本发明涉及通过将磁性涂料施涂于非磁性支承物上而获得的磁性记录介质，如磁带或磁盘。 一般用途的磁带和磁盘的生产是这样的：通过将约1微米长的铁磁性颗粒分散于树脂状粘合剂中间制得磁性材料，再将其涂覆于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在提供出色的分散性，填充效率，和磁性颗粒的取向以及赋予出色的耐用性，耐磨性，耐热性，以及磁性涂层的光滑度及对支承物的粘附性等方面，树脂状粘合剂起着非常重要的作用。
传统上使用的树脂状粘合剂的例子有：氯乙烯/乙酸乙烯脂共聚物，氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物，氯乙烯/1，1-二氯乙烯共聚物，聚氨酯树脂，聚酯树脂，丙烯腈/丁二烯共聚物，硝基纤维素，乙酸丁酸酯纤维素，环氧树脂，和丙烯酸树脂。在这些树脂中，传统的聚氨酯树脂与其它树脂相比具有出色的韧性和耐磨性能，但是在抗粘着、耐热和运行稳定性等性能方面常常较差。出于这些原因，经常使用一种聚氨酯树脂和硝基纤维素或氯乙烯/乙酸乙烯共聚物组成的混合体系。在施涂磁性涂料组合物及干燥之后，可以通过在约从室温至40℃或更高的温度下，用聚异氰酸酯熟化，以改善聚氨酯地耐用性，耐热性和粘合性能。
具有大为改善的强度和其他性能的磁性记录层采用了一种粘合树脂，它含有氯乙烯共聚物（如氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物）和聚氨酯树脂。日本专利出版号No.59-8127告诉人们，将极性基团掺入成分树脂中的一种或两种，以提高铁磁性粉末在这种粘合剂中的分散性。
传统树脂粘合剂的耐用性和耐磨性还不足以用于录像带、计算机磁带和软磁盘这些需要高性能和高可靠性的场合。越来越需要高密度和高质量的记录介质，同时还需要光滑度。随着所需的光滑度的增加，运行耐久性受到了损害，因而必须开发耐用性更高的树脂粘合剂。为了实现这种目的，已提出将多功能成分引入聚氨酯中，后者可与聚异氰酸酯反应;三羟甲基丙烷和二乙醇胺便是这种成分的代表。这种方法的一大缺点是，当耐用性增加时，磁性颗粒的分散性常常下降。近年来，磁性介质所需的高记录密度和高质量已经通过使用金属和铁酸钡的精细磁性颗粒而实现，但是对用于这些颗粒的树脂粘合剂来说，仍需要其有耐用性和分散性。
在日本专利出版号No.57-3134和58-41564以及日本专利出版号（kokai）No.61-48122中，讲述了一种通过掺入金属磺酸盐基团或酸性磷化合物的金属盐以提高颗粒的分散性的方法。最近，Yatsuka等人在U.S专利No.5，009，960中讲述了在含有金属磺酸盐基团或酸性磷化合物的金属盐以求改善涂层耐用性的树脂中存在的这种多功能成份仍导致较小的分散性。Yatsuka还说，在聚氨酯树脂中掺入二环酰胺缩醛会克服已有技术中的缺陷。一种优选的聚氨酯含有一种下式的酸性磷化合物的金属盐作为功能基团：
其中M是碱金属原子;R1是3-10碳原子的烃基;X是形成酯的功能基团;R2是1-12碳原子的烷基，6-12碳原子的环烷基，可以含有一个卤原子、羟基、氨基或OM′基团（其中M′为金属原子）的6-12碳原子的芳基。
基于此，本发明人为了改善磁性颗粒在树脂粘合剂中的分散性同时维持粘合剂在涂层中的机械性能，进行了广泛的研究。本发明人发现，在掺有特定的磷化合物的粘合剂树脂中，并不需要二环酰胺缩醛。
因此，本发明的目的之一是提供一种用于铁磁性颗粒的树脂粘合剂，它有出色的颗粒分散性但又可不含二环酰胺缩醛。
本发明的目的之二是提供一种具有高玻璃化温度的这样的粘合剂。
本发明的目的之三是提供一种磁性涂料组合物，它有出色的铁磁性颗粒的分散性而且不含有带极性基团的氯乙烯聚合物和共聚物。
