一种包含颜料混合物的着色剂.pdf

本发明涉及一种包括颜料混合物的着色剂。该颜料具有相似的色泽但是不同的耐腐蚀性。选择其混合比例，使得该着色剂相对颜色亮度的耐腐性，和/或相对耐碱性的耐酸性均得到优化。

权利要求书
1.  一种着色剂，包括第一颜料P1和第二颜料P2的混合物，所述第一颜料P1的色 度为C*1，所述第二颜料P2的色度为C*2，其中在D65标准光源照明下，使用10度观察 者函数，C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位，其中所述第一颜料和所 述第二颜料之间的色调差，是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于30度；
其中所述第一颜料P1在浸入腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1)，其中 所述第二颜料P2在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P2)，其中ΔE*(P2)＜ΔE*(P1)，
由此，所述着色剂在浸入所述腐蚀性溶液时的腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)满足ΔE*(P1+P2)＜ΔE*(P1)的条件，
其中所述腐蚀性溶液选自由2％重量的H2SO4水溶液、2％重量的NaOH水溶液、1.2％ 重量的次氯酸钠水溶液和水组成的组。

2.  如权利要求1所述的着色剂，其中所述第一颜料和所述第二颜料分别包括第一 变色干涉颜料和第二变色干涉颜料,其中，C*1和C*2中的每一个，以及所述第一颜料和 所述第二颜料之间的色调差，都用d/8°积分球几何法测量。

3.  如权利要求2所述的着色剂，其中在浸入2％重量的NaOH水溶液时，所述第 一颜料、所述第二颜料和所述着色剂的腐蚀诱导色变分别包括碱诱导色变ΔE*B(P1)、 ΔE*B(P2)和ΔE*B(P1+P2)。

4.  如权利要求3所述的着色剂，
其中所述第一颜料P1在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P1)， 其中ΔE*A(P1)＜ΔE*B(P1)；
其中所述第二颜料P2在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P2)，其中ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)，
其中ΔE*A(P2)＞ΔE*A(P1)，由此，所述着色剂在浸入2％重量的H2SO4水溶液 时的酸诱导色变ΔE*A((P1+P2)满足ΔE*A((P1+P2)＜ΔE*A(P2)的条件。

5.  如权利要求2所述的着色剂，其中C*1＞C*2，由此，所述着色剂的色度C*C满足C*C＞C*2的条件。

6.  如权利要求5所述的着色剂，其中C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少 15个单位。

7.  如权利要求6所述的着色剂，其中C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少 25个单位。

8.  如权利要求1所述的着色剂，其中所述第一颜料和所述第二颜料在所述着色剂 中的占比是重量比在25：75至75：25之间。

9.  如权利要求2所述的着色剂，其中ΔE*(P1+P2)＜1/2ΔE*(P1)。

10.  如权利要求2所述的着色剂，其中所述第一颜料和所述第二颜料之间的色调 差，是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于20度。

11.  如权利要求10所述的着色剂，其中所述第一颜料和所述第二颜料之间的色调 差，是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于15度。

12.  如权利要求2所述的着色剂，其中所述第一变色干涉颜料和所述第二变色干 涉颜料中的每一个都包括多个变色干涉薄片，所述变色干涉薄片至少有5层，其中包括 金属层，其中所述第一变色干涉颜料的所述变色干涉薄片在其外层中包含铬，所述第二 变色干涉颜料的所述变色干涉薄片在其外层中包含铋或铁。

13.  如权利要求12所述的着色剂，其中所述第一颜料和/或所述第二颜料的所述 变色干涉薄片中的所述金属层包括铬、铝和/或铁铬合金。

14.  如权利要求2所述的着色剂，还包括第三颜料P3，其色度为C*3，在D65标 准光源照明下，使用10度观察者函数，C*3是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位， 其中所述第一颜料、所述第二颜料和所述第三颜料之间的色调差，是在L*a*b*色彩空 间的极投影中不大于30度；
其中所述第三颜料P3在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P3)， 其中ΔE*(P3)＜ΔE*(P2)。

15.  一种制造着色剂的方法，所述方法包括：
(a)提供第一颜料P1和第二颜料P2，所述第一颜料P1的色度为C*1，所述第二颜 料P2的色度为C*2，其中在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，C*1和C*2均 是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位，其中所述第一颜料和所述第二颜料之间的色 调差是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于30度；
其中所述第一颜料P1在浸入腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1)，所述 第二颜料P2在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P2)，其中ΔE*(P2) ＜ΔE*(P1)，并且
(b)混合所述第一颜料和第二颜料进而得到所述着色剂，所述着色剂在浸入所述 腐蚀性溶液中时经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)，满足ΔE*(P1+P2)＜ΔE*(P1)条件，
其中所述腐蚀性溶液选自由2％重量的H2SO4水溶液、2％重量的NaOH水溶液、1.2％ 重量的次氯酸钠水溶液和水组成的组。

16.  如权利要求15所述的方法，其中在步骤(a)中，所述第一颜料和所述第二颜 料分别包括第一变色干涉颜料和第二变色干涉颜料，其中，C*1和C*2中的每一个，以及 所述第一颜料和第二颜料之间的色调差，都用d/8°积分球几何法测量。

