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一种阳离子聚合的引发体系及聚合方法
    技术领域 本发明涉及一种用于可阳离子聚合的单体进行阳离子聚合的引发体系， 特别是一 种在含水的反应介质中由乙烯基单体通过阳离子聚合制备相应聚合物的引发体系及其聚 合方法。
     背景技术 阳离子聚合是高分子合成化学的重要组成部分， 通常采用含锡、 铝、 钛、 硼、 铁的卤 化物这一类路易斯酸共引发乙烯基单体进行阳离子聚合来制备聚合物， 可进行阳离子聚合 的单体多种多样， 如常见的异丁烯、 异戊二烯、 1， 3- 戊二烯、 环戊二烯、 苯乙烯、 甲基苯乙烯、 异丁基乙烯基醚等， 其中异丁烯的均聚物以及与第二单体的共聚物是阳离子聚合领域最大 的工业化产品。 异丁烯聚合物是一类具有气密性、 耐老化性、 电绝缘性、 耐热性、 耐寒性和介 电性能优异的高分子材料， 有着广泛的应用领域， 它的应用领域与其分子量密切相关。通 常， 聚异丁烯可以用作润滑油添加剂、 汽油清净剂、 黏合材料、 密封材料、 塑料的抗冲击改性
     材料等。 丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物， 主要作为弹性体材料使用， 其重均分 子量要求达到数十万以上， 主要应用于轮胎内胎及气密层、 硫化胶囊、 医用瓶塞、 电绝缘材 料、 密封材料、 电缆头薄膜等。
     乙烯基单体的阳离子聚合反应通常要求在几乎无氧、 无水及高纯惰性气体保护的 条件下于干燥的有机反应介质 ([H2O] ＜ 10ppm) 中进行， 这主要是由于阳离子聚合的引发 体系或阳离子活性中心可与氧气、 水进行反应而遭到破坏， 使得聚合反应无法进行。因此， 为了减少氧气或微量水对引发活性中心的破坏或不可控引发及链转移副反应， 需要在单体 / 有机溶剂的混合物中再加入极少量的强给电子体或 / 和质子捕捉剂， 来稳定活性中心和 捕捉聚合体系中质子 ( 如 ： 微量水产生的质子、 活性链端 β-H 消除产生的质子等 )， 消除体 系中微量水的不利影响， 减少或抑制链转移副反应， 使得引发剂效率提高、 分子量降低和分 子量分布变窄 ( 分布指数可达～ 1.1)， 实现乙烯基单体在无水、 无氧及干燥的有机溶剂介 质中的活性阳离子聚合， 可参见 US5169914。 因此， 在这样的阳离子聚合中， 反应条件要求极 其苛刻， 导致工艺流程极其复杂。 聚合体系中的微量水的含量， 是影响乙烯基单体阳离子聚 合的关键因素， 半个多世纪以来的乙烯基单体的阳离子聚合体系， 都是要求几乎无水无氧 的条件。
     在节能减排为主旋律的今天， 水作为一种低廉的、 环保的、 传热效率高的反应介 质， 在实际应用中可达到简化工艺流程、 提高传热传质效果、 降低成本、 节能降耗等， 具有重 要意义。因此， 近年来本领域科研人员都在寻找方法， 以攻克技术难关。
     JP 10-130315A 公开了一种三氟磺酸金属盐 ( 如 ： 镱盐 ) 引发含烷氧基取代的 高活性单体， 如乙烯基醚类、 烷氧基苯乙烯类， 在含有水的反应介质中进行阳离子聚合， 但 聚合反应效率低， 反应时间长至 100 小时或更长， 聚合产物的分子量低， 重均分子量 (Mw) 4 ＜ 1.0×10 ， 类似的报道还可参见 Chemical Communication， 2005， p2713-2715。这里， 所 用的三氟磺酸金属盐价格昂贵， 在聚合反应中用量又大。2006 年， 在 《Macromolecules》 第 39 卷上发表的文章 《Cationic Polymerization of Styrene in Solution and Aqueous Suspension Using B(C6F5)3 as a Water-Tolerant Lewis Acid》 中， 提及采用耐水性 Lewis 酸 B(C6F5)3， 可引发苯乙烯在含水的反应介质中进行 阳离子聚合， 但所得聚苯乙烯产物的分子量低， 其重均分子量 (Mw) 也仅在 3000 左右。2008 年， 在 《Jounal of Polymer Science， Part A ： Polymer Chemistry》 第 46 卷 《Controlled Cationic Polymerization of Cyclopentadiene with B(C6F5)3 as a Coinitiator in the Presence of Water》 一文中再次提到， 采用 B(C6F5)3 可引发环戊二烯在含有水存在下的反 应体系中进行阳离子聚合， 但聚合反应速率慢， 需要反应几十小时也只能获得不足 40％的 聚合转化率， 且只能获得低分子量的聚合产物， 其 Mw ＜ 2500。 且需要使用较大量的 B(C6F5)3， 同时 B(C6F5)3 价格昂贵。在 2007 年的 《European Polymer Journal》 第 43 卷 《Controlled/ living cationic polymerization of styrene with BF3· OEt2 as a coinitiator in the presence of water ： Improvements and limitations》 一文中提到， 试图采用 BF3·OEt2 引 发苯乙烯阳离子聚合， 然而当聚合反应体系中水含量达到 2.9％时， 聚合反应就已不能发 生。