本发明的目的之四提供一种含这种涂层的磁性记录介质。
本发明的目的之五是提供一种新的离子型膦酸盐。
本发明的这些及其他的目的会在下面的描述中变得清晰，它们是通过一种含有下式的功能基团的粘合剂树脂得到实现的：
其中R1和R2可相同或不同，为具有2-12碳原子的烷氧基，R3为1-12碳原子的烷基，或7-10碳原子的芳烷基，R4为1-12碳原子的烷基，5-12碳原子的环烷基，或6-12碳原子的芳基，其中芳基可以含有一个卤原子，羟基或氨基，而M+是金属离子或铵离子。
本发明的粘合树脂是聚氨酯或聚酯。本发明的磁性涂料组合物可以含有聚氨酯和聚酯中的一种或两种，而且还可以含有其他粘合剂树脂，如那些上文提及的。
本发明的聚氨酯树脂是一种重均分子量为3000-150，000，通过（A）分子量为300-5000的多醇，（B）分子量小于1000的增链剂，和（C）聚异氰酸酯的反应而制得的树脂。聚氨酯可以是含硬片段和软片段的片段式嵌段或无规共聚物。式Ⅰ的氨基烷基磷酸盐基团可以存在于两种片段或其中之一中。
多醇（A）可以是聚酯二醇，聚醚二醇，聚碳酸酯二醇，聚己酸内酯二醇或其中二者或全部的混合物。
聚酯二醇的羧酸成分可以以芳香族二羧酸如对苯二酸，间苯二酸，邻苯二酸或其酸酐，和1，5-萘二酸;芳香族羟羧酸如对一羟基苯甲酸，对（羟基乙氧基）苯甲酸;脂族二羧酸如琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸和十二双酸;酯环族二羧酸如环己烷二羧酸，氢化2，6-萘二羧酸等为例。
聚酯二醇的甘醇成份包括N，N-双（羟烷基）氨烷基膦酸酯，式Ⅰ功能基团便由此衍生而得。其它甘醇成份之例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇、二甘二醇，二丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇;2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;环己烷二甲醇，双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加合物，氢化双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加合物，聚乙二醇，聚丙二醇，1，4-丁二醇和类似物。还可举出的能用于本发明的聚酯二醇的例子有：由内酯如ε-己酸内酯开环聚合而得的聚己酸内酯二醇。Union Carbide的Tone 0260是一种可商购的这类二醇之例子。
聚酯二醇的生产可通过传统工艺，其中酸和含有羟基的化合物在酸催化剂存在下被加热，直到酸值降至约10或更小。
聚醚二醇的例子有聚乙二醇，聚丙二醇，聚1，4-丁二醇，和混合的聚（丙二醇/乙二醇），尤其是那些含有高至20%（重量）环氧乙烷单元的种类。所有上述的聚醚都是可购得的。
聚碳酸酯二醇可以PPG Industries，Inc.提供的商标为Duracarb的120系列和140系列为例。
衍生出式Ⅰ功能基团的离子型膦酸酯，尤其是N，N-双（羟烷基）氨烷基膦酸酯，是通过改良的Mannich反应由亚磷酸氢二烷基酯与N，N-双-羟基烷基胺或羟芳烷基胺和醛进行反应，再用一种碱皂化膦酸酯基之一而制得。M+的例子是在N，N-双（2-羟乙基）氨甲基膦酸盐，N，N-双（3-羟丙基）氨甲基膦酸盐，N，N-双（4-羟丁基）氨甲基膦酸盐，N，N-双（4-羟丁基）氨乙基膦酸盐，[N-（2-羟乙基），N-（3-羟丙基）]氨乙基膦酸盐和[N-（2-羟乙基），N-（3-羟丙基）]氨甲基膦酸盐中的钠、钾、锂、铵、烷基铵和季铵离子。
