制冷剂搬运用软管 【技术领域】
本发明涉及一种制冷剂搬运用软管。背景技术 目前， 用作汽车空调制冷剂的 HFC134a， 其温室效应潜能值 (GWP ： Global Warming Potential) 较大， 因此作为替代品， 温室效应潜能值较小的 HFO1234yf 正成为新型制冷剂 的有力候补。作为含有类似 HFO1234yf 的制冷剂和润滑油的组合物， 例如专利文献 1 中已 有提出。
此外， 以往为了抑制制冷剂渗透， 一般会在汽车空调用橡胶软管中使用具有由聚 酰胺树脂材料构成的最内层的树脂与橡胶层合结构。
现有技术文献
专利文献
【专利文献 1】 日本专利特开 2009-74017 号公报
发明内容 发明拟解决的问题
然而本发明人发现， 在现有汽车空调用橡胶软管中使用含制冷剂和润滑油的制冷 剂组合物， 并且该制冷剂为类似 HFO-1234yf 的具有双键的氟类化合物时， 相对于新型制冷 剂而言， 软管最内层的耐劣化性能 ( 耐久性 ) 较低。
因此， 本发明目的在于提供一种最内层耐劣化性能优异的制冷剂搬运用软管。
发明内容 本发明人为解决上述课题而进行深入研究后发现， 使用含聚酰胺和受酸剂的聚酰 胺树脂组合物制成的最内层具有优异的耐劣化性能， 并完成了本发明。
即， 本发明将提供以下 1 ～ 12 所述的制冷剂搬运用软管。
1. 一种制冷剂搬运用软管， 其具有使用聚酰胺树脂组合物制成的最内层， 该聚酰 胺树脂组合物是相对于 100 重量份聚酰胺， 含有 0.5 ～ 20 重量份受酸剂。
2. 如上述 1 所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述受酸剂是从铝碳酸镁、 氧化镁、 以及氢氧化钙构成的群中选择的至少一种。
3. 如上述 1 或 2 所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述聚酰胺树脂组合物还含有含 羧基改性聚烯烃。
4. 如上述 1 至 3 中任一项所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述聚酰胺是从聚酰 胺 6、 聚酰胺 11、 聚酰胺 12、 聚酰胺 4-6、 聚酰胺 6-6、 聚酰胺 6-10、 聚酰胺 6-12、 以及聚酰胺 MXD6 构成的群中选择的至少一种。
5. 如上述 3 或 4 所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述聚酰胺与所述含羧基改性聚 烯烃的量比 ( 质量比 ) 为 90/10 ～ 50/50。
6. 如上述 1 至 5 中任一项所述的制冷剂搬运用软管， 其用于搬运含制冷剂组合物， 该含制冷剂组合物中， 制冷剂是具有双键的氟类化合物。
7. 如上述 6 所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述氟类化合物是从 1， 2， 3， 3， 3- 五 氟丙烯、 1， 3， 3， 3- 四氟丙烯、 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯、 1， 2， 3， 3- 四氟丙烯、 以及 3， 3， 3- 三氟丙烯 构成的群中选择的至少一种氟丙烯。
8. 如上述 1 至 7 中任一项所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述聚酰胺树脂组合物 还含有酸封止剂。
9. 如上述 8 所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述酸封止剂是从碳化二亚胺化合 物、 环氧化合物、 胺类化合物、 异氰酸酯化合物、 以及乙醇构成的群中选择的至少一种。
10. 如上述 9 所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 所述环氧化合物的环氧当量为 140 ～ 3300g/ 当量。
11. 如上述 8 至 10 中任一项所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 相对于 100 重量份所 述聚酰胺， 所述酸封止剂的量为 0.1 ～ 10 重量份。
12. 如上述 1 至 11 中任一项所述的制冷剂搬运用软管， 其中， 在所述最内层上有橡 胶层， 在所述橡胶层上有增强层， 在所述增强层上有外层。
发明的效果
本发明的制冷剂搬运用软管具有优异的最内层耐劣化性能。 附图说明
图 1 是将软管各层切开， 模式性表示本发明制冷剂搬运用软管一例的立体图。具体实施例 下面， 对本发明进行详细说明。
本发明的制冷剂搬运用软管是一种具有使用聚酰胺树脂组合物制成的最内层的 软管， 该聚酰胺树脂组合物是相对于 100 重量份聚酰胺， 含有 0.5 ～ 20 重量份受酸剂。
本发明制冷剂搬运用软管具有耐劣化性能优异的最内层。
本发明中， 最内层耐劣化性能是指对新型制冷剂或药物等损害所致树脂化学性劣 化进行抑制的性能。