     WO2004094481A2 和 WO2004094486A1 分别公开了一种异烯烃在含水的反应介质中 进行阳离子聚合的方法， 分别以螯合二硼烷 ( 如 C6F4[B(C6F5)2]2) 和枯基氯为共引发剂和引 发剂， 在 -60℃下引发异丁烯在含水介质中阳离子聚合或异丁烯与少量异戊二烯的共聚合， 但所制备的聚合物分子量仍然偏低， Mw 最高仅为 1.2×105， 通常在 5×104 左右， 因而无法作 为弹性体材料使用 ； 而且聚合转化率亦偏低， 在所列的在含水的反应介质中阳离子聚合的 14 个实施案例中， 有 12 个的单体聚合转化率都低于 50％。此外， 该方法中所用的螯合二硼 烷类化合物无法直接从商业途径获得， 需要在实验室条件下经多步化学反应来制备， 从而 增加工艺流程的复杂性， 且用于制备这类螯合二硼烷所需的原料， 如： 五氟代苯甲酸， 四氟 代邻苯二甲酸， 本身价格也十分昂贵。
     综上所述， 在含水的反应介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现有技术中， 存在 着引发体系成本高、 工艺流程复杂、 聚合反应效率低、 聚合产物分子量低等技术现状与难 题， 且需要使用价格昂贵的或者特殊制备的路易斯酸作为共引发剂。 为此， 开发新的活性高 的、 价格低廉的、 可直接从商业途径获得的、 且使用简单方便的引发体系及聚合方法， 是解 决在含水介质中进行乙烯基单体阳离子聚合的现有技术难题的关键， 为简化工艺流程、 提 高聚合反应效率、 合成高分子量聚合产物及降低成本等创造条件。而关于直接使用 AlCl3、 AlRCl2、 BF3、 TiCl4、 FeCl3、 SnCl4、 ZnCl2 等常见路易斯酸共引发乙烯基单体在含有水的反应 介质中或者甚至完全为水的反应介质中进行阳离子聚合的引发体系及聚合方法， 至今尚无 报道。 发明内容 本发明提供了一种可阳离子聚合的单体在含水的反应介质中或者完全为水的反 应介质中进行阳离子聚合的引发体系及其聚合方法。
     本发明的目的之一在于提供一种引发体系。
     所述的引发体系为在含水的反应介质中引发单体进行阳离子聚合的引发体系 ； 所 述的含水的反应介质为含有机溶剂与水的混合反应介质， 或者完全为水的反应介质， 水所
     占反应介质的体积分数为 5％～ 100％， 有机溶剂选自烷烃、 环烷烃、 芳烃或卤代烃中的任 意一种或其混合物。
     本发明的引发体系包含引发剂、 路易斯酸和添加剂 ； 其中，
     所述的引发体系中的引发剂选自能够提供阳离子源的化合物， 更确切的说， 是能 够提供质子或碳正离子的化合物， 如： 质子化合物、 叔烷基或芳烷基化合物。优选能够提 供质子的化合物。所述的引发剂与单体的摩尔比为 (5.0×10-5 ～ 1.2×10-2) ∶ 1， 优选 -5 -3 (8.0×10 ～ 9.0×10 ) ∶ 1。
     所述的引发剂中， 能够提供质子或碳正离子的化合物选自 H2O、 卤化氢、 卤化氢与 单体的加成物、 含 C1 ～ C14 的烷基、 芳烷基、 烷芳基的有机羧酸、 苯酚、 C1 ～ C14 单烷基取代或 多烷基取代的苯酚、 含 C1 ～ C14 的烷基、 芳烷基的醇、 苄基氯化物或 C1 ～ C14 单烷基取代或多 烷基取代的苄基氯化物中的至少一种。 在本发明中， 反应介质中的水， 也可以部分起到引发 剂的作用。
     所述的能够提供碳正离子的化合物， 还可选自含有叔烷基或芳基叔烷基官能团的 酯、 醇、 醚、 过氧化合物、 环氧化物或者氯化物中的至少一种。
     所述的引发体系中的路易斯酸为金属卤化物或有机金属卤化物， 选自结构通式 MXn 或 YRn-mXm 的化合物中的至少一种， 其中， M 选自 B、 Al、 Sn、 Ti、 Fe、 Sb 或 Zn ； X 选自 F、 Cl 或 Br ； n 选自 2、 3、 4或5； Y 选自 Al、 Sn 或 Zn ； R 选自 C1 ～ C6 的烷基， m 选自 1、 2或3； 所述的路 -4 -1 -3 易斯酸与单体的摩尔比为 (5.0×10 ～ 4.0×10 ) ∶ 1， 优选 (1.0×10 ～ 3.0×10-1) ∶ 1。