三功能成份如1，2，4-苯三酸酐，三羟甲基丙烷，甘油，和类似物可以与双功能的酸和甘醇一起使用，但是在配制用于磁性介质的粘合剂树脂时应小心以保持其优良性能。
因此，本申请的聚氨酯树脂可以有一种聚酯，聚醚或聚碳酸酯主链或其混合主链。增链剂（B）的作用是调节聚氨酯树脂中氨酯基团的含量，赋予树脂以牢度。增链剂的例子包括直链甘醇，如乙二醇;1，3-丙二醇;2-甲基-1，3-丙二醇;2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇;1，4-丁二醇;1，6-己二醇;环己烷二甲醇，苯二甲醇，二甘醇;三甘醇;和双酚A的环氧乙烷加合物;带支链的甘醇如丙二醇，新戊二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;和双酚A的环氧丙烷加合物;水;氨基醇如单乙醇胺和N-甲基乙醇胺;二胺如乙二胺，己二胺，和异佛尔酮二胺在某些情况下是适用的，但是为了避免交联，优选的是仲胺如N，N′-二烷基苯二胺;p，p′-二（烷氨基）二苯甲烷;哌嗪和类似物。增链剂的含量部分由增链剂的大小和性质决定，部分由所期望达到的性能决定。三功能增链剂如三羟甲基丙烷，二乙醇胺，三乙醇胺，和甘油也可以使用，但需留意其对聚氨酯性能特性的影响。
聚异氰酸酯（C）的例子有2，4-甲代亚苯二异氰酸酯;2，6-甲代亚苯二异氰酸酯;对甲代亚苯二异氰酸酯;二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI;间亚苯二异氰酸酯;1，6-己二异氰酸酯;1，4-丁二异氰酸酯;3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯二异氰酸酯;2，4-萘二异氰酸酯;3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯二异氰酸酯;4，4′-亚联苯二异氰酸酯;4，4′-二异氰酸二苯基醚酯，1，5-萘二异氰酸酯;对-亚二甲苯二异氰酸酯;间-亚二甲苯二异氰酸酯;1，3-二异氰酸基甲基环己烷;1，4-二异氰酸基甲基环己烷;4，4′-二异氰酸基二环己烷;4，4′-二异氰酸基二环己基甲烷;二异氰酸异佛尔酮酯等。三异氰酸酯，如2，4-甲代亚苯二异氰酸酯三聚物和1，6-己二异氰酸三聚物等，也能使用，但需留意其对聚氨酯性能的影响。
在生产用于本发明的聚氨酯树脂时，异氰酸酯与羟基的摩尔比应在1∶2-1∶1的范围内。该比例是确定树脂分子量的因素之一。当异氰酸酯含量太大时，得到的聚氨酯是以异氰酸酯为末端的，贮存寿命差。当羟基含量过大时，分子量下降。NCO/OH当量的优选比例为1∶1至1∶1.2。聚氨酯的优选的重均分子量为3000-150，000。当小于3000时，聚氨酯的机械强度下降;当大于150，000时，溶液粘度使操作难度上升。
用于产生本发明的聚氨酯的加聚反应可以是一步式的，其中所有成份同时反应，也可以是用预聚合物方法，其中长链二醇首先与过量异氰酸酯反应，然后得到的以异氰酸酯为末端的预聚合物再用增链剂聚合。反应可以在熔融或溶液状态下进行。适合的温度为约120℃，时间通常约90分钟。嵌段聚合物方法是预聚合法的一种变通法，其中另一个含羟基的长链化合物与以异氰酸醚为末端的预聚合物进行反应。辛酸亚锡，草酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，三乙胺等能用作催化剂。紫外线吸收剂，水解抑制剂，抗氧化剂和其他有用的添加剂可以在产生聚氨酯之前、之中或之后加入。
在本发明的磁性涂料组合物中用作粘合树脂的聚酯树脂可以类似聚酯二醇（A），只是其重均分子量在3000-150000之间。