17.  如权利要求16所述的方法，其中在步骤(a)中，
在浸入2％重量的NaOH水溶液时，所述第一颜料、第二颜料和着色剂的腐蚀诱导 色变分别包括碱诱导色变ΔE*B(P1)、ΔE*B(P2)和ΔE*B(P1+P2)；
所述第一颜料P1在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P1)， 其中ΔE*A(P1)＜ΔE*B(P1)；以及
所述第二颜料P2在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P2)， 其中ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)；
其中ΔE*A(P2)＞ΔE*A(P1)，由此，所述着色剂在浸入2％重量的H2SO4水溶液 时的酸诱导色变ΔE*A((P1+P2)满足ΔE*A((P1+P2)＜ΔE*A(P2)的条件。

18.  如权利要求17所述的方法，其中在步骤(a)中，所述第一变色干涉颜料包 括多个在其外层中含有铬的多层变色干涉薄片，且所述第二变色干涉颜料包括多个在其 外层中含有铋或铁的多层变色干涉薄片。

19.  如权利要求16所述的方法，其中步骤(b)包括混合加入第三颜料P3，其色度 为C*3，在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，C*3在L*a*b*色彩空间中是至 少10个单位，其中所述第一颜料、第二颜料和第三颜料之间的色调差，是在L*a*b*色 彩空间的极投影中不大于30度；
其中所述第三颜料P3在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P3)， 其中ΔE*(P3)＜ΔE*(P2)。