     具体实施中， 优选的 MXn 型化合物， 如： BF3、 BCl3、 AlCl3、 TiCl4、 TiBr4、 FeCl3、 SbCl5、 AlBr3、 SnCl4、 ZnCl2 中的至少一种 ； 优选的 YRn-mXm 型化合物选自 Al(C2H5)Cl2、 Al(i-C4H9)Cl2、 Al2(C2H5)3Cl3、 Al2(i-C4H9)3Cl3、 Sn(C2H5)Cl3、 Sn(C2H5)2Cl2、 Sn(C2H5)3Cl、 Zn(C2H5)Cl 中的至少 一种。
     所述的添加剂选自含硫有机化合物、 含磷有机化合物、 含硫磷有机化合物中的至 -3 -2 少一种 ； 所述的添加剂与单体的摩尔比为 (1.0×10 ～ 5.0×10 ) ∶ 1， 优选 (2.0×10-3 ～ 4.0×10-2) ∶ 1。
     更为具体的， 所述的含硫有机化合物选自硫醚类、 砜类、 亚砜类化合物或其衍生物 中的至少一种 ； 其结构通式依次为 R1-S-R2、 R3R4SO2、 R5R6SO ； 其中， R1 ～ R6 为分别独立表示含 有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的 C1 ～ C20 的烷基、 芳基、 芳烷基、 烷芳基， 或 R1 ～ R6 是由与官能团键合形成 C4 ～ C20 环烷基 ；
     其中， 比较优选的硫醚类化合物， 可选自二乙基硫醚、 二丙基硫醚、 二异丙基硫醚、 二丁基硫醚、 二戊基硫醚、 二己基硫醚、 二庚基硫醚、 二苯基硫醚、 二萘基硫醚、 二蒽基硫醚、 二苄基硫醚、 二甲苯基硫醚、 二氯苯基硫醚、 二硝基苯基硫醚、 甲基乙基硫醚、 甲基丙基硫 醚、 甲基丁基硫醚、 甲基苯基硫醚、 乙基苯基硫醚、 丙基苯基硫醚、 丁基苯基硫醚、 环丁基硫 醚、 环戊基硫醚、 环己基硫醚、 环庚基硫醚、 环十二烷基硫醚 ； 其中， 更优选二丙基硫醚、 二丁 基硫醚、 二苯基硫醚、 二萘基硫醚、 二蒽基硫醚、 二苄基硫醚 ；
     比较优选的亚砜类化合物， 可选自二甲基亚砜、 二乙基亚砜、 二丙基亚砜、 二丁基 亚砜、 二戊基亚砜、 二己基亚砜、 二庚基亚砜、 二苯基亚砜、 二萘基亚砜、 二蒽基亚砜、 二苄基 亚砜、 二甲苯基亚砜、 二氯苯基亚砜、 二硝基苯基亚砜、 甲基乙基亚砜、 甲基丙基亚砜、 甲基 丁基亚砜、 甲基苯基亚砜、 乙基苯基亚砜、 丙基苯基亚砜、 丁基苯基亚砜、 环丁基亚砜、 环戊基亚砜、 环己基亚砜、 环庚基亚砜、 异丁基十二烷基亚砜 ； 其中， 更优选二甲基亚砜、 二丙基 亚砜、 二丁基亚砜、 二苯基亚砜、 二萘基亚砜、 二蒽基亚砜、 二苄基亚砜、 二甲苯基亚砜、 二氯 苯基亚砜 ；
     比较优选的砜类化合物， 选自二甲基砜、 二乙基砜、 二丙基砜、 二丁基砜、 二戊基 砜、 二己基砜、 二庚基砜、 二苯基砜、 二萘基砜、 二蒽基砜、 二苄基砜、 二甲苯基砜、 二氯苯基 砜、 二硝基苯基砜、 甲基乙基砜、 甲基丙基砜、 甲基丁基砜、 甲基苯基砜、 乙基苯基砜、 丙基苯 基砜、 丁基苯基砜、 环丁砜、 环戊砜、 环己砜、 环庚砜、 环十二烷砜 ； 其中， 更优选二甲基砜、 二 丙基砜、 二丁基砜、 二苯基砜、 二萘基砜、 二苄基砜、 二甲苯基砜、 二氯苯基砜、 环丁砜。
     所述的含磷有机化合物选自有机膦类、 有机氧化磷类、 有机磷酸酯类、 有机亚 磷酸酯类化合物或其衍生物中的至少一种 ； 其结构通式依次为 R7PR8R9、 R10R11R12P ＝ O、 R13R14R15PO4、 R16R17R18PO3 ； 其中， R7 ～ R18 中， R7、 R10、 R13、 R16 表示 H、 含有或者不含有卤素或硝 基衍生取代的直链或支链或环状的 C1 ～ C20 的烷基、 芳基、 芳烷基或烷芳基 ； R8、 R9、 R11、 R12、 R14、 R15、 R17、 R18 分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的 C1 ～ C20 的烷基、 芳基、 芳烷基或烷芳基、 烷氧基、 芳氧基或芳烷氧基 ；
     其中， 比较优选的膦类化合物选自 ： 三乙基膦、 三丙基膦、 三丁基膦、 、 三戊基膦、 三 己基膦、 三庚基膦、 三苯基膦、 三萘基膦、 三蒽基膦、 三苄基膦、 三甲苯基膦、 三氯苯基膦、 三 硝基苯基膦、 二甲基膦、 二乙基膦、 二丙基膦、 二丁基膦、 二戊基膦、 二己基膦、 二庚基膦、 二 苯基膦、 二萘基膦、 二蒽基膦、 二苄基膦、 二甲苯基膦、 甲基二苯基膦、 乙基二苯基膦、 丙基二 苯基膦、 丁基二苯基膦、 三丁氧基膦、 三苯氧基膦 ； 其中， 更优选三丙基膦、 三丁基膦、 三苯基 膦、 三萘基膦、 三苄基膦、 三甲苯基膦、 三氯苯基膦 ；