通常， 制冷剂搬运用软管中会使用含有制冷剂和润滑油的含制冷剂组合物， 然后 含制冷剂组合物将通过制冷剂搬运用软管。 长时间使用制冷剂搬运用软管后， 虽然是微量， 但水会渗透过制冷剂搬运用软管， 并混入含制冷剂组合物中。 本专利发明人认为， 这种水混 入现象在高温使用条件下会导致含制冷剂组合物发生劣化， 从含制冷剂组合物中生成酸性 成分 ( 例如氟酸成分 )， 而酸性成分将作为催化剂而发生作用， 使用于制冷剂搬运用软管最 内层的聚酰胺发生加水分解。聚酰胺的加水分解则会降低最内层的耐劣化性能。
本发明中， 受酸剂可捕获酸性成分。受酸剂可通过与酸性成分反应而捕获酸性成 分。
受酸剂可通过捕获酸性成分而抑制聚酰胺的加水分解。本专利发明人认为， 通过 如此抑制聚酰胺的加水分解， 最内层将具有优异的耐劣化性能。
此外， 受酸剂可捕获存在于最内层中的羧酸、 以及 ( 或者 ) 含制冷剂组合物中酯类
油等润滑剂发生加水分解而生成的酸。受酸剂可通过与酸反应而捕获酸。
酸只要是具有至少 1 个酸基 ( 例如羧基 ) 的化合物即可， 并无特别限制。例如可 列举 ： 羧酸、 磷酸、 磺酸等酸 ； 以及酸的部分酯。作为部分酯， 可列举具有至少一个酸基和至 少一个酯的物质。
作为酸， 例如可具体列举 ： 存在于最内层中的羧酸、 以及用于制冷剂搬运用软管的 含制冷剂组合物中酯类油等润滑剂发生加水分解而生成的酸。作为存在于最内层中的羧 酸， 例如可列举 ： 与聚酰胺末端键合的羧酸、 以及聚酰胺受含制冷剂组合物变质等影响发生 加水分解而生成的羧酸。
对于与聚酰胺末端键合的羧酸、 聚酰胺受含制冷剂组合物变质等影响发生加水分 解而生成的酸、 或者由含制冷剂组合物生成的酸， 受酸剂可通过与之反应而抑制聚酰胺的 加水分解。 本专利发明人认为， 通过如此抑制聚酰胺的加水分解， 最内层将具有优异的耐劣 化性能。
另外， 上述机理为本专利发明人的推测， 但即使机理不同的物质也属于本发明范 围之内。
下面， 利用附图对本发明制冷剂搬运用软管的一适当实施例进行说明。 另外， 本发 明并不仅限于附图实施例。 图 1 是将软管各层切开， 示意性表示本发明制冷剂搬运用软管一实例的立体图。
图 1 中， 制冷剂搬运用软管 1 具有内管 6、 增强层 7、 以及外层 9。内管 6 具有最内 层 3、 以及橡胶层 5。最内层 3( 内面树脂层 ) 上有橡胶层 5， 橡胶层 5 上有增强层 7， 增强层 7 上有外层 9。
作为优选实施例之一， 本发明制冷剂搬运用软管可列举具有内管、 增强层、 以及外 层， 且内管具有最内层 ( 内面树脂层 )、 以及橡胶层。
考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且具有优异的柔软性 ( 最内层及整个软 管的柔软性 )， 优选最内层的厚度为 0.05 ～ 0.3mm。
考虑到具有优异的耐疲劳性能、 且具有优异的柔软性 ( 橡胶层及整个软管的柔软 性 )， 优选橡胶层的厚度为 1.0 ～ 2.0mm。
考虑到具有优异的耐疲劳性能、 且具有优异的柔软性 ( 增强层及整个软管的柔软 性 )， 优选增强层的厚度为 0.5 ～ 1.5mm。
考虑到具有优异的耐疲劳性能、 且具有优异的柔软性 ( 外层及整个软管的柔软 性 )， 优选外层的厚度为 0.5 ～ 1.5mm。
下面， 对最内层进行说明。
本发明制冷剂搬运用软管具有的最内层， 是使用聚酰胺树脂组合物制成， 该聚酰 胺树脂组合物是相对于 100 重量份聚酰胺， 含有 0.5 ～ 20 重量份受酸剂。
受酸剂并无特别限制。例如可列举 ： 金属化合物、 无机微孔材料与水晶、 以及铝碳 酸镁。
作为金属化合物， 例如可列举 ： 元素周期表第 II 族 (2 族及 12 族 ) 金属的氧化物、 氢氧化物、 碳酸盐、 羧酸盐、 硅酸盐、 硼酸盐、 以及亚磷酸盐 ； 元素周期表第 III 族 (3 族及 13 族 ) 金属的氧化物、 氢氧化物、 羧酸盐、 硅酸盐、 硫酸盐、 硝酸盐、 以及磷酸盐 ； 以及元素周期 表第 IV 族 (4 族及 14 族 ) 金属的氧化物、 碱性碳酸盐、 碱性羧酸盐、 碱性亚磷酸盐、 碱性亚
硫酸盐、 以及三碱式硫酸盐等。
作为金属化合物的具体例， 例如可列举 ： 氧化镁 (MgO、 Magnesia)、 氢氧化钙、 氢氧 化镁、 氢氧化铝、 氢氧化钡、 碳酸钠、 碳酸镁、 碳酸钡、 生石灰、 碳酸钙、 硅酸钙、 硬脂酸钙、 硬 脂酸锌、 氧化锌、 邻苯二甲酸钙、 亚磷酸钙、 氧化锡、 一氧化铅、 铅丹、 铅白、 二碱式邻苯二甲 酸铅、 二碱式碳酸铅、 硬脂酸锡、 碱性亚磷酸铅、 碱性亚磷酸锡、 碱性亚硫酸铅、 以及三碱式 硫酸铅等。
考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能 ( 具体而言， 例如长时间使用后， 断裂伸 长率等最内层机械特性不易降低 )、 且具有优异的环境安全性， 受酸剂优选为从铝碳酸镁、 氧化镁、 以及氢氧化钙构成的群中选择的至少一种。
此外， 考虑到不易释放一度捕获过的卤素、 具有更优异的最内层耐劣化性能 ( 具 体而言， 例如长时间使用后， 断裂伸长率等最内层机械特性不易降低 )、 具有优异的环境安 全性、 聚酰胺树脂组合物不易凝胶化并容易形成薄膜， 受酸剂更优选为铝碳酸镁。
作为受酸剂的铝碳酸镁并无特别限制。 铝碳酸镁可以是天然物或合成物中的任意 一种。例如可具体列举
Mg3ZnAl2(OH)12CO3·wH2O(w 表示正实数 )、
MgxAly(OH)2x+3y-2CO3·wH2O( 其中 x 表示 1 ～ 10， y 表示 1 ～ 10， w 表示正实数 )、