20.  如权利要求15所述的方法，其中在步骤(b)中，所述第一颜料和所述第二 颜料在所述着色剂中的占比是重量比在25：75至75：25之间。

说明书一种包含颜料混合物的着色剂
技术领域
本发明涉及着色剂，特别涉及提高着色剂的耐腐蚀性。
背景技术
颜料的混合使用历史悠久，32000年前，史前艺术家们使用土红色或黄褐色与黏土、 木炭、浆果果汁及油脂的混合物，在洞穴墙壁和屋顶上作画。如今，许多工业和美术品 中使用多种颜料的掺混技术。颜料掺混的主要目的是将不同颜色的颜料混合在一起，来 得到另一种复合颜色。该掺混技术已达到高度成熟水平，能够相当好地控制最终产品的 色彩特性。
在工业应用以及美术品当中，无机的、有机的或特殊颜料以及它们的混合颜料的色 牢度和稳定性是非常令人满意的。下列属性，诸如热稳定性、毒性、色调强度、染色性、 分散度、不透明度或透明度、耐酸性或耐碱性、颜料间的相互作用以及耐光性(抵抗因 光照诱发的脱色)，决定其是否适用于特定生产工艺和应用。颜料的化学或电化学降解 通常会造成经济损失。
工业上运用各种方法来增强颜料的耐腐蚀性，包括在颜料粒子上沉积保护层，和/ 或向油墨或者涂料连接料中添加钝化剂和腐蚀抑制剂。例如，李(Li)等人在美国专利 申请2008/0314284公开文本中公开了高耐腐蚀性薄片状金属颜料，其中，薄片状金属基 底的表面用磷酸化合物和/或硼酸化合物进行处理，并且还涂有含有水合氧化锡的涂层， 以提高耐腐蚀性。其缺点在于，由于额外的人工和材料成本，李等人的钝化颜料比类似 的非钝化颜料昂贵得多。
随视角变色光学干涉颜料，也称为光学变色颜料，由于其多层干涉结构，可提供明 亮、鲜艳的色彩。包含有金属反射体层及一个或多个半透明吸收体层的光学干涉颜料， 在所有已知的高性能颜料中最具有效性。但是，这些颜料对暴露到腐蚀性介质高度敏感。
保护涂层可以应用于光学变色干涉颜料，例如菲利浦斯(Phillips)在美国专利申请 2004/0160672的公布文本中，公开了一种变色多层干涉颜料，其外层涂有二氧化硅作为 核心光学结构C/SiO2/C的保护层。对于在运送系统中可能遭到磨损的涂料或油墨组合 物，已知其二氧化硅外层可以防止用于产生颜色的核心光学结构受到磨损。因此，在这 种情况下，涂料或油墨组合物的颜色会更持久。Vuarnoz等人在美国专利7,381,758中公 开了一种钝化光学变色颜料，及适用于该颜料的钝化化合物，包括阴离子表面活性剂。
随视角变色光学干涉颜料的耐腐蚀性也可以通过对颜料粒子的热处理来进行改良。 例如，Phillips等人在美国专利5,569,535中公开了一组高色度的变色干涉薄膜片。为了 赋予干涉膜片额外的耐久性，可以在200℃-300℃温度区间对其进行退火或热处理，优 选温度为250℃-275℃，时间范围从10分钟至24小时，优选时间约为15－30分钟。
Phillips等人在美国专利5,570,847及的美国专利申请2002/0160194的公布文本中， Bradley等人在美国专利6,157,489、6,243,204和6,246,523中公开了一种热处理多层干 涉薄片以提高其耐久性的方法,包括将薄片在200℃-300℃热处理10分钟至24小时。 该薄片由包含金属反射体层的多层变色干涉薄膜形成，该金属反射体层的两面上均具有 多层干涉薄膜结构。该多层干涉薄膜结构包括由一个电介质层和一个半透明金属层组成 的双层结构，其中双层结构中的电介质层直接与该金属反射体层邻接。然而，Phillips 等人和Bradley等人的颜料需要在高温条件进行热处理的额外步骤。
发明内容
许多颜料的耐腐蚀性随颜色亮度的增加而降低。换言之，一种鲜艳明亮色彩的颜料 往往比相同的、但稍暗颜色的颜料更易因腐蚀引起降解。发明者已获知，通过将颜色相 似、但颜色的色度或亮度稍有区别的两种颜料混合在一起，可以得到一种颜色足够鲜艳 且同时足够耐腐蚀的着色剂。
例如，一种包括铝反射体的变色干涉颜料，会比类似颜色的、但基于铬反射体的变 色干涉颜料产生更加鲜艳的色彩，因为铝比铬的反射性更好。但是，已知铝在碱性溶液 中降解相对较快，而铬在这样的溶液中更加稳定；铬在酸性环境中降解，而铝在酸性环 境中表现稳定。因此，将相同或相似颜色的铝基和铬基干涉颜料混合，可以得到一种非 常稳定且明亮的着色剂，其比铝在碱性溶液以及铬在酸性溶液中的耐腐蚀性更强。
可以将许多颜料归纳为两类。第一类颜料在酸性环境中耐腐蚀性良好，但在碱性环 境中更易于降解；第二类颜料在碱性环境中耐腐蚀，但在酸性环境中降解。发明者已发 现，将分属不同类别、但呈现相似或甚至完全相同颜色的两种颜料掺混，与混合物中的 最敏感的单独颜料比较而言，混合物在酸性和碱性溶液中的整体化学稳定性均可以得到 提高。上述发现对于光学干涉颜料特别有价值，因为它们的颜色特性就可以基本上不依 赖于所使用的材料系统。因此，将色调(hue)或色度(chroma)基本相同但分属不同 耐腐蚀类别的不同材料系统的两种颜料混合在一起，可以得到在多个腐蚀环境中更耐久 的颜料。这样，将颜色基本相同的颜料进行混合，具有耐腐蚀性提高的明显优势，而在 现有技术中，看上去并没必要将不同颜色的颜料进行混合以获得新颜色。
根据本发明，可提供一种着色剂，包含第一颜料P1和第二颜料P2,其色度分别为 C*1和C*2，在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数(observer function)，C*1和 C*2均是在国际照明委员会(CIE)1976 L*a*b*色彩空间中(此后简称为L*a*b*色彩空 间)的至少10个单位。其中，第一颜料和第二颜料之间的色调差Δhue不超过30度；
其中，第一颜料浸入腐蚀溶液中时，经历腐蚀诱发的色变ΔE*(P1)；第二颜料浸入 腐蚀溶液中时，经历腐蚀诱发的色变ΔE*(P2)，其中ΔE*(P2)＜ΔE*(P1),
由此，在浸入腐蚀溶液中时，着色剂的腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)满足ΔE*(P1+P2) ＜ΔE*(P1)的条件，
其中，该腐蚀溶液选自由2％重量的H2SO4水溶液、2％重量的NaOH水溶液、1.2％ 重量的次氯酸钠水溶液和水组成的组。