     比较优选的氧化磷类物质， 可选自三甲基氧化磷、 三乙基氧化磷、 三丙基氧化磷、 三丁基氧化磷、 三戊基氧化磷、 三己基氧化磷、 三庚基氧化磷、 三苯基氧化磷、 三萘基氧化 磷、 三蒽基氧化磷、 三苄基氧化磷、 三甲苯基氧化磷、 三氯苯基氧化磷、 三硝基苯基氧化磷、 二甲基氧化磷、 二乙基氧化磷、 二丙基氧化磷、 二丁基氧化磷、 二戊基氧化磷、 二己基氧化 磷、 二庚基氧化磷、 二苯基氧化磷、 二萘基氧化磷、 二蒽基氧化磷、 二苄基氧化磷、 二甲苯基 氧化磷、 二氯苯基氧化磷、 二硝基苯基氧化磷、 甲基二苯基氧化磷、 乙基二苯基氧化磷、 丙基 二苯基氧化磷、 丁基二苯基氧化磷 ； 其中， 更优选三甲基氧化磷、 三丙基氧化磷、 三丁基氧化 磷、 三苯基氧化磷、 三萘基氧化磷、 三蒽基氧化磷、 三苄基氧化磷、 三甲苯基氧化磷、 三氯苯 基氧化磷、 二苯基氧化磷 ；
     比较优选的磷酸酯类化合物， 可选自磷酸三甲酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丙酯、 磷酸 三丁酯、 磷酸三戊酯、 磷酸三己酯、 磷酸三庚酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三萘酯、 磷酸三蒽酯、 磷酸 三苄酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三氯苯酯、 磷酸三硝基苯酯、 磷酸二甲酯、 磷酸二乙酯、 磷酸二 丙酯、 磷酸二正丁基酯、 磷酸二丁酯、 磷酸二戊酯、 磷酸二己酯、 磷酸二庚酯、 磷酸二苯酯、 磷 酸二萘酯、 磷酸二蒽酯、 磷酸二苄酯、 磷酸二甲苯酯、 磷酸二氯苯酯、 磷酸二硝基苯酯、 磷酸 甲基二苯酯、 磷酸乙基二苯酯、 磷酸丙基二苯酯、 磷酸丁基二苯酯 ； 其中， 更优选磷酸三甲 酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三丙酯、 磷酸三丁基酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三苄酯 ；
     比较优选的亚磷酸酯类化合物， 可选自亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丙 酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三戊酯、 亚磷酸三己酯、 亚磷酸三庚酯、 亚磷酸三苯酯、 亚磷酸三 萘酯、 亚磷酸三蒽酯、 亚磷酸三苄酯、 亚磷酸三甲苯酯、 亚磷酸三氯苯酯、 亚磷酸三硝基苯基酯、 亚磷酸二甲酯、 亚磷酸二乙酯、 亚磷酸二丙酯、 亚磷酸二丁酯、 亚磷酸二戊酯、 亚磷酸二 己酯、 亚磷酸二庚酯、 亚磷酸二苯酯、 亚磷酸二苄酯、 亚磷酸二甲苯酯、 亚磷酸二氯苯酯、 亚 磷酸二硝基苯酯、 亚磷酸甲基二苯酯、 亚磷酸乙基二苯酯、 亚磷酸丙基二苯酯、 亚磷酸丁基 二苯酯 ； 其中， 更优选亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸 三苯酯、 亚磷酸三苄酯。
     所述的硫磷有机化合物选自结构通式为 R19PSR20R21 及其衍生物中的至少一种 ； 其 中， R19、 R20、 R21 分别独立表示含有或者不含有卤素或硝基衍生取代的直链或支链或环状的 C1 ～ C20 的烷基、 芳基、 芳烷基或烷基芳基 ；
     比较优选的含硫磷的有机化合物， 可选自三甲基硫化磷、 三乙基硫化磷、 三丙基硫 化磷、 三丁基硫化磷、 三苯基硫化磷、 甲基二苯基硫化磷、 乙基二苯基硫化磷、 三萘基硫化 磷、 三蒽基硫化磷、 三苄基硫化磷、 三甲苯基硫化磷、 三氯苯基硫化磷、 三硝基苯基硫化磷 ； 其中， 更优选三甲基硫化磷、 三乙基硫化磷、 三苯基硫化磷。
     本发明中， 所述的引发体系中的各组分均有商业化产品。该引发体系可以在聚合 时原位形成， 也可以在聚合反应前预先制备。该引发体系的制备工艺简单， 可采用多种方 法进行制备， 使用方便， 如： 将引发剂、 添加剂、 路易斯酸三者混合后直接使用或反应一段时 间后使用 ； 或者先将引发剂和路易斯酸混合后再与添加剂混合， 可直接使用或混合一段时 间后使用 ； 或者先将添加剂和路易斯酸混合后直接使用或反应一段时间后与引发剂配合使 用， 引发剂可加入添加剂和路易斯酸混合物中， 也可直接加入单体 / 反应介质中 ； 或者可将 部分引发剂先加入到单体 / 反应介质混合物中， 另外部分的引发剂与添加剂和路易斯酸进 行混合， 可直接使用或混合一段时间后使用。 上述各组分的混合或反应的温度可在 -90℃～ 30℃范围内， 时间与温度有关， 可为 0.2min 至数月。该引发体系可在有机溶剂条件下配置 使用， 也可在无有机溶剂条件下直接使用。 该引发体系还具有储存稳定性的优点， 甚至在放 置几天或几个月后仍可保持引发活性。
