲基苯乙烯、2-丙烯苯、甲基茚等，以这些活性组分为原料经聚合制得碳九石油树脂，碳九石油树脂是一种热塑性树脂，Z均分子量介于300～3000，是一种低聚物，具有良好的溶解性、互溶性、耐水性、绝缘性、对酸碱有化学稳定性，其性能指标主要有软化点、色号、酸值、皂化值、闪点，其它条件相同时，碳九石油树脂颜色越浅，价格越高，颜色深和颜色浅石油树脂价格相差数倍，色号小(颜色浅)的碳九石油树脂主要是通过催化加氢得到的，加氢后不饱和度减小，因而化学性质更稳定，碳九石油树脂本身是低聚物，其不饱和度用溴值或碘值表示，一般认为溴值在10～45gBr₂/100g属非反应树脂，溴值在55～75gBr₂/100g属反应性石油树脂，65～100gBr₂/100g属高反应性树脂。碳九石油树脂主要用于橡胶加工业、油墨生产、涂料、沥青改性剂、粘合剂中的增粘剂等。
使用活性单体以自由基加成聚合制备微胶囊时，一般使用乳液聚合或悬浮聚合，乳液聚合的缺点是微胶囊粒径较小，一般小于1微米，因而从乳液中将微胶囊分离出来比较困难，但如果最终产品以乳液形式使用时，乳液聚合是一个比较好的选择。另一个方法是悬浮聚合，悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，将单体以微珠形式分散于连续相中由油溶性引发剂引发进行的聚合，在悬浮聚合体系中，水是连续相，单体为分散相，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体，悬浮聚合中主要考虑如何避免聚合物形成过程中的粘连问题，因为粘连往往导致散热困难，甚至会产生爆聚，致使聚合过程不能顺利进行，在分散介质中添加分散剂是避免聚合过程中粘连问题的有效方法，分散剂分为两类，一类是难溶于水的无机物，如碳酸钙、氧化镁、滑石粉、碳酸钡、硫酸钙、硅藻土等，其作用是起机械隔离作用；另一类是水溶性的高分子，如聚乙烯醇、阿拉伯树胶、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物、淀粉、明胶、羟基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等，其作用是吸附在液滴表面，形成一层保护膜；
甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯及其同系物由于分子内含有碳碳双键，且与不饱和键相连的基团具有较大的极性，因而容易进行自由基聚合反应，生成的聚合物无色且具有良好的透光性、耐候性和耐老化性突出等特性，因而是制备微胶囊壁材的优良材料，为改善微胶囊的性能，在制备过程中常常要使用交联剂。
CN101437854使用苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、 甲基丙烯酸酯等反应性单体制备微胶囊；CN103391811、CN101547736使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄的烷基酯、甲基丙烯酸和/或马来酸、二乙烯基和多乙烯基单体制备微胶囊，使用的二乙烯基单体主要是二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯及二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚、二乙烯基苯和二乙烯基的环己烷，多乙烯基单体主要是多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯以及这些多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚等反应性烯基单体聚合，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
CN101550328使用丙烯酸酯基单体作壁材原料，二乙烯基或多乙烯基酯作交联剂。
交联剂主要是多不饱和物质，含有二个或二个以上的不饱和碳碳双键，用于制备微胶囊的交联剂主要是二乙烯苯、多元醇不饱和酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
在本说明书以下内容中，单体是指分子中含有一个不饱和碳碳双键且能进行自由基聚合反应的化合物，交联剂是指分子中至少含有两个不饱和碳碳双键且以自由基历程参与聚合反应的化合物。