用于本发明的聚氨酯的制备中的聚醇（A）和在本发明中其本身用作粘合剂树脂的聚酯树脂，两者都含有足量的氨烷基膦酸盐，它提供式Ⅰ的功能基团，以产生一种膦酸盐浓度为约5-约1000克当量/1×106g聚合物的粘合剂。
用于本发明的涂料组合物中的铁磁性颗粒包括：磁性金属粉末，如铁，金属氧化物如γ-Fe2O3，γ-Fe2O3/Fe3O4混合晶体，CrO2，和含钴的氧化铁;铁磁性合金粉末如Fe-Co和Fe-Co-Ni;和铁酸钡。合适的磁性颗粒/粘合剂之比为约3.5∶1（重量比）。颜料如炭黑，和磨料如氧化铝，绿铬（green chrome），和α-Fe2O3也可以存在于涂料组合物中。其中每一种颗粒大小为0.01-2μ。
在生产本发明的磁性涂料组合物中常使用溶剂。其中有用的溶剂的例子包括酮如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和环己酮;酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯和丁酸乙酯;甘醇醚如乙二醇-乙醚;甲苯，二甲苯;四氢呋喃，和两种或多种上述溶剂的混合物。
增塑剂，润滑剂，分散剂，抗静电剂和其他的添加剂可以加入到磁性涂料组合物中。增塑剂之例子有邻苯二甲酸二丁基酯和磷酸三苯酯。琥珀酸二辛酯磺酸钠，叔丁基苯酸聚乙烯醚，乙基萘磺酸钠，硫酸二月桂酯，硬脂酸锌，大豆油卵磷酯，肉豆蔻酸，肉豆蔻酸丁酯，硅油为润滑剂，抗静电剂和分散剂之例子。
本发明的磁性记录介质包括一个非磁性基底和通过在基底上施涂磁性涂料组合物并干燥而在其上形成的磁性涂层，该组合物，含有分散在如上所述粘合剂中的磁性颗粒。基底材料包括聚酯，聚丙烯，纤维素三乙酸酯，聚碳酸酯，聚（氯乙烯），和铝。合适的聚对苯二甲酸二乙酯膜的例子在美国专利No.4，454，312;4，595，715;和4，693，932中有描述。上述专利在此引用作为参考。
在用作分散磁性涂料组合物的成份的设备中，有球磨机，卵石球磨机，沙磨机和高速石磨机。
涂层施涂方法的例子有刮涂法，丝棒涂布法，刮刀涂布法，反相滚涂法，辊压机涂布法，轮转凹版法。在磁性涂层被施涂于非磁性基底表面之后，涂膜通常在干燥之前要在磁场中经受定向处理，并经受光滑处理。磁性涂层约1微米-约12微米厚而且提供约600-5000高斯的磁场。
借助于掺入上述的氨烷基膦酸盐，本发明的粘合树脂变成均一的树脂，具有卓越的磁性颗粒分散性。结果，本发明的磁性记录介质，其中的粘合剂含有至少一种用本发明的氨烷基膦酸盐改性过的树脂，具有出色的填充性能和出色的磁性颗粒定向，以及记录介质磁层的出色的平滑性。
本发明的粘合剂树脂和磁性涂料组合物在下列实施例中将详细被阐述。其中所有比例按重量计算，除非另有注明。本发明的磁性记录介质是通过加入交联剂如三功能的聚异氰酯至磁性涂料组合物中，再将其涂于基带上，干燥，并按传统方式熟化而制得的。
本发明将在下列实施例中更具体地被阐述。其中所有比例按重量计，除非另有注明。所有粘度用Brookfield法，用＃2心轴在20rpm和25℃测量，除非另作说明。以60°角测量光泽。
实施例1
乙基-N，N-双（羟乙基）氨甲基膦酸一钠
该中间体的制备是通过在配有蒸馏柱的有搅拌的反应器中加入256份二乙基-N，N-双（羟乙基）氨甲基膦酸酯至14%（重量）的NaOH水溶液中，缓缓加热混合物，使副产物乙醇开始蒸馏。柱温维持在72-75℃，反应器温度维持在80℃直到蒸馏结束。冷却后的产物的pH为10.1，百分固体含量为51.7。
实施例2