     本发明的目的之二在于提供一种采用上述引发体系在含水的反应介质中引发单 体进行阳离子聚合的方法。
     所述聚合方法中， 其聚合反应体系包括 ： 反应介质、 单体、 引发体系。所述的可阳 离子聚合的单体， 通过所述的引发体系， 在含水的反应介质中， 进行阳离子均聚或共聚合反 应， 得到相应的均聚物或共聚物。
     更为具体的，
     所述的反应介质为含有机溶剂与水的混合反应介质， 或者为全部是水的反应介 质； 在该反应介质中， 水相介质所占的体积分数为 5％～ 100％ ；
     其中， 所述的有机溶剂选自直链或支链或环状的 C1 ～ C20 的烷烃、 环烷烃、 芳烃、 或 卤代烃中的任意一种或其混合物芳烃或卤代烃中的至少一种， 优选自 C1 ～ C12 的烷烃、 环 烷烃、 芳烃或卤代烃中的至少一种。更为具体的， 所述的烷烃或环烷烃， 如： 丁烷、 戊烷、 己 烷、 庚烷、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 石油醚、 环己烷、 甲基环己烷及其异构体 ； 所述的芳烃， 如： 苯、 甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯、 二乙苯、 异丙苯 ； 所述的卤代烃， 如： 氯甲烷、 二氯甲烷、 三氯甲 烷、 氯乙烷、 二氯乙烷、 三氯乙烷、 氯丙烷、 氯丁烷、 二氟甲烷、 二氟甲烷、 三氟甲烷、 四氟甲 烷、 氟乙烷、 二氟乙烷、 三氟乙烷、 氟丙烷、 四氟乙烷、 五氟乙烷、 六氟乙烷、 氟丙烷、 二氟丙 烷、 三氟丙烷、 四氟丙烷、 五氟丙烷、 六氟丙烷。在该聚合反应体系中， 反应介质与单体的比例为， 所述的有机溶剂与单体的体积 比为 (0 ～ 12) ∶ 1， 优选 (0 ～ 10) ∶ 1 ； 所述的水与单体的体积比为 (0.05 ～ 20.0) ∶ 1， 优选 (0.06 ～ 17.0) ∶ 1。
     所述的反应介质中还可以加入离子化合物， 该离子化合物选自碱金属的盐类或无 机质子酸中的至少一种 ； 其中， 所述的碱金属的盐类选自 NaCl、 LiCl、 KCl、 KBr 中的至少一 种， 所述的无机质子酸选自硫酸、 盐酸或者氟硼酸中的至少一种 ； 所述的离子化合物与单体 的质量比为 (0 ～ 8.0) ∶ 1， 优选 (0 ～ 6.5) ∶ 1。
     在本发明的方法中， 所述的单体为可进行阳离子聚合的乙烯基化合物， 其中， 优选 自具有烷基取代、 芳基取代或供电子基团取代的乙烯基化合物， 如： C3 ～ C10 的烯烃或环烯 烃、 C4 ～ C10 的二烯烃或环二烯烃、 苯乙烯及其衍生物、 乙烯基醚。更为优选的乙烯基单体， 包括 ： 丙烯、 正丁烯、 异丁烯、 2- 甲基 - 丁烯、 戊烯、 2- 甲基 - 戊烯、 3- 甲基 - 戊烯、 己烯、 庚 烯、 辛烯、 癸烯、 环丁烯、 环戊烯、 环己烯、 环辛烯、 丁二烯、 1， 3- 戊二烯、 异戊二烯、 环戊二烯、 环己二烯、 降冰片烯、 苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 对 - 甲基苯乙烯、 对 - 氯甲基苯乙烯、 对-甲 氧基苯乙烯、 对 - 叔丁基苯乙烯、 对 - 叔丁氧基苯乙烯、 甲基乙烯基醚、 正丁基乙烯基醚、 异 丁基乙烯基醚、 甲氧基乙基乙烯基醚、 乙氧基乙基乙烯基醚、 叔丁氧基乙基乙烯基醚。
     本发明所述的聚合反应包括上述单体的均聚合和共聚合反应。 所述单体可以直接 使用， 也可以与上述有机溶剂配置成溶液后使用。 在聚合反应体系中， 乙烯基单体的浓度为 0.4mol/L ～ 7.0mol/L。
     在具体实施中，
     本发明所述的方法可以在常规的反应器条件下进行阳离子聚合反应， 无需高纯 N2 作为保护气氛。在该聚合反应的过程中， 依次包括以下步骤 ：
     (1) 在聚合反应器中分别加入所述比例的反应介质与单体， 并将其混合 ； 所述单 体可直接加入聚合反应体系， 也可使用所述反应介质中的有机溶剂配置成溶液后加入 ；
     (2) 按所述比例加入含有引发剂、 添加剂、 路易斯酸的引发体系到 (1) 中 ； 所述的 引发体系， 可以在聚合时原位形成， 也可以在聚合前预先制备 ； 所述的引发体系， 可在有机 溶剂条件下配制成溶液使用， 也可在无有机溶剂条件下直接使用 ；
     (3) 在 -100℃～ 30℃条件下进行聚合反应， 反应时间为 0.2min ～ 120min ； 优选反 应温度为 -85℃～ 15℃ ；