MgxAly(OH)2x+3y-2CO3[ 其 中 x 表 示 1 ～ 10， y 表 示 1 ～ 10。 例 如 可 具 体 列 举 Mg4.3Al2(OH)12.6CO3( 商品名称 DHT-4A-2， 协和化学工业公司制造 )]、 以及
Mg1-xAlxO3.83x[0.2 ≤ x ＜ 0.5。例如可具体列举 Mg0.7Al0.3O1.15( 商品名称 KW-2200， 协和化学工业公司制造 )]。
铝碳酸镁与酸 ( 例如含卤素的酸。此处以氟酸为例进行说明 ) 反应并捕获卤素的 化学反应式如下所示。
化学反应式 1
Mg4.3Al2(OH)12.6CO3+2HF → Mg4.3Al2(OH)12.6F2+H2O+CO2
化学反应式 2
Mg0.7Al0.3O1.15+0.3HF+0.85H2O → Mg0.7Al0.3(OH)2F0.3
被铝碳酸镁捕获的反应生成物中含有的卤素， 只要反应生成物未加热到 450℃及 其以上并发生分解， 便不会从反应生成物中释放出。
汽车空调用软管的最高使用温度为 150℃左右， 因此将本发明制冷剂搬运用软管 用于汽车空调用途时， 具有一度捕获的卤素不会被再次释放出的优点。 考虑到这一点， 也优 选使用铝碳酸镁作为受酸剂。
其中， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 具有更高的卤素捕获能力、 且捕 获卤素后不会生成水和二氧化碳， 优选具有较少 OH 量的铝碳酸镁或 Mg1-xAlxO3.83x， 更优选 Mg0.7Al0.3O1.15。化学结构中 OH 量较少的铝碳酸镁， 其制造方法例如可在更高温度下， 对通过 合成方法获得的铝碳酸镁进行煅烧。
作为铝碳酸镁， 可使用市售产品。作为铝碳酸镁的市售产品， 例如可列举 ： 协和化 学工业公司制造的 DHT 系列 (DHT-4A-2、 DHT-4C)、 协和化学工业公司制造的 KW 系列 ( 在 更高温度下对 DHT 系列进行煅烧处理后的等级， 卤素捕获能力倾向于较 DHT 系列更高。有 KW-2000、 KW-2100、 KW-2200)、 以及堺化学工业公司制造的 STABIACE HT 系列。受酸剂可以是天然物或合成物中的任意一种。 是合成物时， 作为其制造方法， 例如 可列举目前公知的内容。
考虑到具有较高的卤素捕获能力， 受酸剂例如可使用未利用脂肪酸 ( 包括高级脂 肪酸 )、 脂肪酸酯等进行表面处理者。
受酸剂可分别单独使用， 或者将 2 种或 2 种以上组合使用。
本发明中， 相对于 100 重量份聚酰胺， 受酸剂的量为 0.5 ～ 20 重量份。在该范围 内时， 将具有优异的最内层耐劣化性能， 并具有优异的柔软性 ( 软管自身的弯曲刚性较低， 发动机舱内的可操作性良好 )、 以及耐振动性 ( 来自制冷剂压缩用压缩机的振动不易传到 车身一侧， 振动和噪音对车内的影响较小 )。
此外， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且具有优异的柔软性 ( 最内层及 整个软管的柔软性 )， 优选相对于 100 重量份聚酰胺， 受酸剂的量为 2 ～ 15 重量份， 更优选 为 3 ～ 15 重量份。
下面， 对聚酰胺进行说明。
本发明中， 聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺并无特别限制。
考虑到具有优异的耐制冷剂渗透性， 聚酰胺优选为从聚酰胺 6、 聚酰胺 11、 聚酰胺 12、 聚酰胺 4-6、 聚酰胺 6-6、 聚酰胺 6-10、 聚酰胺 6-12、 以及聚酰胺 MXD6 构成的群中选择的 至少一种。 聚酰胺树脂组合物含有易发生加水分解的聚酰胺 ( 例如聚酰胺 6) 时， 本发明制冷 剂搬运用软管具有的最内层也可显示优异的耐劣化性能。
聚酰胺可分别单独使用， 或者将 2 种或 2 种以上组合使用。
本发明中， 聚酰胺树脂组合物还可含有含羧基改性聚烯烃。考虑到具有更优异的 最内层耐劣化性能， 且具有优异的柔软性 ( 最内层及整个软管的柔软性 )、 耐振动性、 以及 与聚酰胺的亲和性， 优选聚酰胺树脂组合物还含有含羧基改性聚烯烃。
含羧基改性聚烯烃只要是具有羧基的聚烯烃即可， 并无特别限制。 此外， 作为优选 实施例之一， 聚酰胺树脂组合物中含有的聚酰胺可列举为， 将聚酰胺与含羧基改性聚烯烃 进行混合后获得的改性聚酰胺。
另外， 最内层 ( 气体阻隔层 ) 只要包括聚酰胺树脂组合物 ( 作为优选实施例之一， 例如可列举含有上述改性聚酰胺 ) 即可， 也可在能够实现本发明目的的范围内含有其他成 分 ( 例如添加剂等 )。如此含有其他成分时， 也属于本发明范围之内。
作为含羧基改性聚烯烃， 例如可优选使用 ： 在将乙烯、 丙烯、 丁二烯等烯烃或双烯 类单体进行单聚或共聚后形成的聚烯烃中， 加入马来酸酐等酸酐进行接枝聚合， 由此导入 约 0.1 ～ 10 摩尔％官能基的改性聚烯烃。
考虑到具有优异的柔软性 ( 最内层及整个软管的柔软性 )， 聚酰胺与含羧基改性 聚烯烃的量比 [ 聚酰胺 /( 含羧基改性聚烯烃 )， 质量比 ] 优选为 90/10 ～ 50/50， 更优选为 85/15 ～ 65/35。含羧基改性聚烯烃的比例小于或等于 50 重量％时， 耐制冷剂渗透性优异。 含羧基改性聚烯烃的比例大于或等于 10 重量％时， 柔软性 ( 最内层及整个软管的柔软性 ) 优异。