作为另一种方法，乙基-N，N-双（羟乙基）氨甲基膦酸钠（下文称之为HAP）制备是通过在配有冷凝收集柱，温度计和加料漏斗的反应器中加热849.5份环己烷二甲醇（CHDM），129.2份去离子水和448.2份实施例1的膦酸二乙酯的混合物至60-65℃，以约60-80滴/分的速度加入167.8份42.6%（重量）的NaOH水溶液。维持温度在70-75℃的范围，历时约50分钟。在完成加入NaOH后不久，将温度降至72℃。用蒸馏法除去乙醇副产物和溶剂水，得到含CHDM和36%（重量）本发明的膦酸盐的混合物。
实施例3
将OH值为205的第一聚酯，它是通过42.5份CHDM，20.2份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇（BEPD）和37.2份己二酸的反应而制得的，与OH值为195的另一聚酸酯混合，后者是通过42.1份CHDM，20.0份BEPD和37.9份己二酸的反应而制得的。得到的硬聚酯的共混物的OH值为198。第一“软”聚酯的OH值为195，通过30份丁二醇（BD），23份BEPD和47份己二酸的反应而制得。第二“软”聚酯的OH值为205，通过30.3份BD，23.1份BEPD和46.6份己二酸的反应而制得。将50%（重量）HAP的乙二醇溶液又与70/30的“硬”和“软”共混物的混合物进行混合，使OH值增加为250。每种成份的重量百分比为：66.09%硬聚酯，28.32%软聚酯，和5.59%本发明的膦酸盐的甘醇溶液。700份该混合物与379.2份二苯基甲烷-4，4′-二异氰酯（MDI）混合，并在120℃反应90分钟，得到本发明的聚氨酯。15%（重量）的该聚氨酯的甲乙酮溶液的粘度为188cps。
实施例4
按实施例2的一般程序制备HAP和CHDM的混合物，只是使用566.3份（39mol）熔融的CHDM，298.8份（1.2mol）膦酸酯，86.0份水和111.9份NaOH溶液。加入10.0份Irganox 1076抑制剂，使用氮气吹扫以帮助去除乙醇和水。然后，再加入1249.3份CHDM，升温至80-90℃，并加入1169.2份（8.0mol）己二酸。用油浴小心继续加热，使浴温和反应温混合物的最大温度差为35℃。一旦蒸馏开始，便停止氮气吹扫，并加热反应混合物至最高195-200℃，维持5小时。将压力降至约45-50mmHg，再于195-200℃维持反应混合物1小时。柱温维持在50℃。通过加入0.25份草酸亚锡而终止蒸馏，并再降压至20-25mmHg，同时维持温度在195-200℃，直至酸值小于1。产物的OH值为187.9。
重复此程序，只是第二次加入的CHDM为9.7mol。得到的酸值为0.78，OH值为214.1。
制备聚氨酯/聚脲
制备OH值为187.9和214.1的两种聚酯的共混物，使其OH值为198。一部分共混物（38.9份）再与另两种OH值为198的聚酯混合，即CHDM/MP二醇/己二酸聚酯（155.5份）和MP二醇/己二酸聚酯（194.4份）。MP二醇是2-甲基-1，3-丙二醇。向该共混物再加入78份N，N′-二丁基苯二胺，混合物再与252.2份MDI反应。其15%（重量）的甲乙酮（MEK）溶液的粘度为20cps，其15%（重量）的MEK/环己酮（CHO）/甲苯混合物（1∶1∶1）w溶液的粘度为32cps。
实施例5
实施例4的膦酸化的聚酯共混物与该实施例中的MP二醇/己二酸聚酯按15∶85的重量比进行混合，再加入MP二醇作为增链剂。每种成份的量分别是199.5，1130.9和69.6份。向该混合物中加入759.3份MDI，反应进行90分钟。15%聚氨酯的MEK溶液的粘度为24cps，含20%固体时，粘度为62cps。聚氨酯的15%的MEK/CHO/甲苯混合物（1∶1∶1）w溶液的粘度为40cps。
实施例6
按实施例5的一般程序，只是MDI的量减至754.4份。各溶液的粘度分别为34cps，100cps，和58cps。
实施例7和8