     (4) 向反应体系中加入过量的碱性物质作为终止剂， 以终止聚合反应。其中， 所述 的碱性物质选自 NaOH、 KOH、 醇或氨的水溶液， 本领域技术人员可根据实际需要决定其用量 以终止反应， 比较优选的浓度为质量分数为 1％～ 3％。
     聚合反应终止后， 反应体系依次经碱液、 水洗涤和闪蒸， 多次重复， 以除去残余单 体、 添加剂、 反应介质、 Lewis 酸等后， 可得到聚合物， 并在 40℃条件下真空干燥， 即可得到 干燥后的聚合产物。
     本发明从引发体系、 聚合工艺、 反应效率、 聚合产物特性、 原料成本等角度入手， 基 于常见易得、 价格低廉的路易斯酸， 通过引入适宜的添加剂， 在含水的反应介质 ( 水含量 占 5％以上 ) 中， 即在含水与有机溶剂的混合介质中或者甚至完全为水的反应介质中， 有效 地引发了乙烯基单体进行阳离子聚合反应， 实现了在含水介质中的乙烯基单体的阳离子聚 合。本发明突出的优点是 ：1. 突破了基于常规的 Lewis 酸用于在含水的反应介质中甚至全部为水的反应介 质中进行阳离子聚合的难以实现的理论和技术的双重瓶颈 ；
     2. 构建了高活性、 价格低廉、 性质稳定、 使用方便的引发体系， 能高效地引发乙烯 基单体在含水的反应介质中进行阳离子聚合， 聚合反应效率高， 并可大幅提高聚合产物的 分子量， 在聚合温度 -60℃时， 聚异丁烯产物的重均分子量 (Mw) 可高达 1×106g/mol， 与现有 技术相比， 高出近 8 ～ 20 倍 ；
     3. 使用含水的反应介质， 聚合反应过程中体系分散效果良好， 水介质的传热效率 高， 从而有利于提高聚合体系中的温度分布的均匀性， 控制产品的质量 ； 同时还可以降低能 耗， 节能减排， 降低生产成本。
     综上所述， 本发明有望在以后的应用中简化传统阳离子聚合中复杂工艺， 提高装 置的反应效率， 提高产量， 稳定产品质量， 并且降低生产成本。 具体实施方式
     本发明用以下的实施例进行说明， 并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
     聚合产物经凝胶色谱渗透法 (GPC) 表征， 得到其数均分子量 (Mn)、 重均分子量 (Mw) 及分子量分布指数 (Mw/Mn)， 以四氢呋喃为流动相， 流速 1mL/min ； 聚合产物的微观结构与组 成含量则用 1H-NMR 测定， 以 CDCl3 为溶剂， TMS 为内标。
     实施例 1
     在 -60℃下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCl 正己烷和异丁烯 (IB)， 总体积为 40mL， 其反应介质中水相的体积分数为 57％， 正己烷的体积分数为 43％， 反应体 系中 IB 浓度为 1.5mol/L。 搅拌下， 由水、 HCl、 三苯基膦、 AlCl3 与二氯甲烷组成的体系， 引发 -4 -4 聚合反应。 引发剂水、 HCl、 三苯基膦及 AlCl3 与 IB 的摩尔比为 2×10 ∶ 1.0×10 ∶ 9.4× -3 -2 10 ∶ 1.0×10 ∶ 1。 聚合反应 2min， 然后加入 NaOH 质量分数为 2％的 NaOH/ 乙醇溶液 20mL 终止反应 ； 终止后的反应体系依次经碱液和水洗涤和闪蒸， 多次重复， 以除去残余单体、 添 加剂、 反应介质、 Lewis 酸等后， 可得到聚合物， 并在 40℃条件下真空干燥， 即可得到干燥后 5 聚合产物 ； 聚合产物收率为 55％， 重均分子量 Mw 为 4.8×10 ， Mw/Mn 为 4.3。
     实施例 2
     聚合反应的单体、 反应介质及聚合温度条件同实施例 1， 只是由水、 三苯基膦、 AlCl3 的甲苯溶液组成的体系， 引发聚合反应。引发剂水、 三苯基膦及 AlCl3 与 IB 的摩尔比 -4 -3 -3 为 1.2×10 ∶ 5×10 ∶ 5×10 ∶ 1。形成均匀分散的聚合体系。反应 1min， 终止及后处 5 理方法同实施例 1。聚合产物的 Mw 为 5.6×10 ， Mw/Mn 为 3.5。
     实施例 3
     在 -20℃下， 向聚合反应器中加入苯乙烯、 水、 2.5g LiCl 和 0.13g NaCl， 总体积为 20mL， 其反应介质全部为水， 反应体系中苯乙烯浓度为 4.4mol/L。搅拌下， 由水、 1- 氯苯乙 烷 ( 氯化氢与苯乙烯的加成物 )、 三苯基膦、 AlCl3 及二氯甲烷组成的体系， 引发苯乙烯聚合 反应。 引发剂水、 1- 氯苯乙烷、 三苯基膦及 AlCl3 与苯乙烯的摩尔比为 2.0×10-4 ∶ 0.4×105 ∶ 7.7×10-3 ∶ 7×10-3 ∶ 1。 反应 1min， 终止及后处理方法同实施例 1。 聚合产物收率为 7％， 4 Mw 为 6.9×10 ， Mw/Mn 为 2.6。