根据本发明的优选实施例，当第一颜料在碱性溶液中比在酸性溶液中受腐蚀更大 时，即ΔE*B(P1)＞ΔE*A(P1)；第二颜料在酸性溶液中比在碱性溶液中受腐蚀更大， 即ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)；且第二颜料比第一颜料受酸性腐蚀更大，即ΔE*A(P2)＞ ΔE*A(P1)，第一颜料和第二颜料的混合物能够比单独第二颜料在酸性溶液中更稳定， 即ΔE*A(P1+P2)＜ΔE*A(P2)；而且能够比单独第一颜料在碱性溶液中更稳定，即ΔE*B(P1+P2)＜ΔE*B(P1)。这使得能够将相似或甚至完全相同颜色的两种颜料混合，同时 满足耐酸和碱腐蚀的要求，当然，也同时达到目标颜色的标准。
依据本发明，还可以提供一种制造着色剂的方法，该方法包括：
(a)提供第一颜料P1和第二颜料P2,其色度分别为C*1和C*2，在D65标准光源照 明下，使用10度观察者函数，C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位。 其中，第一颜料和第二颜料之间的色调差Δhue是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于 30度，其中，第一颜料在浸入腐蚀溶液时经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1)；第二颜料在浸 入腐蚀溶液时经历腐蚀诱导色变ΔE*(P2)，其中ΔE*(P2)＜ΔE*(P1)；并且
(b)混合第一颜料和第二颜料，得到该着色剂，所述着色剂在浸入腐蚀溶液中时， 其腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)满足ΔE*(P1+P2)＜ΔE*(P1)的条件，
其中，该腐蚀溶液选自由2％重量的H2SO4水溶液、2％重量的NaOH水溶液、1.2％ 重量的次氯酸钠水溶液和水组成的组。这些百分比当然是示例性的，以介绍清楚为目的。 也可以使用其它浓度来达到相同效果。
在一个具体实施例中，在步骤(a)中，当浸入2％重量的NaOH水溶液时，第一颜 料、第二颜料和着色剂的腐蚀诱导色变分别包括碱诱导色变ΔE*B(P1)，ΔE*B(P2)，ΔE*B(P1+P2)。
此外，在一个具体实施例中，在步骤(a)中，第一颜料在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P1)，其中，ΔE*A(P1)＜ΔE*B(P1)；而第二颜料在 浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P2)，其中，ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)。当ΔE*A(P2)＞ΔE*A(P1)时，着色剂在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，其酸 诱导色变ΔE*A(P1+P2)满足ΔE*A(P1+P2)＜ΔE*A(P2)的条件。
可以将三种或更多种颜料混合来制作耐腐蚀着色剂。在此公开的两种组分的掺混的 条件也可以应用于三种及多种组分掺混的情况。对于三种组分的情况而言，该着色剂中 每种组分的占比最好不少于重量百分比25％。
附图说明
将结合下列附图对示范实施例进行描述，其中：
图1A和1B是着色剂示意图(图1B)，该着色剂通过混合两种不同颜料而得到(图 1A)；
图2是图1A的两种颜料以及图1B的着色剂的腐蚀诱导色变的示意图；
图3是图1A中第一颜料的实施例的变色干涉颜料片的三维视图；
图4是图1A中的两种变色干涉颜料及图1B中的这些颜料的混合物的碱诱导色变 的示意图；
图5是一个过程窗口图，展示将图1A中的第一和第二颜料混合进而得到图1B的 着色剂，所述着色剂的耐碱腐性得到提高，如图4的色变图所示。
图6是图1A中的两种颜料及图1B中的着色剂的酸诱导色变图。
图7是图4和图6的组合；以及
图8是一个过程窗口示意图，展示将图1A中的第一和第二颜料混合进而得到一种 着色剂，所述着色剂的耐酸和耐碱腐蚀性均得到提高，如图7的色变图所示。
具体实施方式
结合多种实施例和例子对本发明进行描述，但并不意味着本发明内容仅限于这些实 施例。相反，本发明涵盖本领域技术人员所能领会的各种替代物及等价物。
参考图1A和1B，通过在小瓶19中混合第一颜料11(P1)和第二颜料12(P2)进 而得到示例性着色剂10。第一颜料11(P1)和第二颜料12(P2)的色度参数分别为C*1和C*2，在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，C*1和C*2均是在L*a*b*色彩 空间中的至少10个单位。虽然也可使用其他色度定义，但是本文中已经明确选择上述 定义为色度定义。色度参数C*1和C*2优选为至少15个单位，这样颜料会更明亮。更优 选的，C*1和C*2为至少25个单位。
依据本发明，混合在一起的第一颜料11和第二颜料12为相同或相似颜色。量化地 说，这可以用第一和第二颜料之间的色差Δhue来表示，在如前所述的L*a*b*色彩空间 的极投影中，采用相同观察者函数的条件下，色调差Δhue不大于30度，优选不大于 20度，更优选不大于15度。
颜料11和12的耐腐蚀性可以用将其浸入一种标准腐蚀媒介(包括碱溶液或酸溶液、 漂白溶液或水)时展示的色变情况来表示。假设第一颜料11在浸入腐蚀溶液中时经历 腐蚀诱导色变ΔE*(P1)，第二颜料12在浸入腐蚀溶液中时经历腐蚀诱发的色变ΔE*(P2)。
转到图2，第二颜料12的腐蚀诱导色变ΔE*(P2)，ΔE*(P2)以底部实线22示出， 其小于第一颜料11的腐蚀诱导色变ΔE*(P1)，ΔE*(P1)以顶部实线21示出。该着色 剂10是颜料11(P1)和颜料12(P2)的混合物。因为ΔE*(P2)＜ΔE*(P1)，则将着 色剂10浸入腐蚀溶液中时发生的腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)通常会小于ΔE*(P1)，其 是两种颜料11和12的最大ΔE*。着色剂10的腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)如图2所示， 以处于实线21和22之间的虚线示出。将不太稳定的第一颜料11掺入更稳定的第二颜 料12的原理，是为了达到特定的颜色粒子明亮度或鲜艳度的特性要求。例如，当第一 颜料11的色度C*1高于第二颜料12的色度C*2，则混合物着色剂10的色度C*一般会高 于第二颜料12的色度C*2。
该腐蚀溶液可包括2％重量的H2SO4水溶液、2％重量的NaOH水溶液、1.2％重量的 次氯酸钠水溶液或者蒸馏水。腐蚀诱导色变ΔE*用下列公式计算