磁性涂料组合物
制备粘合剂溶液，它含181份氯乙烯，乙烯醇和乙酸乙烯酯的含钠含硫共聚物，为Nippon Zeon公司的商品号为Zeon MR-110，溶剂为由各为341.8份MEK，CHO和甲苯组成的溶剂，用于其配方示于表1的漆浆（millbase）。
表 1成 份重 量钴改性的氧化铁1900.0炭 黑152.0氧化铝38.0甲乙酮635.8环已酮496.1甲 苯635.8肉豆蔻酸14.3粘合剂溶液（15％总固体）1206.4
用KDL中试用磨研磨漆浆配料。在研磨前用＃6心轴在20rpm测得Brookfield粘度为5500。研磨后，粘度为12600。
分别含271.4份实施例5和实施例6的产物的聚氨酯溶液A和B在溶剂（由各为512.7份的MEK，CHO和甲苯组成）中制得，以用于按下列方法制备实施例7和8中的磁性涂料组合物沉积液配方中：
向每种所述的聚氨酯溶液中加入109.4份MEK，20.5份CHO，109.4份甲苯和14.25份肉豆蔻酸丁酯，制得沉积溶液（let-down solution）C和D。
实施例7和8的磁性涂料组合物的制备是：分别用沉积溶液C和D沉积漆浆，使用沉积因子为40.63份/100份漆浆。
实施例9和对比实施例1
本发明的漆浆粘合剂按如下方式制备：
向566.3份（3.9mol）熔融的CHDM中加入608.3份实施例1的膦酸钠溶液，0.25份草酸亚锡催化剂，和1169.2份己二酸。温度维持在195-200℃直至水的蒸馏停止。然后，在冷却反应混合物至140-150℃之后，再加入1249.3份CHDM，再升温至195-200℃。当蒸馏又停止时，将压力降至45-50mmHg，反应再在同一温度继续1小时，同时维持柱温于50℃以使CHDM的损失降至最低。再加入0.5份催化剂，压力降至20-25mmHg，在195-200℃完成反应，可由酸值达到约为1而表明。OH值为189.6。
制备本发明的聚氨酯。
混合第一聚酯（OH值为205，从由42.5%CHDM，20.2%BEPD，和37.2%己二酸（均为重量比）组成的反应混合物制得）和第二聚酯（OH值为195，从由同样成份组成但比例为42.1∶20.0∶37.9的反应混合物制得）从而获得OH值为198的共混物。由868.8份上述的膦酸化的聚酯，372.4份所述的聚酯共混物和158.8份BEPD组成的混合物与738.1份MDI反应，形成本发明的聚氨酯。分子量测定表明，产物的MWw为18，800;MWN为7200;MWz为32，000。15%MEK溶液的粘度为420cps。同样浓度的MEK/CHO/甲苯（1∶1∶1）w溶液的粘度为142cps。
对比实施例1
已有技术的粘合剂，Nippon Zeon公司的商品号为Zeon MR-110的氯乙烯，乙烯醇和乙酸乙烯酯的含钠含磺共聚物。
粘合剂溶液
本发明的上述的聚氨酯溶液和对比实施例1的粘合剂溶液的制备是分别通过在混合溶剂中溶解95.4份粘合剂而制得。该混合溶剂含MEK，CHO和甲苯，各为179.9份。
漆浆构建物
粘合剂溶液被用于如表2所示的漆浆配方中。
在研磨前，实施例9的配成的漆浆的Brookfield粘度用＃6心轴于20rps测量为4100cps。在KDL中试用磨中研磨后，为8750cps。
在研磨前，对比实施例1的配成的漆浆的Brookfield粘度用＃6心轴于20rps测量为4950cps。在KDL中试用磨中研磨后，为7550cps。
在5次通过沙磨机后，实施例9的漆浆的分散能力（以光泽表示），矫顽力（Hc），矩形比（SR）和开关场分布（Switching Field Distribution，SFD）列于表3。
实施例10