     实施例 4在 -60℃下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCl、 异丁烯、 正己烷， 总体 积为 40mL， 其反应介质中水相体积分数为 57 ％， 正己烷体积分数为 43 ％， 反应体系中 IB 浓度为 1.5mol/L。搅拌下， 加入放置 8 天后的含有水、 三苯基氧化磷、 AlCl3、 二氯甲烷及 正己烷的溶液， 引发异丁烯聚合反应。引发剂水、 三苯基氧化磷及 AlCl3 与 IB 的摩尔比为 -4 -3 -3 1.4×10 ∶ 5×10 ∶ 5×10 ∶ 1。反应 0.5min， 终止及后处理方法同实施例 1。聚合产 5 物收率为 68％， Mw 为 4.9×10 ， Mw/Mn 为 2.8。
     实施例 5
     在 -60℃下， 向聚合反应器中加入正己烷、 异丁烯、 0.25g LiCl、 0.013gNaCl 和水， 总体积为 21mL， 反应介质中水的体积分数为 6％， 正己烷的体积分数为 94％， 反应体系中 IB 浓度为 5.7mol/L。搅拌下， 由水、 三苯基氧化磷、 TiCl4 及二氯甲烷组成的体系， 直接引发聚 -4 -2 合反应。引发剂水、 三苯基氧化磷及 TiCl4 与 IB 的摩尔比为 4×10 ∶ 1×10 ∶ 0.2 ∶ 1。 反应 10min， 终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 61％， Mw 为 6.7×104， Mw/Mn 为 8.2。
     实施例 6
     在 -20℃下， 向聚合反应器中加入水、 0.51g LiCl、 0.026gNaCl 正己烷和异丁烯， 总 体积为 22mL， 其反应介质中水的体积分数为 12％， 正己烷的体积分数为 88％， 反应体系中 IB 浓度为 2.7mol/L。混合均匀后， 再加入由水、 三苯基氧化磷、 乙基氯化锌、 BF3 及二氯甲烷 组成的溶液体系， 引发异丁烯聚合反应， 引发剂水、 乙基氯化锌、 三苯基氧化磷及 BF3 与 IB -4 -4 -3 -3 的摩尔比为 3×10 ∶ 1.0×10 ∶ 5.7×10 ∶ 5×10 ∶ 1。反应 10min， 终止及后处理 4 方法同实施例 1。聚合产物收率为 33％， Mw 为 5.6×10 ， Mw/Mn 为 3.4。
     实施例 7
     在 -60 ℃ 下， 向 聚 合 反 应 器 中 加 入 水 5g LiCl、 0.26g NaCl、 异 丁 烯、 异戊二 烯 (IP) 和 正 己 烷， 总 体 积 为 42mL， 其 反 应 介 质 中 水 的 体 积 分 数 为 55 ％， 反应体系中 IB 浓 度 为 1.4mol/L， IP 浓 度 为 0.03mol/L。 由 水、 氯 化 氢、 磷 酸 三 苯 酯 与 AlCl3 组 成 的 体 系， 引 发 共 聚 合 反 应。 引 发 剂 水、 氯 化 氢、 磷 酸 三 苯 酯 及 AlCl3 与 IB 的 摩 尔 比 为 -4 -4 -3 -3 3×10 ∶ 1×10 ∶ 5×10 ∶ 5×10 ∶ 1。反应 5min， 终止及后处理方法同实施例 1。共 5 聚产物收率为 32％， Mw 为 2.0×10 ， Mw/Mn 为 2.2， IP 含量为 2.5mol％。
     实施例 8
     聚合反应的单体、 反应介质及聚合温度条件同实施例 1， 只是由 H2O、 磷酸三乙酯、 丁基氯化锡、 AlCl3 及二氯甲烷组成的体系， 引发聚合反应。H2O、 磷酸三乙酯、 丁基氯化锡及 -4 -3 -5 -3 AlCl3 与 IB 的摩尔比为 2.0×10 ∶ 5×10 ∶ 2×10 ∶ 5×10 ∶ 1。反应 5min， 终止及 6 后处理方法同实施例 1。聚异丁烯产物收率为 35％， Mw 为 1.0×10 ， Mw/Mn 为 2.6。
     实施例 9
     在 -60℃下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCl、 正己烷、 二氯甲烷和异 丁烯， 总体积为 40mL， 反应介质中水的体积分数为 57％、 正己烷体积分数为 35％， 反应体系 中 IB 浓度为 1.5mol/L， 加入混合后放置 8 天的含有水、 二甲亚砜、 AlCl3、 二氯二丁基锡和二 氯甲烷组成的溶液， 引发聚合反应， 引发剂水、 二甲亚砜、 AlCl3 及二氯二丁基锡与 IB 的摩尔 -4 -3 -3 -4 比为 5×10 ∶ 5×10 ∶ 5×10 ∶ 1×10 ∶ 1。反应 5min， 终止及后处理方法同实施例 5 1。聚异丁烯产物收率为 89％， Mw 为 5.0×10 ， Mw/Mn 为 3.0。实施例 10