ΔE * = ( ΔL * ) 2 + ( Δa * ) 2 + ( Δb * ) 2 - - - ( 1 ) ]]>
其中，ΔL*是亮度变化，Δa*和Δb*是L*a*b*色彩空间中的色彩坐标变化，上述色变 由腐蚀引起。
在本发明的优选实施例中，第一颜料11和第二颜料12包括变色颜料，变色颜料由 被破碎成小薄片的多层薄膜结构形成。该多层薄膜结构包括一个或多个吸收体层，一个 或多个电介质层，及可选的光学反射体层，层的排列顺序可变。涂层可被形成为具有对 称的多层薄膜结构，比如吸收体/电介质/反射体/电介质/吸收体；或者吸收体/电介质/吸收 体。涂层也可被形成为具有不对称的多层薄膜结构，比如吸收体层/电介质层/反射体层。 变色多层干涉颜料在本发明中优势显著，因为对于这些颜料来说，颜色可以和所用的材 料系统分离，使人们可以改变电介质层、半透明层和反射层的材料，以达到特定的耐腐 蚀标准，同时可改变这些材料的厚度，以使每个单独颜料的颜色互相匹配。
通过如图3中的非限制性示范实例以及进一步参考图1A和图1B的方式，第一颜 料11可包括多个变色干涉薄片30(图3)，所述薄片30依次包含顶部半透明铬(Cr) 层31，顶部电介质氟化镁(MgF2)层32，可反射的不透明的铝(Al)层33，底部电介 质氟化镁(MgF2)层34和底部半透明铬(Cr)层35。当然，“顶部”和“底部”是相对的， 因为当在第一颜料11内悬浮时，薄片30可以具有任何方位。第一铬层31和第二铬层 35及MgF2层32、34的厚度被选择为可使颜料11呈现蓝绿色。第二颜料12包括与薄 片30相同的基本结构，只是电介质层32、34由二氧化硅(SiO2)构成，而且中心反射 体层33包括有效地不透明的铬层。该组合物中的第一颜料11和第二颜料12的色度， 在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，是在L*a*b*色彩空间中的至少10个 单位，如以标准d/8°积分球几何法所测量的。第一颜料11和第二颜料12之间的色调 差Δhue，在上述相同照明/观察条件下，是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于30度。
下表显示的是第一颜料11和第二颜料12在浸入2％重量的NaOH水溶液中时，对 其颜色退化进行测试的结果。C*是浸入前的测量值。Δhue11－12是颜料11和12之间的色 调差。
表1
样品颜料 ΔE*B C* Δhue11-12 颜料11:绿到蓝Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 27.04 60.70   颜料12:绿到蓝Cr/SiO2/Cr/SiO2/Cr 4.05 52.30   50:50颜料11和12的混合物 12.47 56.05 6.06°
参考图4，表1代表的案例以与图2类似的ΔE*图的形式示出。第一颜料11的碱诱 导色变ΔE*B(P1)以顶部实线41示出,第二颜料12的碱诱导色变ΔE*B(P2)以底部实线42 示出。当将着色剂10浸入2％重量的NaOH水溶液中时，发生的碱诱导色变ΔE*B(P1+P2) 小于ΔE*B(P1)。实际上，在表1给出的50：50混合物的例子中，ΔE*B(P1+P2)的值 小于ΔE*B(P1)的一半。着色剂10的碱诱导色变ΔE*B(P1+P2)见图4，以处于实线41 和42之间、且更靠近于底部实线42的虚线40示出。
将表1中的变色干涉颜料11和12按照不同比例混合，可以使成品着色剂10的色 彩明亮度(色度)的性能优化，并且可以使其碱诱导色变ΔE*B(P1+P2)的值低于预定 水平。参考如图5，着色剂10的色度C*和碱诱导色变ΔE*B被绘制为P2/P1混合比例的 函数。顶部实线51代表色度C*(P2/P1)相关性，底部实线52代表碱诱导色变ΔE*B(P1+P2)。在本例中，P2/P1混合比例被选择为可以同时达到两个标准：使色度C*高于 阈值C*0，而且碱诱导色变ΔE*B(P1+P2)低于阈值ΔE*0。
色度线51显示，随着P2/P1比值增大，色度C*减小。这是因为第二颜料12的薄片 30的铬反射层33的反射性不如第一颜料11的相应的铝反射体层33的反射性。在阈值 C*0之上的阴影区域53表明了P2/P1混合比例可接受的范围，在该范围内C*＞C*0。
色变线52显示，随着P2/P1混合比例增大，色变ΔE*B也会减小。这是因为第二颜 料12的薄片30的铬反射层33比第一颜料11的相应的铝反射层在碱性溶液中更稳定。 在色变阈值ΔE*0之下的阴影区域54说明了P2/P1混合比例可接受的范围，在该范围内 ΔE*B＜ΔE*0。
阴影区域53和54限定了过程窗口55，其具有可接受的P2/P1混合比例的范围56， 该过程窗口同时满足C*＞C*0和ΔE*B＜ΔE*0的条件。已经发现，P2/P1混合比例的范围 在重量比25：75至75：25之间变化，这可以提供实际上非常有用的结果。
转到图6，第一颜料11的酸诱导色变ΔE*A(P1)以底部点线61示出,第二颜料12的 酸诱导色变ΔE*A(P2)以顶部点线62示出。当着色剂10浸入2％重量的H2SO4水溶液中 时发生的酸诱导色变ΔE*A(P1+P2)小于ΔE*A(P2)。酸诱导色变ΔE*A(P1+P2)以点虚 线60示出。在本发明的一个优选实施例中，两种颜料11和12的选择是使得：当第一 颜料11在碱性溶液中比在酸性溶液中更易受到腐蚀，即ΔE*B(P1)＞ΔE*A(P1)，则第二 颜料12在酸性溶液中比在碱性溶液中更易受到腐蚀，即ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)。
参考7，ΔE*B(P1)＞ΔE*A(P1)和ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)的情况用腐蚀诱导色变图来说 明。图7是显示ΔE*B(P1)＞ΔE*A(P1)的图4和显示ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)的图6的组合。 下面的表2包括第一颜料11和第二颜料12的材料系统的腐蚀诱导褪色的测试结果ΔE*， 该材料系统满足图7展现的ΔE*关系。在下表2中，第一颜料11和第二颜料12是包括 与图3所示薄片30类似的颜料薄片的变色干涉颜料。第一颜料11包含半透明铬(Cr) 层31和35，电介质氟化镁(MgF2)层32和34，以及可反射的铝(Al)层33。第二颜 料12包括半透明铋(Bi)层31和35，电介质氟化镁(MgF2)层32和34，以及可反射 的铁铬合金(FeCr)层33。该组合物中的第一颜料11和第二颜料12的色度，在D65 标准光源照明下，使用10度观察者函数，是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位， 如以标准d/8°积分球几何法所测量的。第一颜料11和第二颜料12之间的色差ΔE*是， 在L*a*b*色彩空间的极投影中，在上述相同照明/观察条件下，不大于30色调度。C*是浸入溶液前的测量值。Δhue11－12是颜料11和12之间的色调差。