作为改性聚酰胺， 例如可列举将聚酰胺 6 和马来酸酐改性聚烯烃进行合金化处理 后形成的改性聚酰胺 ( 混合物 )， 有 DuPont 公司制造的 Zytel ST801、 Zytel ST811、 以及
Zytel ST811HS 等 Zytel ST 系列等。
最内层 ( 气体阻隔层 ) 例如可将所述改性聚酰胺挤压成管状而形成。
考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能 ( 具体而言， 例如长时间使用后， 断裂伸 长率等最内层机械特性不易降低 )、 具有优异的柔软性 ( 最内层及整个软管的柔软性 )、 具 有优异的环境安全性、 不易释放一度捕获过的卤素、 聚酰胺树脂组合物不易凝胶化并容易 形成薄膜， 聚酰胺树脂组合物优选含有聚酰胺、 含羧基改性聚烯烃、 以及铝碳酸镁。
本发明中， 聚酰胺树脂组合物还可含有酸封止剂。
聚酰胺树脂组合物还含有酸封止剂时， 将具有更优异的最内层耐劣化性能。
本发明中， 酸封止剂可对酸进行封止或捕获 ( 以下可能将其称之为 “封止等” )。酸 封止剂通过与酸反应而对酸进行封止等。
酸只要是具有至少 1 个酸基 ( 例如羧基 ) 的化合物即可， 并无特别限制。例如可 列举 ： 羧酸、 磷酸、 磺酸等酸 ； 以及具有 2 个或 2 个以上酸基的酸的部分酯。 部分酯具有至少 一个酸基和至少一个酯。
作为酸， 例如可具体列举 ： 存在于最内层中的羧酸、 用于制冷剂搬运用软管的含制 冷剂组合物中酯类油等润滑剂发生加水分解而生成的羧酸等羧酸 ； 润滑剂中含有的磷酸酯 类添加剂发生加水分解而生成的磷酸 ； 以及磺酸。 作为存在于最内层中的羧酸， 例如可列举 ： 与聚酰胺末端键合的羧酸、 以及聚酰胺 受含制冷剂组合物变质等影响发生加水分解而生成的羧酸。
作为磷酸， 例如可列举 ： 含制冷剂组合物中含有的酯类油等润滑剂中的三芳基磷 酸酯等添加剂发生加水分解而生成的高酸度磷酸部分酯。
酸封止剂可对与聚酰胺末端键合的羧酸进行封止， 并对聚酰胺受含制冷剂组合物 变质等影响发生加水分解而生成的羧酸、 以及由含制冷剂组合物生成的酸进行封止或捕 获， 由此抑制聚酰胺的加水分解。本专利发明人认为， 通过如此抑制聚酰胺的加水分解， 将 具有更优异的最内层耐劣化性能。
此外， 酸封止剂除了对酸进行封止， 还可捕获由含制冷剂组合物生成的酸性成分。
另外， 上述机理为本专利发明人的推测， 但即使机理不同的物质也属于本发明范 围之内。
酸封止剂只要是能对酸 ( 包括部分酯 ) 进行封止等的化合物即可， 并无特别限制。 此外， 酸封止剂例如还可捕获由含制冷剂组合物生成的酸。
作为酸封止剂具有的可与酸反应的官能基， 例如可列举 ： 碳化二亚胺基、 环氧基、 氨基、 异氰酸基、 以及羟基。
作为酸封止剂， 例如可列举 ： 碳化二亚胺化合物、 环氧化合物、 胺类化合物、 异氰酸 酯化合物、 以及乙醇。
其中， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能， 酸封止剂优选为碳化二亚胺化合 物、 以及环氧化合物。
此外， 考虑到具有优异的可操作性， 酸封止剂优选为常温 (23℃ ) 条件下的固体。
考虑到至少能对聚酰胺具有的羧酸进行封止， 作为优选实施例之一， 可列举酸封 止剂至少能对羧酸 ( 包括部分酯 ) 进行封止等。
另外， 本发明中， 将至少对羧酸进行封止等的酸封止剂称为 “羧酸封止剂” 。
作为羧酸封止剂， 例如可列举 ： 碳化二亚胺化合物、 环氧化合物、 胺类化合物、 异氰 酸酯化合物、 以及乙醇。
酸封止剂为羧酸封止剂时， 除了羧酸， 羧酸封止剂还可对磷酸、 磺酸、 及其部分酯 进行封止等。
以下关于酸封止剂的记载， 同样也适用于羧酸封止剂。
作为酸封止剂的碳化二亚胺化合物， 只要是具有碳化二亚胺基 (-N ＝ C ＝ N-) 的 化合物即可， 并无特别限制。例如可列举 ： 聚碳化二亚胺、 以及单碳化二亚胺。
其中， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能， 优选为聚碳化二亚胺。
可用于本发明的聚碳化二亚胺， 只要在分子链 ( 例如聚合物主链 ) 中具有多个碳 化二亚胺基即可， 并无特别限制。聚碳化二亚胺例如可通过任意的有机二异氰酸酯发生缩 聚反应而获得， 其方法可利用公知的技术。 例如， 聚碳化二亚胺可通过有机二异氰酸酯发生 脱碳酸气缩聚反应而获得。
作为聚碳化二亚胺， 例如可列举 ： 聚 [1， 1- 二环己基甲烷 (4， 4- 二异氰酸酯 )]、 以 及环己胺的尿素加合物等。
作为聚碳化二亚胺的市售产品， 考虑到获取容易性及可操作性， 例如可作为 优选实施例而列举常温下呈细颗粒状的聚碳化二亚胺化合物， 即日清纺绩公司制造的 “CARBODILITE HMV-8CA” 、 以及 “CARBODILITE LA-1” 等。 可用于本发明的单碳化二亚胺， 只要具有 1 个碳化二亚胺基即可， 并无特别限定。 例如可具体列举 ： 二甲基碳化二亚胺、 二乙基碳化二亚胺、 二异丙基碳化二亚胺、 二异丁基 碳化二亚胺、 二辛基碳化二亚胺、 叔丁基异丙基碳化二亚胺、 二 - 叔丁基碳化二亚胺、 二环 己基碳化二亚胺、 二苯基碳化二亚胺、 2， 2， 6， 6- 四甲基二苯基碳化二亚胺、 2， 2， 6， 6- 四乙 基二苯基碳化二亚胺碳化二亚胺、 2， 2， 6， 6- 四异丙基二苯基碳化二亚胺碳化二亚胺、 以及 二 -β- 萘基碳化二亚胺等。