向566.3份（3.9mol）熔融的CHDM中加入608.3份实施例1的膦酸钠溶液，0.25份草酸亚锡催化剂，和1169.2份己二酸。温度维持在195-200℃直至水的蒸馏停止。然后，在冷却反应混合物至140-150℃之后，再加入1249.3份CHDM，再升温至195-200℃。当蒸馏又停止时，将压力降至45-50mmHg，反应再在同一温度继续1小时，同时维持柱温于50℃以将CHDM的损失降至最低。再加入0.5份催化剂，压力降至20-25mmHg，在195-200℃完成反应，可由酸值达到约为1而表明。OH值为189.6。
制备聚氨酯
由620.6份如此制得的膦酸化的聚酯，620.6份OH值为194.7的MP二醇/己二酸的聚酯，和158.9份BEPD组成的混合物与758.4份的MDI反应，形成本发明的聚氨酯。分子量测定表明，产物的MWw为20，431，MWn为8888;MWz为33351。15%MEK溶液的粘度为25cps。同样浓度的MEK/CHO/甲苯（1∶1∶1）w溶液的粘度为44cps。
实施例11
混合第一聚酯（OH值为195，从由30%丁二醇CHDM，23%BEPD，和47%己二酸（均为重量比）组成的反应混合物制得）和第二聚酯（OH值为205，从由30.3%丁二醇，23.1%BEPD和46.6%己二酸（重量比）组成的反应混合物制得）从而获得OH值为198的共混物。625.8份该聚酯共混物，625.8份实施例10所述的膦酸化的聚酯，和154.8份BEPD组成的混合物与758.5份MDI反应，形成本发明的另一种聚氨酯。分子量测定表明，产物的MWw为21，691，MWn为7563;MWz为38，123。15%MEK溶液的粘度为1200cps。同样浓度的MEK/CHO/甲苯（1∶1∶1）w溶液的粘度为162cps。
对比实施例2
Morton International，Inc.出售的Morthane CA-398聚氨酯，这是一种已有技术的粘合剂。它不含功能基团，重均分子量为73，800，而数均分子量为29，500。
实施例12-16
实施例10和11以及对比实施例2中的粘结剂的沉积溶液根据下列配方配制：
MEK 327.4
CHO 280.6
TOL 327.4
BuMyr＊7.5
粘合剂 142.9
1085.8
＊BuMyr＝肉豆蔻酸丁酯
实施例9和对比实施例1中的漆浆都用40.6份沉积溶液/100份漆浆进行沉积。磁性氧化物：粘合剂的比例为3.50∶1。沉积组合物沉积于36μm厚的聚对苯二甲酸二乙酯膜上，干燥后形成4μm厚。本发明和已有技术的组合物如下：
实施例
12 对比实施例1的漆浆+实施例10的沉积液
13 实施例9的漆浆+实施例10的沉积液
14 实施例9的漆浆+对比实施例2的沉积液
15 对比实施例1的漆浆+对比实施例11的沉积液
16 实施例9的漆浆+实施例11的沉积液
这些组合物的性能列于表4，其中粘度表示为VIm（立刻的粘度）和VOv（过夜后粘度），分散能力用光泽表示，矫顽力为Hc，矩形比为SR，开关场分布为SFD。矫顽力是将铁磁性颗粒的磁性降至0所需的从外部施加的磁强度的数量。矩形比是残留的磁通量与饱和的磁通量之比。开关场分布是在给定磁强度下开关极性的颗粒群的测量值。粘度是用＃4心轴，在50rpm和室温下测得的。
实施例17
本发明的含铁磁性金属颗粒的漆浆粘合剂按如下方式制备：
向566.3份（3.9mol）熔融的CHDM中加入608.3份实施例1的膦酸钠溶液，0.25份草酸亚锡催化剂，和1169.2份己二酸。温度维持在195-200℃直至水的蒸馏停止。然后，在冷却反应混合物至140-150℃之后，再加入1249.3份CHDM，再升温至195-200℃。当蒸馏又停止时，将压力降至45-50mmHg，反应再在同一温度继续1小时，同时维持柱温于50℃以使CHDM的损失降至最低。再加入0.5份催化剂，压力降至20-25mmHg，在195-200℃完成反应，可由酸值达到0.99而表明。OH值为187.9。