     聚合反应的单体、 反应介质及聚合温度条件同实施例 1， 只是由氯化氢与异丁烯 的加成物、 二苯亚砜、 AlCl3 及二氯甲烷组成的体系， 引发聚合反应， 氯化氢与异丁烯的加成 -3 -2 -2 物、 二苯亚砜、 AlCl3 与 IB 摩尔比为 5.8×10 ∶ 1×10 ∶ 1×10 ∶ 1。反应 5min， 终止 5 及后处理方法同实施例 1。聚异丁烯产物收率为 83％， Mw 为 2.0×10 ， Mw/Mn 为 4.4。
     实施例 11
     在 -60 ℃下， 向聚合反应器中加入 5g LiCl、 0.26g NaCl、 水、 正己烷、 异丁烯和 对 - 甲基苯乙烯 (MSt)， 总体积为 42mL， 反应介质中水相的体积分数为 48％， 正己烷的体积 分数为 52％， 反应体系中 IB 浓度为 1.4mol/L， 对 - 甲基苯乙烯浓度为 0.4mol/L。由水、 亚 磷酸三丁酯、 二苯亚砜与 AlCl3 及二氯甲烷组成的体系， 引发共聚合反应。引发剂水、 亚磷 -3 -4 -2 -2 酸三丁酯、 二苯亚砜及 AlCl3 与 IB 摩尔比为 2×10 ∶ 2×10 ∶ 1×10 ∶ 1×10 ∶ 1。 反应 2min， 终止及后处理方法同实施例 1。共聚产物收率为 58％， Mw 为 1.1×105， Mw/Mn 为 6.3， 共聚物中对 - 甲基苯乙烯的质量分数为 61％。
     实施例 12
     在 -80℃下， 向聚合反应器中加入 48wt％氟硼酸水溶液、 正己烷、 异丁烯和异戊二 烯， 总体积为 40mL， 反应介质中水的体积分数为 67％， 反应体系中 IB 浓度为 3mol/L， IP 的 浓度为 0.06mol/L。由水、 二苯亚砜与 AlCl3 组成的体系， 引发聚合反应。引发剂水、 二苯亚 砜及 AlCl3 与 IB 摩尔比为 2×10-3 ∶ 1×10-2 ∶ 1×10-2 ∶ 1。反应 10min， 终止及后处理方 4 法同实施例 1。聚合产物 Mw 为 3.1×10 ， Mw/Mn 为 3.3。
     实施例 3
     聚合反应的单体、 反应介质及聚合温度条件同实施例 1， 只是由水、 二甲硫醚、 AlCl3 与二氯甲烷组成的体系， 引发聚合反应。引发剂水、 二甲硫醚及 AlCl3 与 IB 摩尔比为 -3 -3 -2 2.2×10 ∶ 5×10 ∶ 1×10 ∶ 1。反应 10min， 终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物 5 收率为 24％， Mw 为 1.8×10 ， Mw/Mn 为 3.8。
     实施例 14
     在 -60℃下， 向聚合反应器中加入正己烷、 异丁烯、 7.6g LiCl、 0.4gNaCl、 和水， 总 体积为 50mL， 反应介质中水相体积分数为 63％， 反应体系中异丁烯浓度为 0.46mol/L。由 水、 环丁砜、 AlCl3 与二氯甲烷组成的体系， 引发聚合反应， 引发剂水、 环丁砜及 AlCl3 与 IB 摩 -3 -2 -2 尔比为 2×10 ∶ 3×10 ∶ 3.8×10 ∶ 1。搅拌下形成均匀分散的聚合体系。反应 2min， 终止及后处理方法同实施例 1。聚合产物收率为 52％， Mw 为 5.2×105， Mw/Mn 为 7.7。
     实施例 15
     在 3℃下， 向聚合反应器中加入 20mL 由丁基乙烯基醚 (BVE) 和水的混合溶液， 反 应介质中水相的体积分数为 100 ％， 反应体系中 BVE 浓度为 3.9mol/L。由水、 三苯基膦、 FeCl3 与二氯甲烷组成的体系， 引发聚合反应， 引发剂水、 三苯基膦及 FeCl3 与 BVE 的摩尔比 -3 -2 -3 为 1×10 ∶ 1.6×10 ∶ 8×10 ∶ 1。反应 10min， 终止及后处理方法同实施例 1。聚合 4 产物收率为 9％， Mw 为 1.0×10 ， Mw/Mn 为 1.6。
     实施例 16
     在 -60 ℃下， 向聚合反应器中加入水、 5g LiCl、 0.26g NaCl 和异丁烯， 总体积为 40mL， 反应介质中水相的体积分数为 100 ％， 反应体系中异丁烯浓度为 5.8mol/L。由水、三苯基硫化磷、 AlCl3 与二氯甲烷组成的体系， 引发聚合反应。引发剂水、 三苯基硫化磷与 -3 -2 -2 AlCl3 与异丁烯的摩尔比为 1×10 ∶ 1.8×10 ∶ 2.5×10 ∶ 1。反应 1h， 终止及后处理 5 方法同实施例 1。聚合产物收率为 77％， Mw 为 2.2×10 ， Mw/Mn 为 5.7。13