下面， 对环氧化合物进行说明。
作为酸封止剂的环氧化合物， 只要是具有 1 个或 1 个以上环氧基的化合物即可， 并 无特别限制。
作为环氧化合物， 例如可列举 ： 含环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物、 含环氧基聚苯 乙烯、 环氧化大豆油等含环氧基聚合物 ； 缩水甘油酯 ( 包括聚合物及单体 ) ； 以及缩水甘油 醚 ( 包括聚合物及单体 )。
考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合物不易发生凝胶化， 环氧化合物 的环氧当量优选为 140 ～ 3300g/ 当量。
环氧化合物为含有环氧基的聚合物时， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合物不易发生凝胶化， 其环氧当量优选为 170 ～ 3300g/ 当量。
环氧化合物为含有环氧基的单体时， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且 组合物不易发生凝胶化， 其环氧当量优选为 140 ～ 400g/ 当量。
其中， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合物不易发生凝胶化， 环氧化 合物优选为含环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物、 以及缩水甘油醚 ( 包括聚合物及单体 )。
此外， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合物不易发生凝胶化， 优选含 环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物 ( 尤其常温下呈固体者 )。
下面， 对含环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物进行说明。
作为酸封止剂的含环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物， 只要主链为 ( 甲基 ) 丙烯酸 类聚合物， 且是具有至少 1 个环氧基的聚合物即可， 并无特别限制。
另外， 本发明中， ( 甲基 ) 丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。
作为主链的 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物， 可以是均聚物及共聚物中的任意一种。
作为含环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物， 例如可列举 ： 甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯 酸缩水甘油酯共聚物。
考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 组合物不易发生凝胶化、 且具有优异的 可操作性， 含环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物的重量平均分子量优选为 5,000 ～ 300,000， 更优选为 8,000 ～ 250,000。
其中， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 组合物不易发生凝胶化、 且具有优 异的可操作性， 含环氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸类聚合物优选为甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩 水甘油酯共聚物。
下面， 对缩水甘油醚进行说明。
作为酸封止剂的缩水甘油醚， 只要是具有缩水甘油氧基的化合物即可， 并无特别 限制。
作为缩水甘油醚， 例如可列举 ： 丁基 - 缩水甘油醚、 2- 乙基己基缩水甘油醚、 硬脂 基 - 缩水甘油醚、 烯丙基 - 缩水甘油醚、 苯基 - 缩水甘油醚、 丁基苯基 - 缩水甘油醚、 丁氧 基 - 聚乙烯乙二醇 - 缩水甘油醚、 缩水甘油、 甘油及环氧氯丙烷 -0 ～ 1 摩尔加合物 - 聚缩水 甘油醚、 乙烯乙二醇 - 环氧氯丙烷 -0 ～ 2 摩尔加合物 - 聚缩水甘油醚、 聚乙烯乙二醇 - 二 缩水甘油醚、 新戊基乙二醇 - 二缩水甘油醚、 以及三甲醇基丙烷 - 聚缩水甘油醚。
作为环氧化合物， 可使用市售产品。
作 为 含 环 氧 基 ( 甲 基 ) 丙 烯 酸 类 聚 合 物 的 市 售 产 品， 例如可列举 ： MAPROOF G-0150M( 丙烯酸类聚合物， 粉体， 重量平均分子量 8,000 ～ 10,000， 环氧当量 310g/ 当 量， 日油公司制造 )、 以及 MAPROOF G-2050M( 丙烯酸类聚合物， 粉体， 重量平均分子量 200,000 ～ 250,000， 环氧当量 340g/ 当量， 日油公司制造 )。