按同样的一般程序制备第二种含膦酸盐的聚酯，只是在第二次加入1393.5份CHDM。酸值为0.78，OH值为214.1。
制备含61.4%第一种膦酸化的聚酯和38.6%第二种聚酯的共混物，得到一种OH值为198的聚酯。
制备本发明的聚氨酯。
由665.3份膦酸化的聚酯共聚物，665.3份OH值为198，从2-甲基-1，3-丙二醇和己二酸制得的聚酯，以及69.6份2-甲基-1，3-丙二醇组成的混合物与763.3份MDI反应95分钟，得到本发明的聚氨酯。该聚氨酯的15%（重量）混合溶剂（各含等量MEK，CHO，和甲苯）溶液的粘度为270。
对比实施例3
用于比较目的的粘合剂是Zeon MR-110氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物。
本发明的，以及实施例9的上述聚氨酯粘合剂的溶液，和已有技术的乙烯基粘合剂的溶液，都通过将150.0份粘合剂溶于混合溶剂而制得。混合溶剂各含340份MEK，四氢呋喃，和170份甲苯。
漆浆制造
粘合剂溶液用于表5所示的漆浆配方中。
将漆浆浓缩物涂于36μm厚的聚对苯二甲二乙酯膜上，干燥后涂层厚4μm，测量实施例17，实施例9和对比实施例3的漆浆在通过沙磨机若干次后，每种漆浆的分散能力，矫顽力，矩形比，和开关场分布。结果列于表6。
注：Ex＝实施例
C.E.＝对比实施例
实施例18-21
通过MDI和由MPD（2-甲基-1，3-丙二醇）或BEPD（2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇），膦酸化的聚酯共混物（PPB）和实施例17的MPD/己二酸聚酯（MPDA）组成的混合物的反应的制备一系列去离子的，含膦酸盐的聚氨酯，其中PPB与MPDA的重量比在7∶93至40∶60之间。增链剂，各种聚酯，以及MDI的重量份数列于表7中，同时列出各种聚氨酯在MEK/CHO/甲苯（1∶1∶1）wt混合溶剂中的粘度以及对比实施例2的聚氨酯的这种溶液的粘度。
漆浆比较
从各215.9份MEK，CHO和甲苯（TOL），和114.3份实施例20和21的粘合剂制得粘合剂溶液，以用于根据下列配方制备漆浆构建物：
实施例20的漆浆的Brookfield粘度在研磨前为4550cps，在通过六次研磨后为12，900cps.（都用＃6心轴在20rpm测量）。
实施例21的漆浆的Brookfield粘度在研磨前为2950cps，在研磨六次后为15，500cps。（都用＃6心轴在20rpm测量）。
每种漆浆溶液都通过KDL中试用磨若干次。在每次通过后，都将样品施涂于36μm厚的聚对苯二甲酸二乙酯膜上，使干燥后的涂层厚4μm。
在每次通过后，膜上的涂层的分散能力，矫顽力，矩形比和开关场分布等数据列于表9。
实施例22-25和对比实施例4
磁性记录组合物。
实施例18-21的各种粘合剂的沉积构建构的制备方法如下：首先将171.4份粘合剂溶于由各为323.8份的MEK，CHO和TOL组成的溶剂中，然后通过将1142.9份每种溶液与由69.1份MEK，13份CHO，69.1份甲苯和9份肉豆蔻酸丁酯组成的溶液混合而稀释各种溶液。根据以上表8中的配方从MR-110粘合剂制备漆浆构建物。
将根据表10所示配方而制得的实施例22-25以及对比实施例4的磁性记录组合物（MRC）施涂于36μm厚的聚对苯二甲酸二乙酯膜上，干燥后涂层厚4μm。最初的以及一段时间之后的MRC的光泽度和粘度列于表11。同样，矫顽力（Hc），矩形比（SR）和开关场分布（SFD）列于表12。
LDC＝沉积构建物