表2
样品颜料 ΔE＊B ΔE＊A C＊ Δhue11-12 颜料11:Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 27.04 1.79 60.70   颜料12:Bi/MgF2/FeCr/MgF2/Bi 4.71 30.12 37.25   50:50颜料11和12的混合物 20.94 12.47 51.76 18.15°
通过比较第一颜料11和第二颜料12的ΔE*值，可以看出，第一颜料11在碱性溶液 中呈现较高的色变ΔE*B，第二颜料12在酸性溶液中呈现较高的色变ΔE*A，而颜料11 和12的50：50比例混合物10在碱性溶液中所呈现的色变ΔE*B比第一颜料11的小(虽 然比第二颜料12的要大)，而且在酸性溶液中所呈现的色变值ΔE*A比第二颜料12的更 小(虽然比第一颜料11的要大)。因此，颜料11和12的50：50比例混合物10具有最 小的耐酸腐蚀和最小的耐碱腐蚀特性，能满足耐腐蚀性标准，而单独的颜料11和12均 无法满足要求。
下面的表3是另一材料系统的耐腐蚀性能说明。表3中，第一颜料11与表2中的 相同。第二颜料12包括半透明铁(Fe)层31和35，电介质氟化镁(MgF2)层32和34， 以及可反射的铁铬合金(FeCr)层33。该组合物中的第一颜料11和第二颜料12的色度， 在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，是在L*a*b*色彩空间中的至少10个 单位，如以标准d/8°积分球几何法所测量的。第一颜料11和第二颜料12之间的色调 差，在L*a*b*色彩空间的极投影中，在上述相同照明/观察条件下，不大于30度。
表3
样品颜料 ΔE＊B ΔE＊A C＊ Δhue11-12 颜料11:Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 27.04 1.79 60.70   颜料12:Fe/MgF2/FeCr/MgF2/Fe 0.99 37.30 37.54   50:50颜料11和12混合物 14.30 7.35 49.53 27.12°
将变色干涉颜料11和12按照不同比例混合，使得着色剂10的所需的酸诱导色变 ΔE*A(P1+P2)和碱诱导色变ΔE*B(P1+P2)分别降到可接受的水平。参考图8，表2中 的着色剂10的酸诱导色变ΔE*A(P1+P2)和碱诱导色变ΔE*B(P1+P2)被绘制为P2/P1混合比例的函数。正斜率实线81表示酸诱导色变ΔE*A(P2/P1)相关性，负斜率实线82 表示碱诱导色变ΔE*B(P1+P2)。在本例中，P2/P1混合比例被选择为同时达到两个标准： 酸诱导色变ΔE*A低于阈值ΔE*A0，而且碱诱导色变ΔE*B低于阈值ΔE*B0。
正斜率实线81显示，随着P2/P1混合比例增大，着色剂10的酸诱导色变ΔE*A(P2/P1) 增大。这是因为铋(Bi)对酸比对碱更敏感。在色变阈值ΔE*A0之下的阴影区域83表示 P2/P1混合比例可接受的范围，在该范围内，色度ΔE*A(P2/P1)＜ΔE*A0。
负斜率实线82表明，随着P2/P1混合比例增大，着色剂10的碱诱导色变ΔE*B(P2/P1) 减小。这是因为铝(Al)对碱比对酸更敏感。在色变阈值ΔE*B0之下的阴影区域84表示 P2/P1混合比例可接受的范围，在该范围内，色度ΔE*B(P2/P1)＜ΔE*B0。
阴影区域83和84一起限定了过程窗口85，其具有表示可接受的P2/P1混合比例的 范围86，该过程窗口同时满足ΔE*A(P2/P1)＜ΔE*A0和ΔE*B(P2/P1)＜ΔE*B0的条件。
根据本发明的另一实施例，三种或更多种颜料可以一起混合。例如，第三颜料P3， 其具有半透明铬(Cr)层31和35，电介质二氧化硅(SiO2)层32和34，以及可反射 的铝(Al)层33，可以被添加到上述表3中的第一颜料11和第二12颜料中。仅基于铬 和二氧化硅的第三颜料P3在酸、碱溶液中都相当稳定，但其色度较低。因此，如果色 度标准允许的话，加入表3的第一和第二颜料中的第三颜料P3，可以进一步增加着色剂 10的耐腐蚀性，但会在色度C*上稍有下降。为了提高着色剂10的耐腐蚀性，第三颜料 P3在浸入腐蚀溶液中时的腐蚀诱导色变ΔE*(P3)应满足ΔE*(P3)＜ΔE*(P2)的条件。第三 颜料P3的色度C*3，在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，是在L*a*b*色彩 空间中的至少10个单位，而且第一颜料(P1)、第二颜料(P2)、第三颜料(P3)之间的 色差，是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于30度。含三种组分的着色剂10可以包 括至少各占25％重量的第一颜料、第二颜料、第三颜料。
本发明制作着色剂10的方法包括，第一步：提供第一颜料11(P1)和第二颜料12 (P2)；第二步：混合颜料11和12，得到着色剂10。该颜料11和12的色度C*1和C*2， C*1和C*2是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位，如前文所述。第一颜料11在浸入 腐蚀溶液时经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1)，第二颜料12在浸入腐蚀溶液时经历腐蚀诱导色 变ΔE*(P2)，其中ΔE*(P2)＜ΔE*(P1)。混合时，着色剂10的色变ΔE*(P1+P2)＜ΔE*(P1)， 如前文所述。该着色剂10中第一颜料11和第二颜料12的占比优选是25：75至75： 25之间。