作为含环氧基聚苯乙烯的市售产品， 例如可列举 ： MAPROOF G-1010S( 苯乙烯类聚 合物， 粉体， 重量平均分子量 100,000， 环氧当量 1,700g/ 当量， 日油公司制造 )。
作为环氧化大豆油的市售产品， 例如可列举 ： New Sizer 510R( 日油公司制造 )。
酸封止剂可分别单独使用， 或者将 2 种或 2 种以上组合使用。
考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合物不易发生凝胶化， 优选相对于 100 重量份聚酰胺， 酸封止剂的量为 0.1 ～ 10 重量份， 更优选为 0.5 ～ 5 重量份。
酸封止剂为碳化二亚胺化合物时， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组 合物不易发生凝胶化， 优选相对于 100 重量份聚酰胺， 酸封止剂的量为 0.1 ～ 2 重量份， 更 优选为 0.3 ～ 1 重量份。
酸封止剂为环氧化合物时， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合物不 易发生凝胶化， 优选相对于 100 重量份聚酰胺， 酸封止剂的量为 0.1 ～ 10 重量份， 更优选为 0.5 ～ 5 重量份。
考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合物不易发生凝胶化， 优选相对于100 重量份聚酰胺， 受酸剂与酸封止剂的总量为 3 ～ 20 重量份， 更优选为 5 ～ 15 重量份。
至于受酸剂与酸封止剂的量比， 考虑到具有更优异的最内层耐劣化性能、 且组合 物不易发生凝胶化， 优选相对于 100 重量份受酸剂， 酸封止剂为 50 ～ 150 重量份， 更优选为 70 ～ 130 重量份。
聚酰胺树脂组合物可根据需要在不损害本发明目的的范围内， 含有添加剂。作为 添加剂， 例如可列举 ： 填充剂、 增强剂、 防老化剂、 增塑剂、 颜料 ( 染料 )、 增粘剂、 润滑剂、 分 散剂、 以及加工助剂。
聚酰胺树脂组合物的制造方法并无特别限制。例如可列举以下方法 ： 使用双轴混 炼挤出机， 对聚酰胺和受酸剂、 以及可根据需要使用的酸封止剂及 / 或添加剂进行混合。
考虑到具有优异的混合加工性， 混合温度优选为 180 ～ 300 ℃， 更优选为 200 ～ 280℃。
由聚酰胺树脂组合物形成的硬化物 ( 例如薄片 ) 的杨氏模数优选为小于或等于 300MPa， 更优选为小于或等于 270MPa。
此外， 针对由聚酰胺树脂组合物形成的硬化物 ( 例如薄片 )， 将其浸渍在含有水的 含制冷剂组合物中实施试验后， 优选硬化物的杨氏模数为小于或等于 300MPa， 更优选为小 于或等于 270MPa。上述浸渍试验后的硬化物杨氏模数小于或等于 300MPa 时， 将具有更优 异的最内层耐劣化性能， 并具有优异的柔软性 ( 软管自身的弯曲刚性较低， 发动机舱内的 可操作性良好 )、 以及耐振动性 ( 来自制冷剂压缩用压缩机的振动不易传到车身一侧， 振动 和噪音对车内的影响较小 )。硬化物的杨氏模数超过 300MPa 时， 软管自身的弯曲刚性将增 高， 发动机舱内的可操作性将变差， 且制冷剂压缩用压缩机的振动将传至车身一侧， 振动和 噪音方面易发生问题。 本发明中， 由于相对于 100 重量份聚酰胺， 受酸剂的量为 0.5 ～ 20 重量份， 因此浸 渍试验后的硬化物杨氏模数可小于或等于 300MPa。
本发明中， 杨氏模数是以 50mm/ 分钟的拉伸速度， 依据 JIS K 7161， 对实施以下浸 渍试验获得的试验体 ( 实例中的试验体 1 及试验体 2) 进行测定后的结果 ： 使用聚酰胺树脂 组合物在 230℃条件下制作薄片， 由薄片切出宽 5mm、 长 80mm、 厚 0.15mm 尺寸的试验片， 将其 作为试验体 ( 实例中的试验体 1)， 然后， 在高压蒸汽灭菌器中放入含有水的含制冷剂组合 物 [ 相对于 100 重量份含制冷剂组合物而添加 0.1 重量份水的物质， 所述含制冷剂组合物 含有 50 重量％的 HFO-1234yf(Honeywell 公司制造 ) 作为制冷剂， 并含有 50 重量％的商品 名称为 Atmos GU-10( 新日本石油公司制造 ) 的物质作为润滑油 ]、 以及如上所述获得的试 验体 1， 在 150℃加热加压 ( 计算值为 7MPa) 条件下放置 168 小时。
下面， 对橡胶层进行说明。
本发明中， 内管可具有橡胶层。内管具有橡胶层时， 橡胶层与最内层邻接。
下面， 对制造橡胶层时使用的橡胶组合物进行说明。
本发明中， 橡胶组合物中含有的橡胶并无特别限制。作为橡胶， 例如可列举 ： 丁腈 橡胶 (NBR)、 天然橡胶 (NR)、 丁二烯橡胶 (BR)、 苯乙烯 - 丁二烯共聚物橡胶 (SBR)、 聚异戊二 烯橡胶 (IR)、 丁基橡胶 (IIR)、 氯丁基橡胶 (Cl-IIR)、 溴化丁基橡胶 (Br-IIR)、 氯丁橡胶、 乙 烯 - 丙烯共聚物橡胶、 苯乙烯 - 异戊二烯共聚物橡胶、 苯乙烯 - 异戊二烯 - 丁二烯共聚物橡 胶、 异戊二烯 - 丁二烯共聚物橡胶、 以及氯磺化聚乙烯橡胶。