在这些方法中，使用的单体及交联剂都含有至少一个不饱和碳碳双键，从化学性质来说，这些物质化学性质不稳定，分子中含有的碳碳双键容易发生自由基聚合反应，这既是优点，也是缺点，优点是这个结构特征是这些物质用于聚合的依据，缺点是因为容易聚合，因而在生产时将所需要的单体或交联剂从混和物中精馏分离时，一般需要加入阻聚剂，在制备交联剂时也需要加入阻聚剂，这些阻聚剂大多数是酚类物质，生产出来纯度符合要求的单体或交联剂后必须加入阻聚剂，以防止这些性质活泼的单体或交联剂在储存、运输过程中发生聚合，因为阻聚剂效率较高，用量一般很小，如使用较多的阻聚剂4-甲氧基苯酚(CAS号：150-76-5)，其浓度一般不小于10ppm(parts per million，表示百万分之一)，因为添加10ppm的单体储存期一般在6个月，为延长储存期，需要增加用量，多的可达60ppm，交联剂性质更活泼，阻聚剂的用量更大，在用户使用前，阻聚剂必须脱除，脱除阻聚剂的一般方法是使用5％氢氧化钠溶液洗涤，然后分液，分液后的油相中再加入氧氧化钠溶液洗涤，再分液，反复几次，由于氢氧化钠溶液浓度很小，因而产生大量废水，如果直接排放，污染环境，如果对废水进行处理，又会增加一笔不菲的支出，作为常识，物质浓度越低，提纯成本越高，脱除少量物质的成本随杂质浓度的减小呈几何级数增长。另外一个缺点是无论是作为聚合原料的单体，还是交联剂，化学性质都很活泼，生产成本相对较高，尤其是交联剂化学性质更活泼，本身更不稳定，生产成本更高，尽管其使用量小，但在生产成本中所占比例很可观，在产品性能相近时，价格因素常常是决定性因素，如用于建筑节能的微胶囊，与其它节能手段并用，可节能30％以上，节能效果明显，但迟迟不能大规模使用就是因为价格过高，市场不接受，用于储能、热保护或热功能流体的微胶囊，可逆热致变色微胶囊以及其它疏水性芯材微胶囊的生产也要求降低生产成本，以利使用和推广，因此寻找化学性质合适，价格低廉的原料部分或全部代替自由基聚合反应制备微胶囊的单体及交联剂，无论是从节能减排，还是从降低生产成本增强产品市场竞争力考虑，无疑具有现实意义。因此本发明的目的是提供一种碳九石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，减少聚合反应单体的用量，减少交联剂用量，甚至不使用交联剂，以达到降低生产成本，从源头节能减排，保护环境的目的。
发明内容
本发明的目的通过以下技术方案实现：
石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是该微胶囊由疏水性芯材和碳九石油树脂作壁材原料经自由基聚合反应得到，制备方法包括如下步骤：
1)将碳九石油树脂溶于单体中，加入油溶性引发剂在20～100℃预聚10～60分钟，得到碳九石油树脂预聚液，
2)在碳九石油树脂预聚液中加入液态疏水性芯材或液态疏水性芯材和交联剂，得到油相，
3)将油相通过机械方法分散到含有分散剂的水溶液中，20～100℃继续进行聚合反应1～8小时，
4)反应结束后，过滤、洗涤、干燥得到微胶囊。
石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征在于壁材是由碳九石油树脂重量百分比10～50％、单体重量百分比40～80％、交联剂重量百分比0～20％反应后形成的。
本发明更进一步提出了对壁材组成的要求，石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是碳九石油树脂的溴值介于50gBr₂/100g～200gBr₂/100g，软化点在90～110℃；单体选自甲基丙烯酸的C₁～C₄烷基酯、丙烯酸的C₁～C₄烷基酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯；交联剂选自二乙烯苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-已二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯。
本发明对芯材性质进行限定，要求芯材与壁材在制备过程及使用过程不发生化学反应，壁材与芯材不会互相溶解，芯材是疏水性物质，石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是疏水性芯材选自染料、颜料、香料、着色剂、分散剂、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸。
相变石蜡当然属于疏水性物质，石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是相变石蜡选自分子中碳原子数为10到30的正构烷烃。
除了上述疏水性芯材外，石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是疏水性芯材是有机可逆热致变色材料。
石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是使用过氧化二苯甲酰作引发剂，引发剂占单体重量优选0.05～3.0％。