在浸入2％重量的NaOH水溶液时，第一颜料11、第二颜料12和着色剂10的腐蚀 诱导色变分别包括碱诱导色变ΔE*B(P1)、ΔE*B(P2)、ΔE*B(P1+P2)；在浸入2％重量 的H2SO4水溶液时，其腐蚀诱导色变分别包括酸诱导色变ΔE*A(P1)、ΔE*A(P2)和ΔE*A(P1+P2)。在一个实施例中，ΔE*A(P1)＜ΔE*B(P1)且ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)，同 时ΔE*A(P2)＞ΔE*A(P1)。两个组分的酸诱导色变和碱诱导色变ΔE*之间的相互关系， 导致着色剂10在浸入2％重量的H2SO4水溶液时的酸诱导色变ΔE*A(P1+P2)满足ΔE*A(P1+P2)＜ΔE*A(P2)条件，也就是说，混合物着色剂10的耐酸性与第二颜料12的 耐酸性相比有所提高，而它的耐碱性与第一颜料11的耐碱性相比也有所提高。该着色 剂10中第一颜料11和第二颜料12的占比优选是25：75至75：25之间。
如前文所述，第一颜料11和第二颜料12优选包括变色干涉颜料。无疑地，色度 C*1和C*2，在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，是在L*a*b*色彩空间中的 至少10个单位，而且第一颜料11、第二颜料12之间的色调差，是在L*a*b*色彩空间 的极投影中不大于30度，如以d/8°积分球几何法所测量的。
该变色干涉颜料11和12的片(chip)或薄片(flake)30可以包括，仅举例说明但 不限于所述示例，外侧半透明层31和35中可以包含铬(Cr)、铋(Bi)、铁(Fe)和铁铬合金 (FeCr)，用于提供不同的耐酸和/或碱性能。优选方案是第一颜料11在其外侧半透明层 31和35中包含铬(Cr)，而第二颜料12在其外侧半透明层31和35中包含铋(Bi)或铁(Fe)。 反射金属33可以包含铝(Al)、铬(Cr)、铁铬合金(FeCr)和其他材料。
该变色干涉颜料11和12的薄片30的电介质层可以包括折射率“高”的层和折射率 “低”的层，在此“高”定义为大于约1.8或1.9，，“低”定义为约等于1.65或更小。电 介质层32、34(见图3)中的每一层可以由单一材料或由不同材料的组合和配置形成。 例如，电介质层32、34可以只由一种低折射率材料或只由一种高折射率材料构成，也 可以是由两个或更多低折射率材料形成的混合层或多个亚层，由两个或更多高折射率材 料形成的混合层或多个亚层，或者由低折射率材料和高折射率材料形成的混合层或多个 亚层。此外，该电介质层还可以部分或全部地由高/低电介质光学叠层构成，这将在下文 进行进一步讨论。当电介质层的部分由电介质光学叠层形成时，则电介质层的其余部分 可以由单一材料或者不同材料的组合和配置形成，如上所述。
适用于该电介质层32、34的高折射率材料，举例来说，包括硫化锌(ZnS)、氧化锌 (ZnO)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、类金刚石、氧化铟(In2O3)、氧化铟锡(ITO)、五 氧化二钽(Ta2O5)、二氧化铈(CeO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化铕(Eu2O3)、铁氧化物如四氧化 三铁(Fe3O4)和三氧化二铁(Fe2O3)、氮化铪(HfN)、碳化铪(HfC)、氧化铪(HfO2)、氧化镧 (La2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、三氧化锑 (Sb2O3)、氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、二氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)，及它们的 组合和类似物。
适用于该电介质层32、34的低折射率材料，举例来说，包括二氧化硅(SiO2)、氧化 铝(Al2O3)、金属氟化物如氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化铈(CeF3)、氟化镧(LaF3)、 氟化钠铝(如Na3AlF6或Na5Al3F14))、氟化钕(NdF3)、氟化钐(SmF3)、氟化钡(BaF2)、 氟化钙(CaF2)、氟化锂(LiF)，及它们的组合，或者折射率约等于或小于1.65的任意其他 低折射率材料。例如，有机单体和聚合物可以用作低折射率材料，包括二烯烃或烯烃， 如丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯)、全氟乙烯、聚四氟乙烯(特氟龙)，氟化乙丙烯(FEP)， 及它们的组合和类似物。
出于说明和描述的目的，对本发明的一个或多个实施例进行了上述描述，这并不旨 在排他或将本发明限制在已公开的确切形式。根据上文的教导，可以进行很多改进和变 化。应理解为，本发明的范围不受详细的说明书的限制，而是受所附的权利要求的限制。 例如，本发明不限于变色干涉颜料。也可以使用展示不同的碱和/或酸和/或漂液和/或水 耐腐蚀性的其他颜料，诸如干涉颜料、层状颜料、云母颜料、金属薄片颜料和有机颜料。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种着色剂，包括第一颜料P1和第二颜料P2的混合物，其中所述第一颜料和所 述第二颜料分别为第一变色干涉颜料和第二变色干涉颜料，所述第一颜料P1的色度为 C*1，所述第二颜料P2的色度为C*2，其中在D65标准光源照明下，使用10度观察者函 数，C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位，其中所述第一颜料和所述第 二颜料之间的色调差，是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于30度；
其中，C*1和C*2中的每一个，以及所述第一颜料和所述第二颜料之间的色调差， 都用d/8°积分球几何法测量；
其中所述第一颜料P1在浸入腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1)，其中 所述第二颜料P2在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P2)，其中ΔE*(P2)＜ΔE*(P1)，
由此，所述着色剂在浸入所述腐蚀性溶液时的腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)满足ΔE*(P1+P2)＜ΔE*(P1)的条件，