考虑到具有优异的橡胶层耐疲劳性能、 且具有优异的耐渗透性， 优选橡胶含有丁 基橡胶 (IIR)。
橡胶可分别单独使用， 或者将 2 种或 2 种以上组合使用。
本发明中， 橡胶组合物可根据需要在不损害本发明目的的范围内， 含有添加剂。 作 为添加剂， 例如可列举 ： 硫化剂、 硫化促进剂、 填充剂、 增强剂、 防老化剂、 硫化活性剂、 增塑 剂、 颜料 ( 染料 )、 增粘剂、 润滑剂、 分散剂、 以及加工助剂。
本发明中， 橡胶组合物的制造方法并无特别限制。 例如可列举以下方法 ： 使用开放 式辊轧机、 搅拌机、 挤压机、 万能搅拌机、 以及分批搅拌机， 对橡胶、 以及可根据需要使用的 添加剂进行混合 ( 混炼 )。
下面， 对增强层进行说明。
本发明制冷剂搬运用软管由于具有增强层， 因此能够保持强度， 且具有优异的耐 压性、 以及模具加紧固定力。
本发明制冷剂搬运用软管可具有的增强层， 其材料并无特别限制。
作为用于增强层的材料， 例如可列举 ： 聚酯类纤维、 聚酰胺类纤维、 芳纶纤维、 维纶 纤维、 人造纤维、 PBO( 聚对苯撑苯并二恶唑 ) 纤维、 聚芳基纤维、 以及聚酮纤维等纤维材料 ； 以及硬钢线 ( 例如镀黄铜钢线、 以及镀锌钢线等 ) 等金属材料。 其中， 考虑到具有优异的增强层耐疲劳性能、 且具有优异的特定性价比， 优选增强 层为聚酯类纤维。
增强层的形状并无特别限制。例如可列举叶片状、 螺旋状的增强层。
增强层的材料可分别单独使用， 或者将 2 种或 2 种以上组合使用。
下面， 对外层进行说明。
本发明制冷剂搬运用软管由于具有外层， 因此能够保护增强层， 且具有优异的耐 外部水分渗入性能。
作为优选实施例之一， 可列举本发明制冷剂搬运用软管可具有的外层为橡胶层。
本发明制冷剂搬运用软管可具有的外层， 其材料并无特别限制。作为用于外层的 材料， 可列举与本发明中橡胶层所用橡胶组合物相同的材料、 及其以外的橡胶组合物。
考虑到具有优异的耐候性， 优选含有乙烯 - 丙烯共聚物橡胶， 而考虑到具有优异 的耐渗透性， 优选含有丁基橡胶 (IIR)。
本发明制冷剂搬运用软管的制造方法并无特别限制。例如可列举以下方法 ： 在圆 形心轴上依序层合最内层、 橡胶层、 增强层、 以及外层后， 将这些层进行硫化并粘接。此外， 最内层和橡胶层之间可实施粘接处理 ( 例如涂布粘接剂、 对最内层实施表面处理 )。橡胶 层和增强层之间可实施粘接处理 ( 例如涂布粘接剂 )。外层为与内管橡胶层相同的橡胶层 时， 可在增强层和外层之间实施粘接处理 ( 例如涂布粘接剂 )。
考虑到具有优异的加工性， 本发明中挤压最内层时的聚酰胺树脂组合物温度优选 为 230 ～ 250℃。
考虑到具有优异的橡胶品质及经济性， 硫化时的温度优选为 130 ～ 180℃。
考虑到具有优异的橡胶品质及经济性， 硫化时间优选为 30 ～ 120 分钟。
作为硫化方法， 例如可列举 ： 加压硫化、 蒸汽硫化、 无模硫化 ( 热硫化 )、 以及温水 硫化。
可用于本发明制冷剂搬运用软管的含制冷剂组合物并无特别限制。例如可列举 ： 含有氟类化合物等制冷剂和润滑剂的组合物。
作为含制冷剂组合物中含有的制冷剂， 例如可列举 ： 具有双键的氟类化合物 ； 以 及 HFC-134a( 结构式 ： CF3-CFH2) 等饱和氢氟碳化合物。
作为具有双键的氟类化合物， 例如可列举 ： 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯、 1， 3， 3， 3- 四氟 丙烯、 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯 ( 结构式 ： CF3-CF ＝ CH2、 HFO-1234yf)、 1， 2， 3， 3- 四氟丙烯、 以及 3， 3， 3- 三氟丙烯等氟丙烯。
本发明制冷剂搬运用软管具有的最内层， 相对于氟丙烯等具有双键的氟类化合物 等 ( 尤其 HFO-1234yf 等新型制冷剂 ) 而言， 具有优异的耐劣化性能。此外， 通过改善最内 层的耐劣化性能， 制冷剂搬运用软管在受到变形或振动时， 最内层将不易破裂， 并可改善最 内层的动态疲劳性能。
含制冷剂组合物中含有的润滑油并无特别限制。例如可列举目前公知的润滑油。
本发明制冷剂搬运用软管是一种能够用于搬运制冷剂的软管， 例如可用于空调用 软管 ( 例如汽车空调 ) 等流体输送用软管。此外， 除了空调用软管， 本发明制冷剂搬运用软 管例如还可用于温水用软管 ( 调温设备用 )。 实例
下面， 显示实例并对本发明进行具体说明。但本发明并不仅限于此。
评价
使用如下所述获得的试验体， 按照以下所示的方法实施浸渍试验、 拉伸试验， 并对 试验体的拉伸强度 (TB)、 伸展性 (EB)、 以及浸渍试验后的试验体状态进行评价。 其结果如表 1 所示。
1. 试验体 1 制备
在 230℃条件下使用电热冲压机， 将如下所述获得的聚酰胺树脂组合物制成薄片， 由薄片切出宽 5mm、 长 80mm、 厚 0.15mm 尺寸的试验片， 将其作为试验体 1。
2. 浸渍试验 ( 劣化促进试验 )