自由基聚合引发剂主要包括：过氧化物、偶氮类化合物、氧化-还原体系。由于分子结构中含有过氧基团，过氧基团受热或光的作用会发生均裂，产生引发自由基，过氧化物包括过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂，过氧化酯类、二烷基过氧化物类如过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯等物质等是油溶性引发剂，另一类是带吸电子基的偶氮化合物，这类物质中最常见的是偶氮二异丁腈(AIBN)。悬浮聚合使用油溶性引发剂，优选过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂，引发剂用量优选占单体重量的0.05～3.0％。
在悬浮聚合中，分散剂起着重要的作用，本发明中选择使用聚乙烯醇(PVA)作分散剂；石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是聚乙烯醇水溶液的重量百分比浓度为0.1％～2.5％。
石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是所制备的微胶囊在180℃惰性气氛中30分钟不出现重量变化。
石油树脂作壁材原料制备疏水性芯材微胶囊的方法，其特征是微胶囊的粒径在1～800微米。
与现有技术相比，其优点是：使用碳九石油树脂作壁材原料，可以减少单体用量，减少交联剂用量，甚至不用交联剂，降低生产成本，提高产品市场竞争力；从生产源头上节能减排，简化生产工艺。
附图说明
图1是实施例2相变石蜡微胶囊和所使用的相变石蜡的差示扫描量热法曲线，图中横坐标表示温度，单位是摄氏度，纵坐标代表热流，单位是瓦特每克。图1中实线表示相变石蜡的差示扫描量热曲线，虚线表示相变石蜡微胶囊的差示扫描量热法曲线。
图2是实施例1相变石蜡微胶囊的粒径分布直方图，直方图下方横坐标上的数字表示相变石蜡粒度大小的范围，单位是微米，纵坐标表示相应粒度大小的相变石蜡微胶囊的频数。
具体实施方式
以下首先说明微胶囊性质测定方法，然后结合具体例子说明本发明的实施方式。
本说明书中涉及碳九石油树脂的性能指标，均按照GB/T 24138-2009石油树脂方法测定。
热稳定性测定方法：首先将坩埚在200℃马弗炉中加热至恒重，然后用恒重的坩埚称取在110℃下干燥并冷却的微胶囊，记录质量后，放入110℃干燥箱中30min，再次冷却测定质量，直至恒重，恒重后，放入加热到预定温度的马弗炉中，预定温度分别为180℃、200℃，在氮气气氛中加热30min后取出冷却称量，以加热前后微胶囊的重量减少值占加热前微胶囊重量百分比计算微胶囊的减重率。
相变材料微胶囊的相变焓使用差示扫描量热法测定，温度扫描范围在4～60℃，扫描速率2℃每分钟。
有机可逆热致变色材料的吸光度使用北京普析通用仪器有限责任公司生产的带有积分球(型号IS19-1)的双光束紫外可见分光光度计(型号TU-1901)进行测定，测定方法是将一定量有机可逆热致变色微胶囊压制到样品架上，利用双光束紫外可见分光光度计及其积分球附件，在室温时对其进行漫反射测量(0°入射角)，波长范围为750nm～430nm，以610nm处吸光度定量表示蓝色的深浅，610nm吸光度越大，表示蓝色越深，具体操作方法参照仪器使用说明书。
微胶囊粒径分布测定有两种方法。第一种方法是使用配有显微摄像头的尼康E200光学显微镜观察、拍照微胶囊，使用物镜测微尺定标，使用Image J显微图像分析软件分析100个微胶囊的粒径，计算出平均粒径。第二种方法是使用标准筛筛分，得到不同粒度范围的微胶囊的重量，然后取不同粒度范围的粒径平均值分别乘以其重量百分比，得到的粒径称为重均粒径。如粒度在60微米到100微米的微胶囊在微胶囊总重量中占25％，则其粒径的平均值为80微米，则该粒度范围微胶囊对微胶囊粒径的贡献是80与25％的乘积，其余类推，各项相加得微胶囊的重均粒径。说明书中未说明是重均粒径的，则是按照第一种方法测定计算的。
实施例1、在三口烧瓶中将10.0克碳九石油树脂(C9)溶于10.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.10克，在70℃预聚30分钟，得到碳九石油树脂预聚液，然后加入20克相变石蜡，加入二乙烯苯(DVB)3.0克得到油相，将油相加入120克重量百分比为0.8％PVA水溶液中，温度为65℃，高剪切分散机分散3min，形成乳液，之后于三口烧瓶中70℃继续反应4h，过滤、洗涤后，放入60℃烘箱干燥得相变石蜡微胶囊，在200℃氮气气氛马弗炉中30分钟减重率11.4％，相变石蜡微胶囊平均粒径为10.88微米，相变石蜡微胶囊的相变焓为58.23kJ/kg。
实施例2、实施例3的实施方法与实施例1相同，试剂用量及相变石蜡微胶囊性质列于表1，其中实施例2制得的相变石蜡微胶囊的相变焓是86.65kJ/kg，相变石蜡微胶囊的相变温度28.78℃，所使用的相变石蜡的相变温度是27.15℃，相变焓是112.8kJ/kg。表中减重率均是指氮气气氛200℃30分钟减重率。
表1