其中所述腐蚀性溶液选自由2％重量的H2SO4水溶液、2％重量的NaOH水溶液、1.2％ 重量的次氯酸钠水溶液和水组成的组。
2.如权利要求1所述的着色剂，其中在浸入2％重量的NaOH水溶液时，所述第 一颜料、所述第二颜料和所述着色剂的腐蚀诱导色变分别包括碱诱导色变ΔE*B(P1)、 ΔE*B(P2)和ΔE*B(P1+P2)。
3.如权利要求2所述的着色剂，
其中所述第一颜料P1在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P1)， 其中ΔE*A(P1)＜ΔE*B(P1)；
其中所述第二颜料P2在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P2)，其中ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)，
其中ΔE*A(P2)＞ΔE*A(P1)，由此，所述着色剂在浸入2％重量的H2SO4水溶液 时的酸诱导色变ΔE*A((P1+P2)满足ΔE*A((P1+P2)＜ΔE*A(P2)的条件。
4.如权利要求1所述的着色剂，其中C*1＞C*2，由此，所述着色剂的色度C*C满足C*C＞C*2的条件。
5.如权利要求4所述的着色剂，其中C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少 15个单位。
6.如权利要求5所述的着色剂，其中C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少 25个单位。
7.如权利要求1所述的着色剂，其中所述第一颜料和所述第二颜料在所述着色剂 中的占比是重量比在25：75至75：25之间。
8.如权利要求1所述的着色剂，其中ΔE*(P1+P2)＜1/2ΔE*(P1)。
9.如权利要求1所述的着色剂，其中所述第一颜料和所述第二颜料之间的色调差， 是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于20度。
10.如权利要求9所述的着色剂，其中所述第一颜料和所述第二颜料之间的色调 差，是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于15度。
11.如权利要求1所述的着色剂，其中所述第一变色干涉颜料和所述第二变色干 涉颜料中的每一个都包括多个变色干涉薄片，所述变色干涉薄片至少有5层，其中包括 金属层，其中所述第一变色干涉颜料的所述变色干涉薄片在其外层中包含铬，所述第二 变色干涉颜料的所述变色干涉薄片在其外层中包含铋或铁。
12.如权利要求11所述的着色剂，其中所述第一颜料和/或所述第二颜料的所述变 色干涉薄片中的所述金属层包括铬、铝和/或铁铬合金。
13.如权利要求1所述的着色剂，还包括第三颜料P3，其色度为C*3，在D65标 准光源照明下，使用10度观察者函数，C*3是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位， 其中所述第一颜料、所述第二颜料和所述第三颜料之间的色调差，是在L*a*b*色彩空 间的极投影中不大于30度；
其中所述第三颜料P3在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P3)， 其中ΔE*(P3)＜ΔE*(P2)。
14.一种制造着色剂的方法，所述方法包括：
(a)提供第一颜料P1和第二颜料P2，所述第一颜料和所述第二颜料分别是第一变 色干涉颜料和第二变色干涉颜料，所述第一颜料P1的色度为C*1，所述第二颜料P2的色 度为C*2，其中在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，C*1和C*2均是在L*a*b*色彩空间中的至少10个单位，其中所述第一颜料和所述第二颜料之间的色调差是在L*a*b*色彩空间的极投影中不大于30度；其中，C*1和C*2中的每一个，以及所述第一颜 料和第二颜料之间的色调差，都用d/8°积分球几何法测量；
其中所述第一颜料P1在浸入腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1)，所述 第二颜料P2在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P2)，其中ΔE*(P2) ＜ΔE*(P1)，并且
(b)混合所述第一颜料和第二颜料进而得到所述着色剂，所述着色剂在浸入所述 腐蚀性溶液中时经历腐蚀诱导色变ΔE*(P1+P2)，满足ΔE*(P1+P2)＜ΔE*(P1)条件，
其中所述腐蚀性溶液选自由2％重量的H2SO4水溶液、2％重量的NaOH水溶液、1.2％ 重量的次氯酸钠水溶液和水组成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中在步骤(a)中，
在浸入2％重量的NaOH水溶液时，所述第一颜料、第二颜料和着色剂的腐蚀诱导 色变分别包括碱诱导色变ΔE*B(P1)、ΔE*B(P2)和ΔE*B(P1+P2)；
所述第一颜料P1在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P1)， 其中ΔE*A(P1)＜ΔE*B(P1)；以及
所述第二颜料P2在浸入2％重量的H2SO4水溶液时，经历酸诱导色变ΔE*A(P2)， 其中ΔE*A(P2)＞ΔE*B(P2)；
其中ΔE*A(P2)＞ΔE*A(P1)，由此，所述着色剂在浸入2％重量的H2SO4水溶液 时的酸诱导色变ΔE*A((P1+P2)满足ΔE*A((P1+P2)＜ΔE*A(P2)的条件。
16.如权利要求15所述的方法，其中在步骤(a)中，所述第一变色干涉颜料包 括多个在其外层中含有铬的多层变色干涉薄片，且所述第二变色干涉颜料包括多个在其 外层中含有铋或铁的多层变色干涉薄片。
17.如权利要求14所述的方法，其中步骤(b)包括混合加入第三颜料P3，其色度 为C*3，在D65标准光源照明下，使用10度观察者函数，C*3在L*a*b*色彩空间中是至 少10个单位，其中所述第一颜料、第二颜料和第三颜料之间的色调差，是在L*a*b*色 彩空间的极投影中不大于30度；
其中所述第三颜料P3在浸入所述腐蚀性溶液中时，经历腐蚀诱导色变ΔE*(P3)， 其中ΔE*(P3)＜ΔE*(P2)。
18.如权利要求14所述的方法，其中在步骤(b)中，所述第一颜料和所述第二 颜料在所述着色剂中的占比是重量比在25：75至75：25之间。