在 高 压 蒸 汽 灭 菌 器 中 放 入 含 有 水 的 含 制 冷 剂 组 合 物 [ 相 对 于 100 重 量 份 含 制 冷 剂 组 合 物 而 添 加 0.1 重 量 份 水 的 物 质， 所 述 含 制 冷 剂 组 合 物 含 有 50 重 量 ％ 的 HFO-1234yf(Honeywell 公司制造 ) 作为制冷剂， 并含有 50 重量％的商品名称为 Atmos GU-10( 新日本石油公司制造 ) 的物质作为润滑油 ]、 以及如上所述获得的试验体 1， 在 150℃加热加压 ( 计算值为 7MPa) 条件下放置 168 小时， 实施浸渍试验。
浸渍试验后， 从含有水的含制冷剂组合物中捞起试验体 1， 将浸渍试验后获得的试 验体作为试验体 2。
3. 拉伸试验
拉伸试验是依据 JIS K 7161， 对如上所述获得的试验体 1 及试验体 2 的 23℃时拉 伸强度 (TB) 以及伸展性 (EB) 进行测定。拉伸速度为 50mm/ 分钟。
4. 浸渍试验前后试验体状态评价
将如上所述获得的试验体 1 及试验体 2 弯曲， 对浸渍试验前后的试验体状态进行 评价。
5. 杨氏模数 ( 拉伸弹性率 )
以 50mm/ 分钟的拉伸速度， 依据 JIS K 7161， 测定如上所述获得的试验体 2 的杨氏模数。 聚酰胺树脂组合物制造
按照表 1 所示的量 ( 重量份 )， 使用双轴混炼挤出机均匀地混合该表中所示的各种 成分， 制成聚酰胺树脂组合物。
表 1 所示的各种成分如下所述。● 聚 酰 胺 (1) ： 聚 酰 胺 6 与 含 羧 基 改 性 聚 烯 烃 的 混 合 物 ( 商 品 名 称 Zytel ST811HS， Du Pont 公司制造 )
●聚酰胺 (2) ： 聚酰胺 11( 商品名称 RILSAN BESNO TL， ARKEMA Inc. 制造 )
●受酸剂 1 ： 氢氧化钙 ( 熟石灰， 入交石灰工业株式会社制造 )
●受酸剂 2 ： 氧化镁 (kyowaMag 150， 协和化学工业公司制造 )
●受酸剂 3 ： 铝碳酸镁 (KW-2200， 协和化学工业公司制造 )
●受酸剂 4 ： 铝碳酸镁 (DHT-4A-2， 协和化学工业公司制造 )
●酸封止剂 1 ： 甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 ( 商品名称 MAPROOF G-2050M， 重量平均分子量 200,000 ～ 250,000， 环氧当量 340g/ 当量， 日油公司制 造)
由表 1 所示结果可明确， 不含受酸剂的比较例 1 在浸渍试验后变脆， 最内层的耐劣 化性能差。相对于 100 重量份聚酰胺、 受酸剂的量小于 0.5 重量份的比较例 2， 在浸渍试验 后弯曲时发生破裂， 最内层的耐劣化性能差。 相对于 100 重量份聚酰胺、 受酸剂的量超过 20 重量份的比较例 3， 在浸渍试验后， 聚酰胺树脂组合物的硬化物变得太硬， 最内层的耐劣化 性能差。
与此相对， 实例 1 ～ 11 能够抑制试验体的拉伸强度 (TB) 及伸展性 (EB) 发生降低， 在浸渍试验后即使弯曲也不破裂， 作为制冷剂搬运用软管的最内层， 具有优异的耐劣化性 能。另外， 在浸渍试验后能够抑制试验体的拉伸强度 (TB) 及伸展性 (EB) 发生降低、 即使弯 曲也不破裂的结果表明， 实例 1 ～ 11 的试验体 ( 最内层 ) 具有优异的耐劣化性能。
此外， 实例 1 ～ 11 在浸渍试验后， 杨氏模数在适当的范围内， 试验体不会变得太 硬， 具有优异的柔软性 ( 最内层及整个软管的柔软性 )。
另外， 含有 OH 量较实例 10 更少的受酸剂 ( 铝碳酸镁 ) 的实例 8， 能够进一步抑制 试验体的拉伸强度 (TB) 及伸展性 (EB) 发生降低。由此可以知道， 作为受酸剂的铝碳酸镁， 是 OH 量较少的物质或 Mg1-xAlxO3.83x 具有更优异的最内层耐劣化性能。
[ 实例 12] 软管 1 的制造
使用树脂挤压机在外径 11mm 的热塑性树脂制圆形心轴表面上， 用实例 1 的聚 酰胺树脂组合物将最内层挤压成 0.15mm 的厚度 ( 挤压温度 240 ℃ )， 然后在其表面挤压 厚度为 1.2mm 的管橡胶层 ( 以下所示的丁基橡胶类组合物 A)， 然后将总纤维重量克数为 80,000dtex 的 PET( 聚乙烯对苯二甲酸酯 ) 纤维交替卷成螺旋状， 形成双层增强层， 然后在 其上的表面挤压厚度为 1.0mm 的覆盖橡胶层 ( 使用与上述丁基橡胶类组合物 A 相同的组合 物 )， 作为挤压外层， 再在其上挤压大家熟知的聚甲基戊烯树脂， 作为外皮， 然后将获得的管 状层合体在 160℃条件下硫化 100 分钟， 从管状层合体上去除外皮和圆形心轴， 制成软管。
实例 12 的制冷剂搬运用软管具有如上所述耐劣化性能优异的实例 1 的最内层。
丁基橡胶类组合物 A( 管橡胶和覆盖橡胶通用 ) 是一种含有 100 重量份丁基橡胶、 80 重量份碳黑 (HAF)、 3 重量份硬脂酸、 10 重量份石蜡油、 2 重量份氧化锌、 以及 8 重量份溴 化烷基苯酚甲醛树脂的组合物。
[ 实例 13] 软管 2 的制造
除了将实例 1 的聚酰胺树脂组合物替换成实例 7 的聚酰胺树脂组合物以外， 其他 均与实例 12 相同地实施试验， 制成软管 2。实例 13 的制冷剂搬运用软管具有如上所述耐劣化性能优异的实例 1 的最内层。 符号说明 1 制冷剂搬运用软管 3 最内层 5 橡胶层 6 内管 7 增强层 9 外层